專利名稱：用于酸性氣體分離的固定載體復(fù)合膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于分離酸性氣體的固定載體復(fù)合膜制備方法。屬于酸性氣體固定載體復(fù)合膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
關(guān)于酸氣的固定載體膜國(guó)內(nèi)外研究均不多見，僅有國(guó)外的少數(shù)學(xué)者集中在含胺基的固定載體膜的研究，但是無論其滲透速率還是分離因子都無法與支撐液膜和離子交換膜相比。
H.Matsuyama等使用等離子體聚合的方法，將含有胺基的單體沉積聚合在由有機(jī)硅表層及多孔聚酰亞胺支撐膜構(gòu)成的基質(zhì)上，制得的復(fù)合膜滲透速率較高，如使用二異丙基胺作單體，進(jìn)料氣中CO2的分壓為1.7cmHg時(shí)，制得的復(fù)合膜的CO2的滲透速率可達(dá)到4.5×10-4cm3(STP)/cm2s cmHg，但其CO2/CH4的分離因子較低，只有17。
H.Matsuyama等制備了聚乙烯亞胺/聚乙烯醇共混均質(zhì)膜。由于聚乙烯亞胺含有伯胺和仲胺而充當(dāng)了CO2的載體。當(dāng)膜在160℃下熱處理1hr，最高的CO2/N2的分離因子可達(dá)到230，但CO2的滲透速率較低，約為10-6cm3(STP)/cm2s cmHg。
H.Matsuyama等使用低溫等離子技術(shù)，將含有叔胺的二甲基氨基乙基異丁酸酯接枝在微孔聚乙烯基膜上，制成固定載體膜，膜經(jīng)溶脹后，用于CO2/N2體系的分離。CO2/N2的分離因子最大可達(dá)130，而滲透速率也只有10-6-10-5cm3(STP)/cm2s cmHg。
M.Yoshikawa合成了二甲基氨基乙基異丁酸酯和丙烯腈的共聚物制成膜用于CO2/N2的分離，理想分離因子可達(dá)到60-90，但滲透速率卻只有10-9-10-8cm3(STP)/cm2s cmHg。
因此，在本領(lǐng)域開發(fā)改善分離/滲透性能的固定載體膜是十分必要的。有關(guān)分離酸性氣體的固定載體膜的參考文獻(xiàn)如下1 Matsuyama，H.；Hirai，K.；Teramoto，M.J Membr Sci 1994，92，257-2652 Matsuyama，H.；Terada，A.；Nakagawara，T.；Kitamura，Y.；Teramoto，M.J MembrSci 1999，163，221-227.3 Matsuyama，H.；Teramoto，M.；Sakakura，H.J Membr Sci 1996，114，193-200.4 Yoshikawa，M.；Fujimoto.K.；Kinugawa，H.；Kitao，T.；Ogata，N.Chem lett 1994，243-246

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種酸性氣體固定載體復(fù)合膜制備方法。依此方法所制備的復(fù)合膜具有較高的分離因子和優(yōu)異的CO2滲透速率，其透過性能與支撐液膜和離子交換膜相接近。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。以聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，磺化聚醚砜(SPES)材質(zhì)的、截留分子量為30000-60000的平板膜或者中空纖維膜為基膜，在其表層涂覆含有對(duì)酸性氣體起促進(jìn)傳遞作用的仲胺和羧基的功能基團(tuán)聚合物薄膜，其過程包括對(duì)基膜的清洗、涂膜聚合物溶液的制備、涂覆及交聯(lián)，其特征在于涂膜聚合物溶液的制備，以N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺單體原料，按質(zhì)量配比為90∶10～30∶70投料，加入單體總量0.1-1％的偶氮二異丁腈引發(fā)劑，于45-55℃聚合反應(yīng)10小時(shí)以上，制成N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物。采用該共聚物加1-6％的堿在60-102℃下進(jìn)行水解，水解反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)以上。得到N-乙烯基-γ-氨基丁酸鹽和丙烯酸鹽的共聚物。再經(jīng)包括以陽離子交換樹脂去除堿的去雜純化過程。然后配制成濃度為0.1-10％的涂膜聚合物溶液并涂覆于基膜表層，涂覆薄膜干燥后，在0.08-0.2mol/l二價(jià)金屬鹽溶液中交聯(lián)20秒到10分鐘。
上述制備的N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物的單體質(zhì)量配比優(yōu)選80∶20～70∶30。
上述加入的偶氮二異丁腈引發(fā)劑的量最優(yōu)為0.5-0.6％上述的N-乙烯基-γ-氨基丁酸鹽和丙烯酸鹽的共聚物溶液的濃度優(yōu)選1-5％。
上述水解反應(yīng)條件優(yōu)選堿濃度2-3％，溫度為90-102℃，時(shí)間為9-13小時(shí)。
上述水解應(yīng)用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述用于交聯(lián)的二價(jià)金屬鹽優(yōu)選Ca2+、Ni2+、Cu2+、Co2+的金屬鹽。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，采用的涂膜聚合物為含有仲胺和羧基兩種對(duì)酸氣起促進(jìn)傳遞作用載體的功能材料，有利于提高所制得的復(fù)合膜的滲透/分離本征性能，滲透速率和分離因子可與國(guó)外報(bào)道的固定載體復(fù)合膜相比，尤其是滲透速率，可與支撐液膜和離子交換膜相媲美，它們的性能比較見附表。本發(fā)明的復(fù)合膜具有較高的分離因子αCO2/CH4和優(yōu)異的CO2滲透速率RCO2，αCO2/CH4≥300，RCO2≥10-4cm3(STP)/cm2s cmHg，所采用的涂膜聚合物具有無污染，無毒的特點(diǎn)。該復(fù)合膜可廣泛用于酸性氣體的分離與富集。


圖1以聚砜平板膜為基膜，經(jīng)Co2+交聯(lián)制得的本發(fā)明分離酸性氣體分離復(fù)合膜致密層表面結(jié)構(gòu)的電鏡照片。
圖2為圖1膜的斷面結(jié)構(gòu)的電鏡照片。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1在裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中依次加入0.05克偶氮二異丁腈和8克N-乙烯基吡咯烷酮，待偶氮二異丁腈溶解后，加入溶有2克丙烯酰胺的100克水溶液，氮?dú)獯祾?0分鐘后，于50℃的水浴中聚合12小時(shí)，得到N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物。然后該共聚物在濃度為3％的NaOH水溶液中，沸騰回流反應(yīng)12.5小時(shí)，待冷卻后，經(jīng)過濾和丙酮提純后，配成水溶液，用陽離子交換樹脂除去殘余的NaOH，經(jīng)過濾得涂膜聚合物溶液，濃度為1.7％。然后將其用玻璃刮刀涂覆在聚砜超濾膜上(截留分子量為50000)。于溫度為15℃，濕度為22RH％的條件下干燥。用純CO2和CH4對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行性能測(cè)試。當(dāng)進(jìn)料氣的壓力為6400Pa-86392Pa時(shí)，CO2/CH4的理想分離因子由429.7到313，CO2的滲透速率由5.65×10-5cm3(STP)/cm2s cmHg到7.47×10-6cm3(STP)/cm2s cmHg。
實(shí)施例2在裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中依次加入0.05克偶氮二異丁腈和7克N-乙烯基吡咯烷酮，待偶氮二異丁腈溶解后，加入溶有3克丙烯酰胺的100克水溶液，氮?dú)獯祾?0分鐘后，于50℃的水浴中聚合12小時(shí)，得到N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物。然后該共聚物在濃度為3％的NaOH水溶液中，沸騰回流反應(yīng)11.5小時(shí)，待冷卻后，經(jīng)過濾和丙酮提純后，配成水溶液，用陽離子交換樹脂除去殘余的NaOH，經(jīng)過濾得涂膜聚合物溶液，濃度為1.6％。然后將其用玻璃刮刀涂覆在聚砜超濾膜上(截留分子量為50000)。于溫度為19.5℃，濕度為38RH％的條件下干燥。用純CO2和CH4對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行性能測(cè)試。當(dāng)進(jìn)料氣的壓力為3333Pa-86931Pa時(shí)，CO2/CH4的理想分離因子由424到157.9，CO2的滲透速率由1.5×10-4cm3(STP)/cm2s cmHg到1.1×10-5cm3(STP)/cm2s cmHg。
實(shí)施例3實(shí)施例2的鑄膜液用玻璃刮刀涂覆在聚砜超濾膜上(截留分子量為50000)，在溫度為21℃、濕度為54RH％的條件下干燥。然后在0.1mol/l的硝酸鎳溶液中交聯(lián)1分鐘，用混合氣進(jìn)行性能的測(cè)試，進(jìn)料氣為50％/50％的CO2/CH4，當(dāng)進(jìn)料氣壓力由3733Pa-95725Pa時(shí)，CO2/CH4的分離因子由40到38，CO2的滲透速率由1.02×10-4cm3(STP)/cm2s cmHg到5.9×10-6cm3(STP)/cm2s cmHg。
實(shí)施例4在裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中依次加入0.05克偶氮二異丁腈和5克N-乙烯基吡咯烷酮，待偶氮二異丁腈溶解后，加入溶有5克丙烯酰胺的100克水溶液，氮?dú)獯祾?0分鐘后，于50℃的水浴中聚合12小時(shí)，得到N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物。然后該共聚物在濃度為3％的NaOH水溶液中，沸騰回流反應(yīng)11.5小時(shí)，待冷卻后，經(jīng)過濾和丙酮提純后，配成水溶液，用陽離子交換樹脂除去殘余的NaOH，經(jīng)過濾得涂膜聚合物溶液，濃度為1.45％。然后將其用玻璃刮刀涂覆在聚砜超濾膜上(截留分子量為50000)。于溫度為18.5℃，濕度為44RH％的條件下干燥。用純CO2和CH4對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行性能測(cè)試。當(dāng)進(jìn)料氣的壓力為1333Pa-91991Pa時(shí)，CO2/CH4的理想分離因子由327.5到143.9，CO2的滲透速率由7.0×10-4cm3(STP)/cm2s cmHg到1.98×10-5cm3(STP)/cm2s cmHg。下附表1為本發(fā)明制備的固定載體復(fù)合膜與現(xiàn)有某些固定載體膜，支撐液膜和離子交換膜性能的比較RCO2PCO2膜 載體 分離因子 cm3(STP)/cm2s cmHg 體系 (atm)CO2/CH4仲胺 17 4.5×10-43.5vol％CO20.023固定載體膜CO2/N2仲胺 230 10-65.8-34.4vol％ 0.065伯胺CO2CO2/N2叔胺 130 10-6-10-52.7-58vol％0.047CO2叔胺 60-90 10-9-10-8pure CO2and 0.03-N20.06支撐液膜 HCO3-/ 41003.1×10-5CO2/O20.045CO32-離子交換膜 乙二胺 ＞4000 1.0×10-4CO2/N20.047424 1.5×10-4pure CO20.034仲胺和羧andCH4本發(fā)明制備的 酸鹽 429.7 5.65×10-40.063固定載體膜仲胺和羧 40 1.02×10-4CO2/CH40.018酸鹽 50vol％CO權(quán)利要求
1.一種用于分離酸性氣體的固定載體復(fù)合膜制備方法，該方法以聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，磺化聚醚砜(SPES)材質(zhì)的、截留分子量為30000-60000的平板膜或者中空纖維膜為基膜，在其表層涂覆含有對(duì)酸性氣體起促進(jìn)傳遞作用的仲胺和羧基的功能基團(tuán)聚合物薄膜，其過程包括對(duì)基膜的清洗、涂膜聚合物溶液的制備、涂覆及交聯(lián)，其特征在于涂膜聚合物溶液的制備，以N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺單體為原料，按質(zhì)量配比為90∶10～30∶70投料，加入0.1-1％的偶氮二異丁腈引發(fā)劑于45-55℃聚合反應(yīng)10小時(shí)以上，制成N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物，采用該共聚物加1-6％的堿在60-102℃下進(jìn)行水解，水解反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)以上，得到N-乙烯基-γ-氨基丁酸鹽和丙烯酸鹽的共聚物，再經(jīng)包括以陽離子交換樹脂去除堿的去雜純化過程，然后配制成濃度為0.1-10％的涂膜聚合物溶液并涂覆于基膜表層，涂覆薄膜干燥后，在0.08-0.2mol/l的二價(jià)金屬鹽溶液中交聯(lián)20秒到10分鐘。
2.按權(quán)利要求1所述的用于酸性氣體分離的固定載體復(fù)合膜制備方法，其特征在于N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物的單體質(zhì)量配比優(yōu)選80∶20～70∶30。
3.按權(quán)利要求1所述的用于酸性氣體分離的固定載體復(fù)合膜制備方法，其特征在于偶氮二異丁腈引發(fā)劑的用量為單體總量的0.5-0.6％。
4.按權(quán)利要求1所述的用于酸性氣體分離的固定載體復(fù)合膜制備方法，其特征在于N-乙烯基-γ-氨基丁酸鹽和丙烯酸鹽的共聚物溶液的濃度優(yōu)選1-5％。
5.按權(quán)利要求1所述的用于酸性氣體分離的固定載體復(fù)合膜制備方法，其特征在于水解反應(yīng)條件優(yōu)選堿濃度2-3％，溫度為90-102℃，時(shí)間為9-13小時(shí)。
6.按權(quán)利要求1所述的用于酸性氣體分離的固定載體復(fù)合膜制備方法，其特征在于用于交聯(lián)的二價(jià)金屬鹽優(yōu)選Ca2+、Ni2+、Cu2+、Co2+的金屬鹽。
7.按權(quán)利要求1所述的用于酸性氣體分離的固定載體復(fù)合膜制備方法，其特征在于水解用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于分離酸性氣體的固定載體復(fù)合膜制備方法，屬于膜的制備技術(shù)。該方法是在基膜表層上涂覆含有對(duì)酸性氣體起促進(jìn)傳遞作用的聚合物薄膜，過程包括對(duì)基膜的清洗、涂膜聚合物溶液的制備、涂覆及交聯(lián)。其特征是，以N－乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺單體原料，加入引發(fā)劑，于45－55℃聚合10小時(shí)以上，制得N－乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物，堿水解，得到N－乙烯基－γ－氨基丁酸鹽和丙烯酸鹽的共聚物，去雜純化，配制濃度為0.1－10％的涂膜聚合物溶液并涂覆于基膜表層，并在二價(jià)金屬鹽溶液中交聯(lián)。本發(fā)明所制備的復(fù)合膜CO
文檔編號(hào)B01D53/22GK1424135SQ02158530
公開日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2002年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月25日
發(fā)明者王志, 王世昌, 張穎, 任延, 王紀(jì)孝 申請(qǐng)人:天津大學(xué)