專利名稱：改進的不飽和羧酸酯生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進的不飽和羧酸酯生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
文獻中描述過多種合成不飽和羧酸酯的方法。
一般使用的催化劑是硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等類的酸。反應(yīng)的水能以與酯化的醇或與像環(huán)己烷、甲苯等溶劑的共沸混合物形式除去。
使用這些催化劑導(dǎo)致生成副產(chǎn)物，需要使用合適的耐腐蝕材料，使用硫酸尤其如此。然后中和殘留的酸。中和/洗滌操作繁重而有污染。
在文獻中廣泛描述過沒有這些缺陷的強磺酸型陽離子樹脂在酯化方面的應(yīng)用。
US-A-4 833 267描述過在使用功率為0.05-2千瓦/米3機械攪拌器攪拌的反應(yīng)器中，連續(xù)合成(甲基)丙烯酸(C1-C12)酯。陽離子殘留物保持懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中。這種技術(shù)的缺陷是樹脂受到的機械應(yīng)力可使樹脂碎裂和破碎，其催化活性也隨之降低。
日本專利申請JP-A-58 192 851描述了采用夾套加熱的管式催化反應(yīng)器的應(yīng)用，這種反應(yīng)器填充樹脂，其上安裝了除去反應(yīng)水的蒸餾塔。這種技術(shù)的一個缺陷是水與反應(yīng)物和產(chǎn)物長時間接觸，這樣會生成不利于其選擇性的重副產(chǎn)物。
US-A-5 645 696描述了用于合成不飽和羧酸酯的由高處加料的多級催化床。反應(yīng)器由1-10級樹脂組成，其上安裝了除去反應(yīng)水的蒸餾塔。使用外交換器蒸發(fā)水。這種系統(tǒng)的基本缺陷是它的笨重，還有被聚合物堵塞篩板的危險。
根據(jù)本發(fā)明，提出一種通過脂族醇在樹脂上酯化連續(xù)合成不飽和羧酸酯的改進方法，該方法克服了在US-A-4 833 267(在機械攪拌作用下樹脂受到破壞)，US-A-5 645 696(由多級床構(gòu)成的反應(yīng)區(qū)復(fù)雜性，還有被聚合物堵塞的危險)，以及在日本專利申請JP-A-58 192 851中要求保護方法的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，將從下部加料的第一個樹脂固定床與由混合槽構(gòu)成的反應(yīng)器結(jié)合，該槽安裝一個由下部通過樹脂柱的循環(huán)系統(tǒng)時，可達到很高的轉(zhuǎn)化率，選擇性也很高，這樣簡化了下游的純化操作。另外，樹脂裝料/卸料操作也極簡單。
因此，本發(fā)明的目的是一種不飽和羧酸酯的生產(chǎn)方法，該方法是在作為催化劑的陽離子樹脂存在下，用一種醇酯化不飽和羧酸，同時以與酯化的醇或與溶劑的共沸混合物形式除去反應(yīng)水，其特征在于反應(yīng)物混合物以向上行的方式通過在循環(huán)回路中的所述陽離子樹脂床進行酯化反應(yīng)，該循環(huán)回路與攪拌槽相連，而攪拌槽保證反應(yīng)物混合，通過該槽還保證共沸除去反應(yīng)水。
為了保持樹脂呈懸浮狀以及有利于熱交換，反應(yīng)物混合物以向上行的方向通過樹脂。
根據(jù)本發(fā)明有利的實施方式，以向上行的方式讓反應(yīng)物混合物通過作為催化劑的第二個陽離子樹脂床，在攪拌槽上游進行部分反應(yīng)。
使用的不飽和羧酸有利地是丙烯酸或甲基丙烯酸。關(guān)于使用的醇，優(yōu)選地，它是伯脂族醇或仲脂族醇，特別是C1-C12伯脂族醇或仲脂族醇，特別如正-丁醇、2-乙基己醇和正-辛醇。
不飽和羧酸/醇的總摩爾比一般是0.6-1，優(yōu)選地是0.7-0.9。
一般在至少一種聚合抑制劑存在下進行該反應(yīng)，該抑制劑特別選自吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚和位阻的酚，例如2，6-二叔丁基對位甲酚，它在介質(zhì)中的含量為500-5000ppm。為了增強一種或多種聚合抑制劑的作用，一般往混合槽中鼓空氣?？諝怆S反應(yīng)物在置于攪拌槽上的蒸餾塔頂加入。
根據(jù)本發(fā)明方法的特別實施方式，一部分醇在置于攪拌槽上的蒸餾塔頂加入，有利地，一種或多種聚合抑制劑與醇一起在塔頂加入，如此在塔頂加入的醇與槽1中加入的醇的質(zhì)量比是20-60％，優(yōu)選地是30-50％。
樹脂床頂部溫度一般是70-100℃，更特別地80-95℃(超過100℃，可觀察到樹脂熱降解)；混合槽的溫度一般是100-110℃。從混合槽出來的反應(yīng)混合物冷卻到80-90℃時，然后循環(huán)通過樹脂床。
陽離子樹脂有利地是具有磺酸官能團的強陽離子苯乙烯/二乙烯苯樹脂，其離子容量是0.5-2.2當(dāng)量/升。作為樹脂實例，可以列舉“三菱化學(xué)”(MITSUBISHI CHEM)公司以商品名“DIAIONPK208”銷售的產(chǎn)品，以及由“ROHM & HAAS”公司以商品名“XE 586”，“XE 386”和“AMBERLIST 39”銷售的產(chǎn)品。
一般地，讓反應(yīng)混合物循環(huán)通過(第一個)樹脂床，在(第一個)樹脂床中總停留時間一般是0.5-2小時。
酯化產(chǎn)生的水能以共沸混合物形式蒸餾除去。如已經(jīng)指出的，使用與水生成共沸混合物的脂族或芳族溶劑(環(huán)己烷、庚烷、甲苯等)是可能的。但是，原則上，它是起這種作用的醇本身。
除水外，在塔中蒸出的蒸汽還含有酯化的醇，羧酸酯和羧酸。含有500-1000ppm如前述抑制劑的醇回流液能夠限制頂部酸的上升，并且通過傾析水相還制約其損失。
在室溫下傾析在塔頂部冷凝的蒸汽-隨著有規(guī)律地烯釋辛烯，將有機相再送到蒸餾塔；以及-除去含水相。
在置于攪拌槽上的蒸餾塔頂操作壓力一般是9.33×103至5.3×104帕(70-400毫米汞柱)。
在上述優(yōu)選實施方式中，按照這種方式，第一級樹脂放在上游，第二個床頂溫度一般是80-95℃，裝第二個床的反應(yīng)器在大氣壓下以熱力學(xué)平衡條件運行；在第二個床樹脂上的停留時間一般是20-60分鐘。此外，由于第二個催化劑床起化學(xué)反應(yīng)，所以酸/醇摩爾比一般是酸過量的。
下述實施例說明本發(fā)明，而不限制其保護范圍。在這些實施例中，除非另外指出，百分數(shù)是重量百分數(shù)，還使用了下述縮寫·AA 丙烯酸·HQ 氫醌·EMHQ 氫醌單甲醚·BuOH 丁醇·E2HOH2-乙基己醇·ABu 丙烯酸丁酯·A2EH 丙烯酸-2-乙基己酯


唯一附圖(附圖1)所表示的設(shè)備包括混合槽1，與其槽配合的是外循環(huán)回路2。
混合槽1用加有熱流體的夾套3加熱。該混合槽用攪拌部件4進行機械攪拌。用加入管5鼓入對穩(wěn)定槽1中反應(yīng)介質(zhì)所必需的空氣。
槽1上裝有填料蒸餾塔6，該塔有塔頂冷凝器7，傾析器8，裝卸臺和收集器。用高阻抗探測器調(diào)節(jié)傾析器中的相界面高度。
在循環(huán)回路2上安裝反應(yīng)器9和熱交換器10，該反應(yīng)器9有加了熱流體的夾套，還裝有樹脂填料(第一個柱9)，熱交換器用于反應(yīng)物流在柱9中通過樹脂之前降低其溫度。反應(yīng)物在柱9中沿上行方向循環(huán)，為的是讓樹脂在液體中保持懸浮，于是有利于物質(zhì)與熱的交換。
往槽1加反應(yīng)物混合物丙烯酸和醇，在靜態(tài)混合器11中進行混合操作。用于保證反應(yīng)物溫度的預(yù)加熱器12置于靜態(tài)混合器11出口。
在優(yōu)選的配置中，如圖所說明的，帶熱流體的夾套和裝有樹脂填料(第二柱13)的反應(yīng)器13置于槽1上游。反應(yīng)混合物在其中以向上行方式循環(huán)，樹脂在液體中保持懸浮。這種催化管式反應(yīng)器13在熱力學(xué)平衡的條件下運行，該反應(yīng)器事實上是第一級反應(yīng)，該反應(yīng)保證反應(yīng)物一部分轉(zhuǎn)化，然后進行第二級最后反應(yīng)，該反應(yīng)的作用在于移動平衡。
已在12中預(yù)熱并在反應(yīng)器13中進行部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物14送到混合槽1。以共沸混合物15形式從槽1中除去反應(yīng)水。在槽1出口，將反應(yīng)粗產(chǎn)物16一部分送去蒸餾，一部分送到樹脂柱9。在樹脂柱9出口反應(yīng)粗產(chǎn)物17再送到混合槽1。
反應(yīng)物還可以直接地在18處加到循環(huán)回路2。
另外，在塔6頂加料管19能夠往該塔加含有聚合抑制劑的醇。
在塔6頂?shù)膬A析器8能夠把再回流到塔6的有機相20與除去的水相21分離。
2號樹脂由“三菱化學(xué)”公司以商品名“DIAIONPK208”銷售的樹脂。
實施例1丙烯酸丁酯的生產(chǎn)這個實施例使用的設(shè)備是參照唯一附圖描述的設(shè)備，只是混合槽1前沒有夾套樹脂柱13。帶恒溫夾套3的槽1是不銹鋼的，其有效體積為700毫升。夾套3加130℃油。攪拌器4是錨式的。填料塔6的內(nèi)徑為22.5毫米，傾析器的體積為50毫升。
催化反應(yīng)器9由帶夾套的不銹鋼管構(gòu)成，夾套加130℃油；其反應(yīng)器內(nèi)徑是30毫米，高度為600毫米。它裝有134克1號樹脂，該樹脂預(yù)先在通風(fēng)烘箱中干燥過。
整個設(shè)備可在低氣壓下運行。
反應(yīng)物AA(+抑制劑)+BuOH以AA/BuOH摩爾比計為0.77/1，以流量270毫升/小時加入槽1。上述的抑制劑由以AA計500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(SEAL SANDS CHEMICALS公司的TOPANOLCA)和500ppm HQ組成。槽1中的溫度是100℃，樹脂床9核心溫度是92℃。反應(yīng)粗產(chǎn)物16用離心泵以流量4升/小時由槽1底部循環(huán)到樹脂床9。反應(yīng)器1更新率是約10次/小時。
使用壓力是3.95×104帕(300毫米汞柱)，塔6頂?shù)臏囟仁?5-76℃。反應(yīng)水以與BuOH共沸混合物形式被蒸去。
含水相21的流量是23毫升/小時，所述含水相的質(zhì)量組成是·水 9.3％·BuOH6.9％·AA 200ppm。
反應(yīng)粗產(chǎn)物出口流量是246毫升/小時，其質(zhì)量組成是·BuOH19.3％·AA 5.8％·水 0.25％·ABu 72.4％·醋酸丁酯84ppm·氧化丁基2000ppm
·丙酸丁酯257ppm·羥基丙酸丁酯352ppm·丁氧基丙酸丁酯 900ppmAA轉(zhuǎn)化率是87％；與消耗的AA相比選擇性是99.2％。
實施例2丙烯酸-2-乙基己酯的生產(chǎn)使用與實施例1同樣的設(shè)備和同樣的樹脂。
以AA+E2HOH總物料量計，含有500ppm 1，3，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOLCA)和500ppm HQ的AA(81克/小時)和E2HOH(64克/小時)混合物，連續(xù)加入混合槽1中。槽1的溫度是99℃。
為了避免AA升高，在塔6頂部補加含有500ppm HQ的E2HOH(96克/小時)。AA/E2HOH總摩爾比因此是0.91/1。
反應(yīng)粗產(chǎn)物以流量36升/克循環(huán)到樹脂柱9中。樹脂床9核心溫度是95℃。
以還含有AA和A2EH的水/E2HOH共沸混合物形式除去反應(yīng)水。
蒸汽在頂部冷凝，并在室溫下傾析。
在頂部的壓力是1.86×104帕(140毫米汞柱)。
以流量12.4克/小時排出傾析的水相。該水相含有96％水和3.7％E2HOH。
有機相具有下述質(zhì)量組成·AA3％·E2HOH 95.7％·A2EH 0.4％·辛烯 830ppm以流量226克/小時連續(xù)排出反應(yīng)粗產(chǎn)物。其質(zhì)量組成如下·E2HOH 26％·AA10.8％·水0.9％·A2EH 60.5％·辛烯 450ppm·(二)辛醚 900ppm·羥基丙酸-2-乙基己酯 770ppm·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯 500ppm
(Acryloxypropionate de 2-éthylhexyle)·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯 650ppmAA轉(zhuǎn)化率是69.4％；與消耗的AA相比選擇性是94.5％；與消耗的E2HOH相比選擇性是97％。
實施例3丙烯酸-2-乙基己酯的生產(chǎn)使用實施例1的設(shè)備，采用唯一附圖所描述的管式反應(yīng)器13的方法。
反應(yīng)器13是不銹鋼夾套管式反應(yīng)器，夾套中裝有130℃油。它裝134克在通風(fēng)爐中干燥的1號樹脂。
反應(yīng)物含有聚合抑制劑(500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOLCA)和500ppmHQ)的AA與E2HOH混合后，預(yù)熱到90℃，然后用泵以流量615毫升/小時加到催化反應(yīng)器13下部。開始的AA/E2HOH摩爾比是1.26。
在柱13進口溫度是90℃。柱13出口溫度是95℃。該反應(yīng)不用移動平衡。反應(yīng)物在樹脂中通過方向是向上行的。在樹脂中停留時間是36分。
在柱13出口處的粗產(chǎn)物質(zhì)量組成如下·E2HOH 29.6％·AA24.7％·水4.4％·A2EH 41.2％·辛烯 320ppm·馬來酸雜質(zhì)(馬來酸+單馬來酸酯+二馬來酸酯) 1300ppm·羥基丙酸-2-乙基己酯 0.25％·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯 0.3％·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯 0.2％AA轉(zhuǎn)化率是51.2％(熱力學(xué)平衡的約98.5％)。
柱13出口的粗產(chǎn)物儲存在中間容器中，然后用泵迅速送到反應(yīng)器1中。
反應(yīng)混合物以188.1克/小時加到混合槽1中。
在塔頂補加含有500ppm HQ的E2HOH(63克/小時)，這樣使AA/E2HOH總摩爾比(第一級+第二級)達到0.8/1。
往混合槽1通少量空氣泡。槽的夾套加150℃油。槽1中的溫度達到104-105℃。樹脂柱的核心溫度是95℃。塔頂壓力是6.66×103帕(50毫米汞柱)。循環(huán)流量是30升/小時。
第二級出口的粗產(chǎn)物(233.8克/小時)具有下述質(zhì)量組成·E2HOH 27.5％·AA6.8％·水0.14％·A2EH 63.5％·辛烯 110ppm·醚550ppm·馬來酸雜質(zhì)(馬來酸+單馬來酸酯+二馬來酸酯) 1500ppm·AA二聚物 250ppm·羥基丙酸-2-乙基己酯 0.3％·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯 0.8％·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯 0.9％AA總轉(zhuǎn)化率是79％。與消耗的AA相比選擇性是96％；與消耗的E2HOH相比選擇性是98.7％。
以還含有辛烯、AA和A2EH的水/E2HOH共沸混合物形式連續(xù)除去反應(yīng)水。
除去傾析的含水相；有機相再回流到塔中。
有機相具有下述質(zhì)量組成·水 4.1％·AA 16.7％·2-乙基己醇 79％·辛烯 140ppm。
實施例4丙烯酸-2-乙基己酯的生產(chǎn)重復(fù)實施例3，但用2號樹脂代替1號樹脂。
反應(yīng)物混合物AA(含有500ppm 1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(TOPANOLCA)和500ppm HQ)與E2HOH在90℃用泵以流量433毫升/小時加到第一反應(yīng)級13。
開始的AA/E2HOH摩爾比是1.25。
在樹脂13中停留時間是27分。樹脂床核心溫度是95℃。在通風(fēng)烘箱中干燥的樹脂量是170克。
在柱13出口處的質(zhì)量組成如下·E2HOH 30.3％·AA 24.2％·水 4.1％·A2EH 37.5％·辛烯 500ppm·馬來酸雜質(zhì)(馬來酸+單馬來酸酯+二馬來酸酯) 1600ppm(它們?nèi)Q于所使用技術(shù)的AA質(zhì)量)·羥基丙酸-2-乙基己酯1.2％·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯 1.3％·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯0.2％AA轉(zhuǎn)化率是48.1％，即熱力學(xué)平衡的93.8％。
第一級13出口的粗產(chǎn)物然后用泵迅速送到第二級，以便在其中進行后酯化。
加料流量是190.5克/小時。在塔6頂補加含有500ppm HQ的E2HOH，AA/E2HOH總摩爾比(第一級+第二級)達到0.8/1。往混合槽1輕輕通入空氣泡。槽1內(nèi)部溫度是107℃。塔6頂壓力是6.66×103帕(50毫米汞柱)時，塔6頂溫度是38℃。
出口1粗產(chǎn)物以流量20.6升/小時循環(huán)到填充134克2號干樹脂的柱9中。
樹脂床9核心溫度是96℃。
在塔6頂以共沸混合物形式除去反應(yīng)水。
在塔頂冷凝蒸汽，并在室溫下傾析。
除去含水相；有機相循環(huán)到塔中。
第二級出口的粗產(chǎn)物具有下述質(zhì)量組成·E2HOH 37.4％·AA10.7％·水0.12％·A2EH 47.2％
·辛烯 1000ppm·醚 500ppm·馬來酸雜質(zhì)(馬來酸+單馬來酸酯+二馬來酸酯) 1600ppm·AA二聚物 1000ppm·羥基丙酸-2-乙基己酯 1.3％·丙烯酰氧基丙酸-2-乙基己酯2.3％·2-乙基己基氧丙酸-2-乙基己酯 0.8％AA總轉(zhuǎn)化率是67％。
權(quán)利要求
1.一種不飽和羧酸酯的生產(chǎn)方法，該方法是在作為催化劑的陽離子樹脂存在下，用醇酯化不飽和羧酸，同時以與酯化的醇或與溶劑的共沸混合物形式除去反應(yīng)水，其特征在于反應(yīng)物混合物以向上行的方式通過在循環(huán)回路(2)中的所述陽離子樹脂床(9)進行酯化反應(yīng)，該循環(huán)回路(2)與攪拌槽(1)相連，其中攪拌槽(1)保證反應(yīng)物混合，通過該槽還保證共沸除去反應(yīng)水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以向上行的方式讓反應(yīng)物混合物通過作為催化劑的第二陽離子樹脂床(13)，在攪拌槽(1)上游進行部分反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于不飽和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于醇是C1-C12伯脂族醇或仲脂族醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于醇選自正-丁醇、2-乙基己醇和正-辛醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于不飽和羧酸/醇的總摩爾比是0.6-1，優(yōu)選地是0.7-0.9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在至少一種聚合抑制劑存在下進行該反應(yīng)，該抑制劑特別選自吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚和(立體)位阻的酚，在介質(zhì)中的含量為500-5000ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于一種或多種聚合抑制劑與反應(yīng)物一起在置于攪拌槽(1)上的蒸餾塔(6)頂加入。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一部分醇在置于攪拌槽(1)上的蒸餾塔(6)頂加入，有利地，一種或多種聚合抑制劑與醇一起在塔(6)頂加入，如此在塔(6)頂加入的醇與加入槽(1)中醇的質(zhì)量比是20-60％，優(yōu)選地是30-50％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于樹脂床(9)頂部溫度是70-100℃，更特別地80-95℃；混合槽(1)的溫度是100-110℃，從混合槽(1)出來的反應(yīng)混合物冷卻到80-90℃時，然后循環(huán)通過樹脂床(9)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于陽離子樹脂是具有磺酸基團的強陽離子苯乙烯/二乙烯苯樹脂，其離子容量是0.5-2.2當(dāng)量/升。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于讓反應(yīng)混合物循環(huán)通過樹脂床(9)，在樹脂床(9)中總停留時間是0.5-2小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在置于攪拌槽上的蒸餾塔(6)頂操作壓力是9.33×103至5.3×104帕(70-400毫米汞柱)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于第二個床(13)頂溫度是80-95℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于包含有第二個床(13)的反應(yīng)器在大氣壓力下以熱力學(xué)平衡條件運行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在第二個床(13)樹脂中停留時間是20-60分鐘。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在第二個催化床(13)進行反應(yīng)時，酸/醇摩爾比是酸過量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和羧酸酯的生產(chǎn)方法,該方法是在陽離子樹脂作為催化劑的存在下,用醇酯化不飽和羧酸,同時以與酯化的醇或與溶劑的共沸混合物形式除去反應(yīng)水,其特征在于反應(yīng)物混合物以向上行的方式通過在循環(huán)回路(2)中的所述陽離子樹脂床(9)進行酯化反應(yīng),該循環(huán)回路(2)與攪拌槽(1)相連,其中攪拌槽(1)保證反應(yīng)物混合,通過該槽還保證共沸除去反應(yīng)水。
文檔編號B01D3/00GK1365964SQ0114288
公開日2002年8月28日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月26日
發(fā)明者J·-M·保羅, P·布斯卡 申請人:阿托菲納公司