專利名稱：：合成甲醇催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成甲醇催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著國際原油價(jià)格的持續(xù)上漲，國際科技、能源界和各國政府都在高度關(guān)注替代石油的清潔能源問題。國內(nèi)外能源公司也紛紛思考出路，尋找石油替代品。甲醇作為替代能源，無疑具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性和現(xiàn)實(shí)可行性。同時(shí)甲醇作為一種基本的有機(jī)化工原料，除了用作替代能源和許多有機(jī)物的良好溶劑外，其用途十分廣泛，主要用于合成纖維、甲醛、塑料、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成蛋白質(zhì)等工業(yè)生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年底國際甲醇的總需求已達(dá)到3680萬噸。由于下游需求增長的推動(dòng)，未來五年世界甲醇需求量將以年均增長率5.6%速度增長，其中甲基丙烯酸甲酯需求年增速為4.7%，醋酸需求年增速為6.4%，甲醛需求年增速為3.2%。近年來，我國甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快，預(yù)計(jì)我國甲醇產(chǎn)量到2010年將翻番。甲醇制烯烴和二甲醚將是未來驅(qū)動(dòng)甲醇市場(chǎng)需求增長的主要?jiǎng)恿?，而我國將是甲醇需求的重點(diǎn)地區(qū)。目前國內(nèi)外工業(yè)化甲醇生產(chǎn)工藝普遍采用中、低壓氣相法，該工藝所采用的催化劑基本為Cu-Zn-Al的混合氧化物，這些催化劑普遍存在催化活性不高的缺點(diǎn)。為了克服這一缺點(diǎn)，近年來人們相繼研究，向Cu-Zn-Al系催化劑中加入新的組分作為助劑，調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、電子性質(zhì)，以改善現(xiàn)有催化劑的活性、選擇性或壽命，例如在Cu-Zn-Al催化劑中加入少量Mn、V、Cr等。由于所加入的助劑成分、含量的不同，使得催化劑活性組分的含量、結(jié)構(gòu)形態(tài)、孔徑比、比表面積不同，制備方法不同、反應(yīng)的PH值不同，使得催化劑表面酸堿性、電子性質(zhì)不同，對(duì)Cu-Zn-Al催化劑的活性影響不同，最終導(dǎo)致催化劑的性能差別較大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種比表面積高、表面酸堿性平衡度佳、催化活性高的合成甲醇催化劑，本發(fā)明的另一目的在于利用Si02改性的AU)3載體的結(jié)構(gòu)形態(tài)，得到的載體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于催化劑活性的改善，可避免助劑對(duì)催化劑性能影響的合成甲醇催化劑的制備方法。本發(fā)明的合成甲醇催化劑，由銅、鋅、鋁和硅的氧化物組成，其特征在于所述合成甲醇催化劑組分的元素摩爾比為Cu:Zn:Al:Si=(56):(23):(0.81):(0.00160.05)。上述合成甲醇催化劑組分的元素摩爾比優(yōu)選Cu:Zn:Al:Si=(56):(23):(0.91):(0.00160.03)。制備本發(fā)明合成甲醇催化劑的方法包括如下步驟(1)將A1的可溶性鹽配制成摩爾濃度為0.8lmol/L水溶液，記為鹽A液；將Na2C03和Si的可溶性鈉鹽配制成鈉離子總摩爾濃度為2.43mol/L的水溶液，記為堿A液；將鹽A液和堿A液按催化劑的組成等體積等速并流，在溫度為65"C8(TC，PH值為78的條件下共沉淀，得到沉淀液l;(2)將Cu、Zn的硝酸鹽按催化劑的組成配制成金屬離子總摩爾濃度為0.8lmol/L的水溶液，記為鹽B液；取Na2C03配制成與鹽B液相同摩爾濃度的水溶液，記為堿B液；將鹽B液和堿B液等體積等速并流，在溫度為65'C80°C，PH值為78的條件下共沉淀，得到沉淀液2;(3)將沉淀液1、2分別混勻后按1:6.41:10的體積比例混和，在65'C8(TC溫度下老化2小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體在30040(TC溫度下焙燒4小時(shí)得合成甲醇催化劑。上述制備方法中，Al的可溶性鹽優(yōu)選硝酸鋁，Si的可溶性鹽優(yōu)選硅酸鈉或偏硅酸鈉。上述制備方法中，催化劑前驅(qū)體的焙燒溫度優(yōu)選300°C360°C。本發(fā)明的合成甲醇催化劑各組分的比例及其制備方法是經(jīng)過大量試驗(yàn)確定的，用高壓微型固定床反應(yīng)裝置HPMR—1822對(duì)本發(fā)明的合成甲醇催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，并與一步共沉淀法加硅的催化劑、一步共沉淀不加硅的催化劑以及分部共沉淀不加硅的催化劑進(jìn)行比較。試驗(yàn)結(jié)果表明，在原料合成氣的氫碳比(H2-C02)/(C0+C02)為3.5、溫度為250°C、壓力為5MPa、空速為10000h—1的條件下，本發(fā)明合成甲醇催化劑所獲得的總碳單程轉(zhuǎn)化率為60.72%、甲醇時(shí)空收率為1.71g/ml/h，一步共沉淀法加硅的催化劑所獲得的總碳單程轉(zhuǎn)化率為50.63%、甲醇時(shí)空收率為1.43g/ml/h，一步共沉淀不加硅的催化劑的總碳單程轉(zhuǎn)化率為45.33%、甲醇時(shí)空收率為1.28g/ml/h，分步共沉淀法不加硅的催化劑的總碳單程轉(zhuǎn)化率為49.85%、甲醇時(shí)空收率為1.28g/ml/h，因此本發(fā)明催化劑具有更高的催化活性。本發(fā)明在制備合成甲醇催化劑的過程中添加了硅酸鈉或偏硅酸鈉，最后獲得的催化劑中增加了Si02，添加的Si02改善了鋁凝膠的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使沉淀顆粒大小更均勻，提高了孔徑的集中度，形成了高機(jī)械強(qiáng)度、高比表面積窄孔分布的A1A載體，從而有利于催化劑活性的改善；另外，本發(fā)明將活性組分與載體分開沉淀，并且只在第一步的載體形成的過程中添加硅酸鈉或偏硅酸鈉組分，而沒有在第二步的活性組分沉淀過程中添加硅酸鈉或偏硅酸鈉組分，因而避免了氧化硅對(duì)催化劑性能的影響。本發(fā)明的催化劑具有更高的催化活性，在甲醇工業(yè)中可減少工業(yè)原料合成氣的循環(huán)量，降低工業(yè)甲醇裝置的能耗，具有重要經(jīng)濟(jì)意義。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，用總碳單程轉(zhuǎn)化率、甲醇時(shí)空收率來說明合成甲醇催化劑的性能，其數(shù)值越高，說明合成甲醇催化劑的催化活性越好。本發(fā)明中氫碳比為體積比，總碳是指C0+C02。實(shí)施例l將75.03克Al(N03)3'9H20配成lmol/L的水溶液，記為鹽A液；取31.76克無水Na2C03|P0.114克Na2Si039H20配成鈉離子總摩爾濃度為3mol/L的混和水溶液，記為堿A液。將鹽A液和堿A液等體積等速并流共沉淀，在溫度為65°C，PH值為7.58的條件下共沉淀，得到沉淀液l。將302.0克Cu(N03)23H20和148.74克Zn(N03)26H20配成金屬離子總摩爾濃度為lmol/L的水溶液，記為鹽B液；取185.5克無水化20)3配成lmol/L的Na2C03水溶液，記為堿B液。將鹽B液和堿B液等體積等速并流共沉淀，在溫度75"C，PH值為7.58的條件下共沉淀，得到沉淀液2。將上兩步得到的沉淀液1和2分別混勻后按體積比為1:8.75的比例混勻后在8(TC下老化2小時(shí)，過濾、洗滌，烘干后，32(TC下焙燒4小時(shí)得催化劑成品，其組分摩爾比為Cu:Zn:Al:Si=5:2:0.8:0.0016，記為CAT-1。用高壓微型固定床反應(yīng)裝置HPMR—1822對(duì)本實(shí)施例的合成甲醇催化劑CAT-1進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將4ml催化劑CAT-l裝入反應(yīng)管恒溫段，對(duì)催化劑還原后，在原料合成氣的氫碳比(H2-C02)/(C0+C02)為3.5、250°C、5MPa、空速10000h—1的條件下進(jìn)行測(cè)試，如表1所示，本實(shí)施例的總碳單程轉(zhuǎn)化率為53.10%、甲醇時(shí)空收率為1.50g/ml/h。實(shí)施例2將75.03克Al(N03)39H20配成0.8mol/L的水溶液，稱為鹽A液；取30.74克無水Na2C03和2.12克Na2Si03'5^0配成鈉離子總摩爾濃度為2.4mol/L的混合水溶液，稱為堿A液。將鹽A液和堿A液等體積等速并流，在溫度為7(TC，pH值為7.07.2的條件下共沉淀，得到沉淀液1。將241.6克Cu(N03)23H20和178.48克Zn(N03)26H20配成金屬離子總摩爾濃度為lmol/L的水溶液，稱為鹽B液；取169.6克無水^20)3配成lmol/L的Na2C03水溶液，稱為堿B液。將鹽B液和堿B液等體積等速并流共沉淀，在溫度為65。C，pH值為7.07.2之間的條件下共沉淀，得到沉淀液2。將上兩步得到的沉淀液1和2分別混勻后以1:6.4體積比混和后在65°C下老化2小時(shí)，過濾、洗滌，烘干后，30(TC下焙燒得催化劑成品，其組分摩爾比為Cu:Zn:Al:Si=5:3:1:0.05，記為CAT-2。用高壓微型固定床反應(yīng)裝置HPMR—1822對(duì)本實(shí)施例的合成甲醇催化劑CAT-2進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將4ml催化劑CAT-2裝入反應(yīng)管恒溫段，對(duì)催化劑還原后，在原料合成氣的氫碳比(H2-C02)/(C0+C02)為3.5、250°C、5MPa、空速10000h—1的條件下進(jìn)行測(cè)試，如表1所示，本實(shí)施例的總碳單程轉(zhuǎn)化率為52.03%、甲醇時(shí)空收率為1.47g/ml/h。實(shí)施例3將75.03克Al(N03)39H20配成0.8mol/L的水溶液，稱為鹽A液；取31.38克無水Na2C0jP1.14克Na2Si03'9H20配成鈉離子總摩爾濃度為2.4mol/L的混合水溶液，稱為堿A液。將鹽A液和堿A液等體積等速并流，在溫度為8(TC，pH值在7.07.2之間的條件下共沉淀，得到沉淀液1。將289.92克Cu(N03)23H20和118.99克Zn(N03)26H20配成金屬離子總摩爾濃度為0.8mol/L的水溶液，稱為鹽B液；取169.6克無水化20)3配成0.8mol/L的Na2C03水溶液，稱為堿B液。將鹽B液和堿B液等體積等速并流，在反應(yīng)溫度為8(TC、反應(yīng)pH值在7.07.2之間的條件下共沉淀，得到沉淀液2。將上兩步得到的沉淀液1和2分別混勻后以1:8體積比混和后在7(TC下老化2小時(shí)，過濾、洗滌，烘干后，32(TC下焙燒得催化劑成品，其組分摩爾比為Cu:Zn:Al:Si=6:2:1:0.02，記為CAT-3。用高壓微型固定床反應(yīng)裝置HPMR—1822對(duì)本實(shí)施例的合成甲醇催化劑CAT-3進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將4ml催化劑CAT-3裝入反應(yīng)管恒溫段，對(duì)催化劑還原后，在原料合成氣的氫碳比(H2-C02)/(C0+C02)為3.5、250°C、5MPa、空速lOOOOh—1的條件下進(jìn)行測(cè)試，如表1所示，本實(shí)施例的總碳單程轉(zhuǎn)化率為58.11%、甲醇時(shí)空收率為1.64g/ml/h。實(shí)施例4將67.53克Al(N03)39H20配成0.8mol/L的水溶液，稱為鹽A液；取27.98克無水歸03和1.71克Na2Si039H20配成鈉離子總摩爾濃度為2.4mol/L的混合水溶液，稱為堿A液。在反應(yīng)溫度80。C下，將鹽A液和堿A液等體積等速并流共沉淀，控制反應(yīng)PH值在7.07.2之間，得到沉淀液l。將289.92克Cu(N03)23H20和178.48克Zn(N03)26H20配成金屬離子總摩爾濃度為0.8mol/L的水溶液，稱為鹽B液；取190.8克無水船20)3配成0.8mol/L的Na2C03水溶液，稱為堿B液。在反應(yīng)溫度8(TC下，將鹽B液和堿B液等體積等速并流共沉淀，控制反應(yīng)pH值在7.07.2之間，得到沉淀液2。將上兩步得到的沉淀液1和2以1:10體積比混和后在7CTC下老化2小時(shí)，過濾、洗滌，烘干后，36(TC下焙燒得催化劑成品，其組分摩爾比為Cu:Zn:Al:Si=6:3:0.9:0.03，記為CAT-4。用高壓微型固定床反應(yīng)裝置HPMR—1822對(duì)本實(shí)施例的合成甲醇催化劑CAT-4進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將4ml催化劑CAT-4裝入反應(yīng)管恒溫段，對(duì)催化劑還原后，在原料合成氣的氫碳比(H2-C02)/(C0+C02)為3.5、250°C、5MPa、空速10000h—1的條件下進(jìn)行測(cè)試，如表1所示，本實(shí)施例的總碳單程轉(zhuǎn)化率為55.98%、甲醇時(shí)空收率為1.58g/ml/h。實(shí)施例5:將75.03克Al(N03)39H20配成0.8mol/L的水溶液，稱為鹽A液；取31.38克無水Nam和1.14克Na2Si039H20配成鈉離子總摩爾濃度為2.4mol/L的混合水溶液，稱為堿A液。在反應(yīng)溫度80。C下，將鹽A液和堿A液等體積等速并流共沉淀，控制反應(yīng)pH值在7.07.2之間，得到沉淀液l。將241.6克Cu(N03)2'3&0和118.99克Zn(N03)2.6仏0配成金屬離子總濃度為0.8mol/L的水溶液，稱為鹽B液；取148.4克無水,2(:03配成0.8mol/L的Na2C03水溶液，稱為堿B液。在反應(yīng)溫度80"C下，將鹽B液和堿B液等體積等速并流共沉淀，控制反應(yīng)pH值在7.07.2之間，得到沉淀液2。將上兩步得到的沉淀液1和2按1:7體積比混和后在70'C下老化2小時(shí)，過濾、洗漆，烘干后，32(TC下焙燒得催化劑成品，其組分摩爾比為CiKZn:Al:Si=5:2:1:0.02，記為CAT-5。用高壓微型固定床反應(yīng)裝置HPMR—1822對(duì)本實(shí)施例的合成甲醇催化劑CAT-5進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將4ml催化劑CAT-5裝入反應(yīng)管恒溫段，對(duì)催化劑還原后，在原料合成氣的氫碳比(H2-C02)/(C0+C02)為3.5、250°C、5MPa、空速10000h—1的條件下進(jìn)行測(cè)試，如表1所示，本實(shí)施例的總碳單程轉(zhuǎn)化率為60.72%、甲醇時(shí)空收率為1.71g/ml/h。對(duì)比例1:將289.92克Cu(N03)23H20、178.48克Zn(N03)26H20和75.03克Al(N03)3，9H20配成金屬離子總摩爾濃度為0.8mol/L的水溶液，稱為鹽液；取222.60克無水Na2C03配成0.84mol/L的Na2C03水溶液，稱為堿液。在反應(yīng)溫度80'C下，將鹽液和堿液等體積等速并流共沉淀，控制反應(yīng)pH值在7.07.2之間，得到的沉淀液在7(TC下老化2小時(shí)，過濾、洗滌，烘干后，320。C下焙燒得催化劑成品，其組分摩爾比為Cu:Zn:Al=6:3:1，記為CAT-0-1。用高壓微型固定床反應(yīng)裝置HPMR—1822對(duì)本對(duì)比例的合成甲醇催化劑CAT-0-l進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將4ml催化劑CAT-0-l裝入反應(yīng)管恒溫段，對(duì)催化劑還原后，在原料合成氣的氫碳比(H2-C02)/(C0+C02)為3.5、250°C、5MPa、空速lOOOOh-l的條件下進(jìn)行測(cè)試，如表1所示，本對(duì)比例的總碳單程轉(zhuǎn)化率為45.33o/0、甲醇時(shí)空收率為1.28g/ml/h。對(duì)比例2將75.03克Al(N03)3*9H20配成0.8mol/L的水溶液，稱為鹽A液；取31.8克無水Na2C03配成1.2mol/L的Na2C03水溶液，稱為堿A液。在反應(yīng)溫度80°C下，將鹽A液和堿A液等體積等速并流共沉淀，控制反應(yīng)pH值在7.07.2之間，得到沉淀液l。將289.92克Cu(N03)23H20和178.48克Zn(N03)26H"配成金屬離子總摩爾濃度為0.8mol/L的水溶液，稱為鹽B液；取190.8克無水船20)3配成0.8mol/L的Na2C03水溶液，稱為堿B液。在反應(yīng)溫度8(TC下，將鹽B液和堿B液等體積等速并流共沉淀，控制反應(yīng)pH值在7.07.2之間，得到沉淀液2。將上兩步得到的沉淀液1和2按1:9體積比混和后在7(TC下老化2小時(shí)，過濾、洗滌，烘干后，32(TC下焙燒得催化劑成品，其組分摩爾比為Cu:Zn:Al=6:3:1，記為CAT-0-2。用高壓微型固定床反應(yīng)裝置HPMR—1822對(duì)本對(duì)比例的合成甲醇催化劑CAT-0-2進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將4ml催化劑CAT-0-2裝入反應(yīng)管恒溫段，對(duì)催化劑還原后，在原料合成氣的氫碳比(H2-C02)/(C0+C02)為3.5、250°C、5MPa、空速10000h—L的條件下進(jìn)行測(cè)試，如表1所示，本對(duì)比例的總碳單程轉(zhuǎn)化率為49.85%、甲醇時(shí)空收率為1.41g/ml/h。對(duì)比例3:將289.92克Cu(N03)23H20、178.48克Zn(N03)26H20和75.03克A1(N03)3.9H20配成金屬離子總摩爾濃度為0.8mol/L的水溶液，稱為鹽液；取222.18克無水Nam和1.14克Na2Si039H20配成鈉離子總摩爾濃度為1.68mol/L的混合水溶液，稱為堿液。在反應(yīng)溫度80"C下，將鹽液和堿液等體積等速并流共沉淀，控制反應(yīng)pH值在7.07.2之間，得到的沉淀液在7(TC下老化2小時(shí)，過濾、洗滌，烘干后，32(TC下焙燒得催化劑成品，其組分摩爾比為Cu:Zn:Al二6:3:l:0.02，記為CAT-0-3。用高壓微型固定床反應(yīng)裝置HPMR—1822對(duì)本對(duì)比例的合成甲醇催化劑CAT-0-3進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。將4ml催化劑CAT-0-3裝入反應(yīng)管恒溫段，對(duì)催化劑還原后，在原料合成氣的氫碳比(H2-C02)/(C0+C02)為3.5、250°C、5MPa、空速lOOOOh—1的條件下進(jìn)行測(cè)試，如表1所示，本對(duì)比例的總碳單程轉(zhuǎn)化率為50.63%、甲醇時(shí)空收率為1.43g/ml/h。表1甲醇催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種合成甲醇催化劑，由銅、鋅、鋁和硅的氧化物組成，其特征在于所述合成甲醇催化劑的載體為采用SiO2改性的Al2O3，活性組份為Cu和Zn，催化劑各組分的元素摩爾比為Cu∶Zn∶Al∶Si＝(5～6)∶(2～3)∶(0.8～1)∶(0.0016～0.05)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成甲醇催化劑，其特征在于所述合成甲醇催化劑組分的元素摩爾比為Cu:Zn:Al:Si=(56):(23):(0.91):(0.00160.03)。3、權(quán)利要求l、2或3所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)將A1的可溶性鹽配制成摩爾濃度為0.8lmol/L水溶液，記為鹽A液；將Na2C03和Si的可溶性鈉鹽配制成鈉離子總摩爾濃度為2.43mol/L的水溶液，記為堿A液；將鹽A液和堿A液按催化劑的組成等體積等速并流，在溫度為65""C8(TC，PH值為78的條件下共沉淀，得到沉淀液1;(2)將Cu、Zn的硝酸鹽按催化劑的組成配制成金屬離子總摩爾濃度為0.8lmol/L的水溶液，記為鹽B液；取Na2C03配制成與鹽B液相同摩爾濃度的水溶液，記為堿B液；將鹽B液和堿B液等體積等速并流，在溫度為65t:80°C，ra值為78的條件下共沉淀，得到沉淀液2;(3)將沉淀液1、2分別混勻后按1:6.41:IO的體積比例混和，在65"C8(TC溫度下老化2小時(shí)，過濾、洗滌、烘干得催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體在30040(TC溫度下焙燒4小時(shí)得合成甲醇催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述A1的可溶性鹽為Al(N03)3*9H20，Si的可溶性鹽為Na2Si03*歸或Na2Si03*5H20。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑前驅(qū)體的焙燒溫度為300°C360°C。全文摘要本發(fā)明涉及一種合成甲醇催化劑及其制備方法。本發(fā)明的合成甲醇催化劑由銅、鋅、鋁和硅的氧化物組成，其中采用SiO₂改性的Al₂O₃為載體，Cu和Zn為活性組份，其組分元素摩爾比為Cu∶Zn∶Al∶Si＝(5～6)∶(2～3)∶(0.8～1)∶(0.0016～0.05)。制備本發(fā)明合成甲醇催化劑的方法分為三步第一步采用共沉淀法形成Al、Si化合物的共沉淀物；第二步采用共沉淀法形成Cu、Zn化合物的共沉淀物；最后將得到的兩種共沉淀物按比例混合、老化，經(jīng)過濾、洗滌、烘干和焙燒得到本發(fā)明的合成甲醇催化劑。本發(fā)明的催化劑具有表面積高、表面酸堿性平衡度佳、催化活性高的特點(diǎn)。文檔編號(hào)B01J21/00GK101306369SQ20081004553公開日2008年11月19日申請(qǐng)日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日發(fā)明者凌華招,劉京林,張曉陽,倩李,胡志彪,邱傳珪,宏黃申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院