專(zhuān)利名稱(chēng)：低硅鈉沸石的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造結(jié)晶硅鋁酸鹽材料，具體地說(shuō)涉及制造低硅八面沸石型沸石。具體而言，本發(fā)明涉及副產(chǎn)物A型鈉沸石濃度極低的低硅X型鈉沸石和中硅X型鈉沸石。
背景技術(shù)：
八面沸石型沸石定義為類(lèi)似于礦物八面沸石骨架形態(tài)的那些沸石。這些物質(zhì)的特點(diǎn)是相對(duì)敞開(kāi)的沸石骨架，有較大的微孔(約8)和大的晶內(nèi)空隙體積(接近50％)。合成八面沸石一般根據(jù)其硅含量再劃分為X型沸石和Y型沸石；Y型沸石的特點(diǎn)是Si/Al原子比為1.5或更高的合成八面沸石，X型沸石的特點(diǎn)是Si/Al原子比為＜1.5的合成八面沸石。X型沸石本身還可以再劃分為低硅X型(LSX)，定義為Si/Al原子比約為1.0-1.1的X型沸石，中硅X型(MSX)，定義為Si/Al原子比在＞1.1至1.2范圍的X型沸石，以及常規(guī)至高硅X型，定義為Si/Al原子比在＞1.2至1.5的范圍的X型沸石。
Si/Al原子比約大于1.2的X型鈉沸石的制造方法，是使鈉基水凝膠在約70-100℃結(jié)晶數(shù)小時(shí)。美國(guó)專(zhuān)利2,882,243和2,882,244中的這一領(lǐng)域領(lǐng)先的研究工作中，Milton描述了A型和X型沸石的制造，以及使用這些材料將氣體混合物如空氣分離為其各組分。
這一領(lǐng)域的許多其它研究已為制造沸石的一些技術(shù)取得了專(zhuān)利。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,173,622(Robertson)和4,303,629(Strack等)描述了A型沸石的制造，4,443,422(Kostinko)描述了A型沸石和X型沸石的制造。Kostinko詳細(xì)總結(jié)了沸石制造領(lǐng)域的專(zhuān)利文獻(xiàn)。
近年來(lái)，人們一直關(guān)注于制造Si/Al原子比低的X型沸石。對(duì)通過(guò)直接合成含鈉離子的凝膠來(lái)制造LSX鈉沸石(NaLSX)作了一些嘗試；然而，制得的產(chǎn)品含有相當(dāng)量的A型沸石，這種沸石會(huì)使產(chǎn)品不適用于許多吸附用途。Tatic，M.等在“ZeolitesSynthesis，Structure，Technology and Application”，Stdies inSurface Science and Catalysis，Vol.24，pp.129-136(1985)中描述了直接合成NaLSX的各種方法。大多數(shù)情況下，在合成產(chǎn)物中存在顯著量的A型沸石，它們的Si/Al原子比在1.1-1.2范圍。
發(fā)現(xiàn)通過(guò)從混合鈉-鉀水凝膠結(jié)晶出沸石，然后用鈉鹽水溶液與之離子交換，鈉離子取代產(chǎn)物中的鉀離子，可制得A型沸石沒(méi)有或很少的作為副產(chǎn)物的NaLSX，上述問(wèn)題最終得到解決。東德專(zhuān)利43,221揭示通過(guò)在50-100℃使由鋁酸鈉-硅酸鈉-氫氧化鈉-氫氧化鉀溶液制備的反應(yīng)混合物結(jié)晶7-10小時(shí)，制造X型鈉鉀沸石(Na，K-LSX)。英國(guó)專(zhuān)利1,580,928描述一種制造Na，K-LSX型沸石的方法，是使硅鋁酸鹽凝膠在低溫，較好為40℃進(jìn)行許多天老化，隨后在大氣壓力下，于60-100℃進(jìn)行結(jié)晶。這種方法的主要特點(diǎn)是需要很長(zhǎng)的老化時(shí)間，產(chǎn)品的鉀離子含量較高，這個(gè)特點(diǎn)是因?yàn)槭窃贙2O/(K2O+N2O)摩爾比為0.10-0.40的范圍實(shí)施這個(gè)方法。因此，當(dāng)要求這種方法制造基本上沒(méi)有鉀的NaLSX時(shí)，必須進(jìn)行用鈉鹽取代合成粉末中的鉀離子更多一些步驟。
因此，需要通過(guò)直接結(jié)晶含鈉離子凝膠來(lái)制造A型沸石含量很低的NaLSX的有效方法。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及包括下列步驟的制造X型鈉沸石的方法(a)形成均勻的基本不含鉀離子的含水反應(yīng)混合物，該混合物包含二氧化硅、氧化鋁和鈉離子，反應(yīng)混合物中各組分的濃度應(yīng)使二氧化硅/氧化鋁摩爾比在約2.1∶1至3.0∶1范圍；氧化鈉/二氧化硅摩爾比在約1.2∶1至2.5∶1范圍，水/氧化鈉摩爾比約大于35∶1；(b)保持該反應(yīng)混合物溫度低于70℃，直到該混合物中基本上完成結(jié)晶；(c)從該反應(yīng)混合物回收結(jié)晶的X型鈉沸石，其硅/鋁原子比值在1至小于1.2范圍。
第一實(shí)施方案的較好方面，在步驟(b)期間，反應(yīng)混合物溫度保持在約50℃至低于70℃。更好方面，反應(yīng)混合物在步驟(b)期間保持在約50-65℃。
這一實(shí)施方案的第二較好方面，反應(yīng)混合物中二氧化硅/氧化鋁摩爾比在約2.25∶1至2.4∶1范圍，氧化鈉/二氧化硅摩爾比在約1.6∶1至1.9∶1范圍，水/氧化鈉的摩爾比至少為60∶1。
這一實(shí)施方案的第三較好方面，結(jié)晶出的X型鈉沸石的Si/Al原子比值在約1-1.1范圍。更好方面，結(jié)晶出的X型鈉沸石的Si/Al原子比值在約1.02-1.06范圍。
這一實(shí)施方案的第四較好方面，通過(guò)混合含氧化鋁源物質(zhì)的第一含水混合物和含二氧化硅源物質(zhì)的第二含水混合物制得反應(yīng)混合物。更好方面，第一含水混合物是包含鋁酸鈉的水溶液，第二含水混合物是包含硅酸鈉、偏硅酸鈉及其混合物的水溶液。更好方面，是將鋁酸鈉分散在水中，并在制得的漿料中加入氫氧化鈉，制得第一水溶液。
第五較好方面，在步驟(b)劇烈攪拌含水反應(yīng)混合物。另一個(gè)較好方面，上述方法還包括在室溫至約150℃范圍對(duì)回收的結(jié)晶X型鈉沸石進(jìn)行干燥。
第一實(shí)施方案的第六較好方面，上述方法還包括用一價(jià)陽(yáng)離子、二價(jià)陽(yáng)離子、三價(jià)陽(yáng)離子或它們的混合物與結(jié)晶出的X型鈉沸石進(jìn)行離子交換。更好方面，結(jié)晶出的X型鈉沸石與鈣離子、鋰離子、稀土離子或它們的混合物進(jìn)行離子交換。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案涉及用第一實(shí)施方案方法制造的結(jié)晶X型鈉沸石產(chǎn)品。這一實(shí)施方案的較好方面是采用第一實(shí)施方案的方法。再與鈣離子、鉀離子、鋰離子、稀土陽(yáng)離子或它們的混合物進(jìn)行離子交換制造的結(jié)晶X型沸石產(chǎn)品。
本發(fā)明的第三實(shí)施方案涉及使氣體經(jīng)過(guò)循環(huán)變溫吸附來(lái)提純氣體的方法，變溫吸附法包括吸附步驟和吸附劑再生步驟，在第一實(shí)施方案中制得的結(jié)晶X型鈉沸石用作吸附過(guò)程的吸附劑。
第三實(shí)施方案的較好方面，需提純的氣體是含二氧化碳的空氣，該吸附劑可以從空氣中吸附二氧化碳。
這一實(shí)施方案的第二較好方面，所述結(jié)晶X型鈉沸石的Si/Al原子比值在約1-1.1范圍。更好方面，結(jié)晶的X型鈉沸石的Si/Al原子比值在約1.03-1.06范圍。
第三實(shí)施方案的第三較好方面，在約100-250℃進(jìn)行所述的吸附劑再生步驟。
第四個(gè)實(shí)施方案涉及從氣體中分離氮?dú)?，使氣體經(jīng)過(guò)包括吸附步驟和吸附劑再生步驟的循環(huán)吸附過(guò)程，使用通過(guò)第一實(shí)施方案的方法，然后與鈣離子、鋰離子、稀土離子或它們的混合物離子交換制得的結(jié)晶X型沸石產(chǎn)品作為吸附劑。所述氣體較好的是空氣。
本發(fā)明的較好方面，至少80％(重量)的結(jié)晶X型鈉沸石的初級(jí)顆粒尺寸在約0.1-15微米范圍。更好方面，初級(jí)顆粒尺寸在約0.1-6微米范圍。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是吸附量和二氧化碳分壓的關(guān)系圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供一種制造NaLSX和NaMLSX的低成本有效方法，NaLSX是Si/Al原子比值在約1-1.1范圍，相應(yīng)的SiO2/Al2O3摩爾比值在2.0-2.2范圍的NaX，NaMSX是Si/Al原子比值在大于1.1至小于1.2范圍，相應(yīng)的SiO2/Al2O3摩爾比值在大于2.2到小于2.4范圍的NaX。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供一種直接合成Si/Al原子比值在1-1.09范圍，沒(méi)有或很少形成NaA型沸石副產(chǎn)物的NaX的改進(jìn)方法。
本發(fā)明方法一般是從包含氧化鋁、二氧化硅和鈉離子的含水反應(yīng)混合物直接合成NaLSX。該反應(yīng)混合物一般為水凝膠形式，可以由反應(yīng)物的溶液、懸浮液或乳狀液形成。氧化鋁、二氧化硅和鈉離子的來(lái)源物質(zhì)較好的是不會(huì)在該系統(tǒng)中帶入不需要離子的那些物質(zhì)。較好的氧化鋁源物質(zhì)包括鋁酸鈉和水合氫氧化鋁；較好的二氧化硅源物質(zhì)包括二氧化硅溶膠、各種硅酸鹽如硅酸鈉和水合偏硅酸鈉；較好的鈉離子源物質(zhì)包括氫氧化鈉?？刹捎萌魏魏线m的方法形成這種反應(yīng)混合物。典型的方法是在要求的溫度下，按會(huì)生成水凝膠的比例混合鋁酸根離子和二氧化硅的含水系統(tǒng)，如水溶液或懸浮液。然后，反應(yīng)混合物在可產(chǎn)生要求的X型鈉沸石的溫度下保持一定時(shí)間，再通過(guò)合適的方法如過(guò)濾從反應(yīng)介質(zhì)中分離結(jié)晶出來(lái)的沸石。
系統(tǒng)中組分的相對(duì)量應(yīng)使反應(yīng)混合物中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比在約2∶1至3.0∶1范圍，較好在約2.25∶1至2.4∶1范圍；氧化鈉與二氧化硅摩爾比在約1.2∶1至2.5∶1范圍，較好在約1.6∶1至1.9∶1范圍；水與氧化鈉摩爾比大于35∶1，較好大于60∶1。
然后，該反應(yīng)混合物在合適的容器中如低碳鋼或不銹鋼罐或襯有聚合物的容器中，在低于70℃，例如在至少50℃，但不低于70℃溫度下結(jié)晶。應(yīng)避免結(jié)晶溫度超過(guò)約70℃，因?yàn)檫@樣的高溫度會(huì)促使形成低二氧化硅與氧化鋁摩爾比值的A型沸石。結(jié)晶宜在約50-65℃下進(jìn)行，最好在60℃結(jié)晶，例如約55-65℃范圍的溫度下進(jìn)行，因?yàn)榻Y(jié)晶溫度在此范圍能比低溫度更能促進(jìn)迅速的結(jié)晶，同時(shí)使結(jié)晶向形成X型沸石而不是A型沸石方向進(jìn)行。反應(yīng)混合物可以連續(xù)或間歇地?cái)嚢琛?br> 制造水凝膠混合物的一個(gè)較好方法包括先分別形成鋁酸鈉和硅酸鈉水溶液，此時(shí)宜使用去離子水。
根據(jù)本發(fā)明，制造NaLSX的一個(gè)較好方法包括下列步驟首先，將鋁酸鈉粉末均勻分散在去離子水中，再將所得的懸浮液與氫氧化鈉溶液混合。第二步，用去離子水稀釋一硅酸鈉水溶液。然后，在充分?jǐn)嚢柘卵杆倩旌箱X酸鈉溶液與硅酸鈉溶液，制得一均勻混合物?；旌线^(guò)程較好的在約5-60℃進(jìn)行，更好在約20-30℃進(jìn)行?；旌喜襟E一般最多進(jìn)行1小時(shí)。該混合物就形成水凝膠。攪拌該水凝膠直至均勻(約30分鐘)，然后將其移入結(jié)晶容器如低碳鋼或不銹鋼罐或襯有聚合物的容器中。在室溫至約65℃的溫度范圍，自生壓力下靜態(tài)進(jìn)行水熱結(jié)晶，時(shí)間約為1至10天。反應(yīng)混合物可連續(xù)攪拌，也可間歇攪拌。最后，通過(guò)例如過(guò)濾從母液中分離出固體產(chǎn)物。該產(chǎn)物用水(較好用去離子水)或約0.01N氫氧化鈉溶液洗滌，如果需要，在室溫至約150℃的溫度范圍干燥。
本發(fā)明沸石產(chǎn)品的初級(jí)顆粒尺寸一般在約0.1-10微米范圍，本發(fā)明的較好實(shí)施方案中，初級(jí)顆粒尺寸在約0.1-4微米范圍。為本發(fā)明目的，“初級(jí)顆粒尺寸”定義為包圍合成粉末產(chǎn)物一般粒度顆粒的球的直徑。
如果需要，本發(fā)明方法制造的沸石可進(jìn)行?；?，例如通過(guò)在模具中壓實(shí)(不用粘合劑)，隨后粉碎，再篩選出要求的尺寸。當(dāng)本發(fā)明沸石用于工業(yè)化吸附器時(shí)，較好的用粘合劑將沸石制成聚集物，以便控制聚集物中柱流動(dòng)力學(xué)和大孔擴(kuò)散。分子篩技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員是知道分子篩造粒的常規(guī)方法的。這些方法通常是混合分子篩和粘合劑，通過(guò)如擠壓出或微球成形法將該混合物成形為聚集物顆粒。制得的“新鮮”成形聚集物顆粒干燥并煅燒固化之，使粘合劑固化并使顆粒硬化，使顆粒能抗粉碎。在約400-800℃，較好在約500-800℃溫度范圍加熱聚集物顆粒進(jìn)行燃燒固化。
在造粒步驟中使用的粘合劑可以是市售的任何一種粘合劑，只要它們不干涉沸石作為氣體吸附劑的所要求的用途。適合對(duì)沸石造粒的粘合劑包括各種粘土、二氧化硅、氧化鋁、金屬氧化物和它們的混合物，例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-氧化鈦的二元組合物，三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯。對(duì)本發(fā)明使用的具體粘合劑要求并不嚴(yán)格，本發(fā)明方法中可使用上述任何粘合劑或其它粘合劑。粘土由于成本低并容易得到，是較好的粘合劑。還可使用其它添加劑來(lái)控制造粒步驟期間混合物的流變性和/或最終活化產(chǎn)物的孔隙度。
沸石和粘合劑的相對(duì)比例可以在較寬范圍變動(dòng)。一般，聚集物包含約65-99％沸石和約35-1％粘合劑，較好包括約80-96％沸石和約20-4％粘合劑(干基重量％)。使用前，沸石粉末成形為聚集物，要求這樣的聚集物直徑約為0.5-5mm。
如果要求制造其它組成的LSX型沸石，將NaLSX產(chǎn)品與其它陽(yáng)離子源物質(zhì)，包括堿如Ca(OH)2、LiOH、KOH，鹽如CaCl2、LiCl、乙酸鋰等在約25-150℃溫度范圍接觸進(jìn)行陽(yáng)離子交換，可在沸石粉末造粒之前或之后，采用已知的方法進(jìn)行離子交換。典型的方法包括使沸石粉末(干燥前或干燥后)或經(jīng)煅燒的聚集物顆粒與需要離子的堿或鹽的水溶液在例如室溫至約100℃范圍接觸。這就使最初在沸石上的鈉離子至少部分被選用的離子取代。經(jīng)離子交換的顆粒可通過(guò)加熱至約400-800℃，較好約450-600℃進(jìn)行活化。
本發(fā)明的NaLSX和NaMSX產(chǎn)品可在各種工業(yè)用途中使用，例如吸附性的氣體提純或氣體分離。本發(fā)明產(chǎn)品適合的吸附用途是在將空氣通入空氣分離裝置如低溫蒸餾塔之前，用變溫吸附(TSA)法對(duì)空氣進(jìn)行預(yù)提純。本發(fā)明的沸石由于其吸附容量高，成本低并且熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良特別適用于這樣的方法。這些方法中，沸石可作為一個(gè)吸附層使用，或與其它吸附劑如氧化鋁組合使用。氧化鋁能除去空氣中的水蒸汽，而NaLSX或NaMSX能除去空氣中的二氧化碳。這樣的TSA法一般是循環(huán)進(jìn)行的，包括至少一個(gè)吸附步驟和一個(gè)吸附劑再生步驟，吸附步驟在約5-50℃進(jìn)行，吸附劑再生步驟在約100-250℃進(jìn)行。
如上面所述，本發(fā)明方法制造的沸石可用于提純氣體，或分離兩種或多種氣體，其中一種氣體在平衡或不平衡條件(即在過(guò)程的動(dòng)力學(xué)區(qū))下，較之其它氣體能被本發(fā)明吸附劑強(qiáng)烈吸附。這類(lèi)沸石特別適合于將氮，或氮和氬與氧分離；從空氣中分離二氧化碳、一氧化二氮或痕量的氣態(tài)烴；各種烴的分離，例如使烯烴如乙烯、丙烯等與烷烴如乙烷、丙烷等分離。
應(yīng)當(dāng)理解，使用常規(guī)設(shè)備監(jiān)測(cè)和自動(dòng)化調(diào)節(jié)本發(fā)明的合成方法，使它們能以有效方式完全自動(dòng)化連續(xù)操作，都在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
現(xiàn)用下面的一些實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，除非特別指出，其中的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比值均是指摩爾的。
采用X-射線粉末衍射(XRD)，使用Philips APD 3600/2衍射儀，測(cè)定各實(shí)施例制得的沸石粉末樣品的結(jié)晶度并進(jìn)行相鑒定。由2θ分別為15.4、23.3、26.632和37.3的五個(gè)強(qiáng)峰下的總面積，相對(duì)于高結(jié)晶度標(biāo)準(zhǔn)樣品X型鈉沸石的同樣五個(gè)峰下的總面積，測(cè)定出表觀結(jié)晶度。使用Hitachi S-520顯微鏡上的掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定樣品的形態(tài)和結(jié)晶尺寸。使用ARL-3510 Sequential ICPSpectrometer的感應(yīng)偶合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測(cè)定化學(xué)組成。
實(shí)施例1-6(比較)采用Tatic等人描述的制造LSX型沸石的方法，制造這些實(shí)施例的沸石。這些實(shí)施例中使用的原料按照重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為鋁酸鈉(57％Al2O3和40.2％Na2O)；硅酸鈉(29.8％SiO2和8.8％Na2O)；氫氧化鈉和去離子水。各實(shí)施例中，氫氧化鈉完全溶解在去離子水中，鋁酸鈉加入到該溶液。硅酸鈉另外與去離子水混合，將此混合物迅速加入鋁酸鈉溶液，形成水凝膠。各實(shí)施例的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.5、1.5、3.0和70。各樣品的水凝膠攪拌約30分鐘獲得均勻的混合物，將混合物移入150ml聚丙烯瓶中，密封之。將經(jīng)密封的瓶置于對(duì)流烘箱中，在自生壓力和表1所列溫度下，讓各樣品進(jìn)行靜態(tài)的水熱結(jié)晶。結(jié)晶期間，定期取出一些樣品。完成結(jié)晶后，真空過(guò)濾回收白色的固體產(chǎn)物，用0.01N的NaOH水溶液洗滌，在室溫下干燥過(guò)夜。將樣品置于飽和氯化鈉水溶液上方，使樣品再水合至其平衡水容量。結(jié)晶條件、XRD法產(chǎn)物鑒定以及產(chǎn)物的化學(xué)組成列于表1。
表1
上面實(shí)施例中制得的產(chǎn)物的XRD圖與八面沸石結(jié)構(gòu)材料的XRD圖一致。一些情況下，還存在顯著量的沸石A。這些實(shí)施例中制得的產(chǎn)物的Si/Al原子比值為1.1-1.2，這表明采用Tatic等人描述的制造LSX的方法制得的是MSX，不是LSX。
實(shí)施例7-12(比較)重復(fù)實(shí)施例1-6的步驟，不同之處是改變混合物的OH/SiO2比值。各實(shí)施例水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.5、1.75、3.5和70。結(jié)晶條件、XRD法產(chǎn)物鑒定以及產(chǎn)物的化學(xué)組成列于表2。
這些樣品的XRD圖與八面沸石結(jié)構(gòu)的XRD圖一致。大多數(shù)情況下，還存在顯著量的沸石A。這些產(chǎn)物的Si/Al原子比值為1.1-1.2實(shí)施例13-24(比較)重復(fù)實(shí)施例1-6的步驟，不同之處是二氧化硅源物質(zhì)改變?nèi)缦聦?shí)施例13-16中，二氧化硅源物質(zhì)是偏硅酸鈉五水合物；實(shí)施例17-20中，是硅酸鈉水溶液；實(shí)施例21-24中，是無(wú)水偏硅酸鈉。實(shí)施例13-16中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.74、1.59、3.19和70，實(shí)施例17-20中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.74、1.59、3.5和70，實(shí)施例21和22中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.5、1.60、3.20和70，實(shí)施例23和24中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.5、1.75、3.5和70。結(jié)晶條件、XRD法產(chǎn)物鑒定以及產(chǎn)物的化學(xué)組成列于表3。
表3
這些實(shí)施例中制得的產(chǎn)物的XRD圖與八面沸石結(jié)構(gòu)的XRD形一致。產(chǎn)物的Si/Al原子比值為1.1-1.2，表明這些實(shí)施例方法制造的是MSX，不是LSX。
實(shí)施例25-30(比較)重復(fù)實(shí)施例1-6的步驟，不同之處是二氧化硅源物質(zhì)是偏硅酸鈉五水合物。實(shí)施例25-27中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.63、1.60、3.20和70，實(shí)施例28-30中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比值分別為2.64、1.60、3.20和70。結(jié)晶條件、XRD法產(chǎn)物鑒定以及產(chǎn)物的化學(xué)組成列于表4。
表4
產(chǎn)物的XRD圖與八面沸石結(jié)構(gòu)的XRD圖一致。產(chǎn)物的Si/Al原子比值為1.1-1.2，表明這些實(shí)施例方法制造的是MSX，不是LSX。
實(shí)施例31-40將不同合成變量的組合與實(shí)施例1-6所述的制造方法結(jié)合。各實(shí)施例中，使用偏硅酸鈉五水合物作為二氧化硅源物質(zhì)。實(shí)施例31-35中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.29、1.79、3.58和70，實(shí)施例36-40中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.29、1.84、3.68和70。這些實(shí)施例的結(jié)晶條件、XRD法產(chǎn)物鑒定以及產(chǎn)物的化學(xué)組成列于表5。
表5
這些實(shí)施例中制得的產(chǎn)物的XRD圖與八面沸石結(jié)構(gòu)的XRD圖一致。所有情況下，產(chǎn)物的Si/Al原子比值為1.05-1.08。注意到實(shí)施例31-33、37和38，在整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中溫度保持在60℃，合成的副產(chǎn)物A型沸石極少，而實(shí)施例34、35、39和40，整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中溫度保持在100℃，產(chǎn)生顯著量的副產(chǎn)物A型沸石。這些實(shí)施例清楚地表明采用本發(fā)明方法，保持結(jié)晶溫度為60℃，可以直接制得NaLSX型沸石。
實(shí)施例41-64重復(fù)實(shí)施例1-6的步驟，使用不同合成變量的組合。各實(shí)施例中，結(jié)晶溫度為60℃，使用偏硅酸鈉五水合物作為二氧化硅源物質(zhì)。實(shí)施例41-48中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.34、1.84、3.69和70，實(shí)施例49-64中制得的水凝膠的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.31、1.84、3.69和70。實(shí)施例45-48、53-56和61-64中，用Si/Al原子比為1.0的NaLSX粉末作為混合物中的晶種。結(jié)晶條件、XRD法產(chǎn)物鑒定以及產(chǎn)物的化學(xué)組成列于表6。
表6
表6中的數(shù)據(jù)表明，改變?cè)夏z的組成和使用偏硅酸鈉五水合物作為二氧化硅源物質(zhì)，可制得NaLSX。這些實(shí)施例中制得的產(chǎn)物的XRD圖與八面沸石結(jié)構(gòu)的XRD圖一致。各實(shí)施例產(chǎn)物的Si/Al原子比為1.05-1.08。用Na-K制得的NaLSX粉末作為反應(yīng)混合物的晶種沒(méi)有明顯影響產(chǎn)物的化學(xué)組成。
實(shí)施例65-84在實(shí)施例65-84中，改變水含量和結(jié)晶時(shí)間，凝膠組成保持不變。各實(shí)施例中，使用偏硅酸鈉五水合物作為二氧化硅源物質(zhì)。表7列出結(jié)晶條件、XRD法產(chǎn)物鑒定和最終產(chǎn)物的化學(xué)組成。
表7
這些實(shí)施例H2O/Na2O的摩爾比保持在65或大于65，可使A型沸石的共結(jié)晶最小。這些實(shí)施例制得的產(chǎn)物中Si/Al原子比為1.05-1.08。實(shí)施例68-74中，混合物用Si/Al原子比為1.0的NaLSX粉末作為晶種，沒(méi)有明顯影響最終產(chǎn)物的化學(xué)組成。表8列出這些實(shí)施例的結(jié)晶條件、XRD法產(chǎn)物鑒定和最終產(chǎn)物的化學(xué)組成。各實(shí)施例中制得的產(chǎn)物的Si/Al原子比為1.05-1.09。
實(shí)施例85-96這些實(shí)施例中，H2O/Na2O摩爾比為65，在60℃進(jìn)行結(jié)晶。使用偏硅酸鈉五水合物作為二氧化硅源物質(zhì)。在這些實(shí)施例中用于合成的原料的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2、OH/SiO2和H2O/Na2O的摩爾比分別為2.31、1.80、3.60和65.00。
表6
這些實(shí)施例表明，當(dāng)幾乎整個(gè)結(jié)晶過(guò)程在60℃進(jìn)行，并且H2O/Na2O摩爾比至少為65時(shí)，可獲得高純度的NaLSX的結(jié)晶。
實(shí)施例97和98使用VTI微天平，在約0.01-38乇范圍的一系列壓力下，于25℃測(cè)定實(shí)施例46和實(shí)施例76中制得的NaLSX樣品的二氧化碳平衡吸附等溫線，實(shí)施例46在圖中以正方形符號(hào)表示，實(shí)施例76以圓圈符號(hào)表示。各吸附劑樣品(約100克)在350℃和10-5乇真空下活化1.5小時(shí)。進(jìn)行試驗(yàn)直到達(dá)到吸附平衡。
附圖表明，根據(jù)本發(fā)明沸石制造方法制得的吸附劑在試驗(yàn)范圍的所有分壓下，具有優(yōu)良的二氧化碳吸附。
實(shí)施例99按照類(lèi)似于實(shí)施例78的步驟制備的沸石與市售混合稀土金屬氯化物溶液(組成約67％LaCl3、23％NdCl3、9％PrCl3和1％CeCl3)和氯化鋰溶液進(jìn)行離子交換，制得鋰和稀土(RE)陽(yáng)離子交換的沸石樣品。
用含所需量三價(jià)陽(yáng)離子的0.02M稀土金屬氯化物溶液對(duì)粉末樣品使進(jìn)行稀土混合物離子交換。在室溫條件下，進(jìn)行靜態(tài)的該離子交換，之后，用去離子水洗滌沸石，并于室溫干燥。隨后，用0.5M氯化鋰溶液(用LiOH濃溶液調(diào)節(jié)pH至9)，經(jīng)五次靜態(tài)交換步驟，在制得的樣品上進(jìn)行鋰離子交換，所用的每一交換溶液含有比稀土陽(yáng)離子交換后殘留陽(yáng)離子量高五倍的鋰離子。交換步驟在79℃進(jìn)行約16-20小時(shí)。最終的鋰-稀土陽(yáng)離子交換樣品用去離子水洗滌，并于室溫干燥過(guò)夜。感應(yīng)偶合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)，使用Perkin Elmer Optima 3000 ICPSpectrometer，得出下面的當(dāng)量比值(Na+K)/Al＝0.028，Li/Al＝0.86和RE/Al＝0.128。
使用密閉在不銹鋼真空/壓力系統(tǒng)中的Cahn 2000系列微天平，用重量法測(cè)出經(jīng)稀土和鋰交換的沸石上氮(N2)和氧(O2)的吸附等溫線。在1-10000mbar范圍的壓力測(cè)定使用的是MKS Baratron系統(tǒng)。對(duì)約100mg的樣品仔細(xì)抽真空，然后以1-2℃/分鐘的速度升溫至500℃。于25℃測(cè)定對(duì)氮和氧的吸附等溫線，氮在50-6800mbar壓力范圍，氧在25-2000mbar壓力范圍，將所得數(shù)據(jù)擬合于單點(diǎn)或多點(diǎn)朗繆爾等溫線模型。使用氮?dú)鈹?shù)據(jù)的擬合計(jì)算在25℃和1個(gè)大氣壓的平衡壓力下樣品的氮吸附容量，以及在25℃給定壓力范圍內(nèi)氮的有效吸附容量。有效的氮吸附容量定義為在1250mbar下氮吸附容量和250mbar下氮吸附容量之差。這一參數(shù)是沸石在這一范圍的上限壓力和下限壓力之間操作的PSA法中吸附容量的一個(gè)良好標(biāo)志。采用朗繆爾混合規(guī)則(參見(jiàn)A.L.MyersA1ChE-J.29(4)，(1983)，pp.691-693)，由氮和純氧的氣體吸附等溫線得出1500mbar和25℃下，樣品對(duì)空氣中氮對(duì)于氧的吸附選擇性。采用常規(guī)的吸附選擇性定義，選擇性定義為S＝(XN2/YN2)/(XO2/YO2)其中，XN2和XO2分別是在吸附相中氮和氧的摩爾分?jǐn)?shù)，YN2和YO2分別是在氣相中氮和氧的摩爾分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例99經(jīng)三價(jià)離子和鋰離子交換LSX樣品的吸附結(jié)果列于表9。
表9
盡管參照具體的設(shè)備裝置和具體的實(shí)驗(yàn)描述了本發(fā)明，這些特征對(duì)于本發(fā)明僅是舉例說(shuō)明性的，可以作一些變動(dòng)。本發(fā)明的范圍僅由權(quán)利要求書(shū)限定。
權(quán)利要求
1.一種制造X型鈉沸石的方法，該方法包括下列步驟(a)形成均勻的基本不含鉀離子的含水反應(yīng)混合物，該混合物包含二氧化硅、氧化鋁和鈉離子，反應(yīng)混合物中各組分的濃度應(yīng)使二氧化硅/氧化鋁摩爾比在約2.1∶1至3.0∶1范圍；氧化鈉/二氧化硅摩爾比在約1.2∶1至2.5∶1范圍，水/氧化鈉摩爾比約大于35∶1；(b)保持該反應(yīng)混合物溫度低于70℃，直到該混合物中基本上完成結(jié)晶；(c)從該反應(yīng)混合物回收結(jié)晶的X型鈉沸石，其硅/鋁原子比值在1.0至小于1.2范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于至少80％重量所述結(jié)晶出的X型鈉沸石的初級(jí)顆粒尺寸在約0.1-15微米范圍。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述二氧化硅/氧化鋁的摩爾比在約2.25∶1至2.4∶1的范圍，所述氧化鈉/二氧化硅的摩爾比在約1.6∶1至約1.9∶1的范圍，所述水/氧化鈉的摩爾比至少約為60∶1。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物是將含氧化鋁的第一含水混合物和含二氧化硅的第二含水混合物進(jìn)行混合形成的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述第一含水混合物是包含鋁酸鈉的水溶液，所述第二含水混合物是包含硅酸鈉、偏硅酸鈉或它們的混合物的水溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法還包括在室溫至約150℃范圍的溫度對(duì)回收的結(jié)晶X型鈉沸石進(jìn)行干燥的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述方法還包括將所述結(jié)晶X型鈉沸石與一價(jià)陽(yáng)離子、二價(jià)陽(yáng)離子、三價(jià)陽(yáng)離子或它們的混合物進(jìn)行離子交換的步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述結(jié)晶X型鈉沸石用鋰離子、鈣離子、稀土金屬陽(yáng)離子或它們的混合物進(jìn)行離子交換。
9.一種提純氣體的方法，該方法包括使所述氣體進(jìn)行包括一個(gè)吸附步驟和一個(gè)吸附劑再生步驟的循環(huán)變溫吸附過(guò)程，該方法使用權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品作為吸附劑。
10.一種從氣體中分離氮?dú)獾姆椒ǎ摲椒òㄊ顾鰵怏w進(jìn)行包括一個(gè)吸附步驟和一個(gè)吸附劑再生步驟的循環(huán)吸附過(guò)程，該方法使用權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品作為吸附劑。
全文摘要
通過(guò)由含鈉離子的水凝膠進(jìn)行直接合成,制備不含副產(chǎn)物的鈉A型沸石或含很少量的鈉A型沸石的低硅X型鈉沸石,在結(jié)晶步驟期間保持水凝膠低于約70℃,較好在約50－70℃范圍下進(jìn)行結(jié)晶。用于制備水凝膠的溶液中各組分的比例應(yīng)使水凝膠中二氧化硅/氧化鋁摩爾比在約2.25∶1至2.4∶1的范圍,所述氧化鈉/二氧化硅的摩爾比在約1.6∶1至約1.9∶1的范圍,所述水/氧化鈉的摩爾比至少約為60∶1。
文檔編號(hào)B01J20/34GK1346796SQ0112527
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月28日
發(fā)明者A·F·奧霍, F·R·菲奇, M·比洛, C·S·吉蒂勒曼, S·R·扎萊 申請(qǐng)人:波克股份有限公司