自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構的水電解制氫催化電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構的制備方法及其作為催化電極在水電解制氫中的應用，屬于氫能及燃料電池領域。本發(fā)明首次以金屬元素做摻雜劑引入磷化鈷，并實現(xiàn)了其在集流器表面的原位生長，提高了催化活性及結構穩(wěn)定性，避免了粉體催化劑需聚合物粘合劑在電極表面有效固定的問題，適宜于大規(guī)模工業(yè)制氫應用。
【專利說明】
自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構的水電解制氫催化電極
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于氫能及燃料電池領域，更具體地講，涉及制各自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構作為高效、穩(wěn)定的催化電極用于水電解制氫。
【背景技術】
[0002]氫氣因具有可存儲、高效和清潔等特點備受關注。目前，化石燃料的催化重整是制備氫氣的主要途徑，但加劇非可再生能源的消耗并帶來環(huán)境污染問題。水電解是實現(xiàn)工業(yè)化廉價制氫的重要手段，但該技術存在的最大問題是電能消耗大，使得生產成本偏高，而高的析氫過電位是其中一個重要原因。因此，開發(fā)高效析氫催化劑具有十分重要的意義。
[0003]貴金屬鉑具有優(yōu)異的催化活性，但價格昂貴，不利用大規(guī)模推廣使用。近年來，基于過渡金屬元素的非鈾催化劑引起了人們的廣泛關注(Walter et al.，Chem.Rev.2010，110，6446;Zou et al.，Chem.Soc.Rev.2015，44，5148)。過渡金屬磷化物作為一種金屬間隙化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及導電性(Carenco et al.，Chem.Rev.2013，113，7981)，是一種新型的析氫催化材料(Xiao et al.,Adv.Energy Mater.2015,5,1500985; Shi et al., Chem.Soc.Rev.2016，45，1529)。其中，磷化鈷由于具有較好的催化活性和穩(wěn)定性而成為研究熱點(Tian et a 1.,J.Am.Chem.Soc.2014,136,7587 ； Liu et al.，Angew.Chem.1nt.Ed.2014，53，6710;Popczun et al.，Angew.Chem.1nt.Ed.2014，53，5427；Yang et al.,Nano Lett.2015,15,7616；HelI stern et al.,Adv.Energy Mater.2016,6,1501758)，但其活性還有待進一步提高。

【發(fā)明內容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明旨在克服磷化鈷催化材料的缺陷，通過金屬摻雜，進一步提高其催化活性，提供以自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構為活性組分，對水電解制氫反應具有高活性及長壽命的催化電極，實現(xiàn)氫氣大規(guī)模廉價制備。
[0005]本發(fā)明所述的用于水電解制氫催化電極包括催化劑和集流器，催化劑為金屬摻雜磷化鈷納米結構膜。
[0006]根據(jù)本發(fā)明所述應用的一個實施例，直接將自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構作為電極，實現(xiàn)高效水電解制氫。
[0007]根據(jù)本發(fā)明所述應用的一個實施例，電解液為酸、堿或鹽的酸性、堿性或中性水溶液。
[0008]根據(jù)本發(fā)明所述應用的一個實施例，摻雜元素為鐵、鎳、銅、鉬、鎢、釩、鈦、鋅、鉻、錳、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鎂、鈣、鍶、鋇、鑭、鈰中的一種或多種，摻雜度為1-20%。
[0009]根據(jù)本發(fā)明所述應用的一個實施例，原位生長在集流器上的金屬摻雜磷化鈷納米結構膜的含量為0.1?60%，集流器為鐵、鈷、銅、釩、不銹鋼、鈦、鉬、鎢、鉻的一種或多種元素合金結構(網(wǎng)、箔、片)、石墨片、石墨棒、碳纖維布、碳纖維紙、單晶硅片及其它導電基底。
[0010]根據(jù)本發(fā)明所述應用的一個實施例，金屬摻雜磷化鈷納米結構膜由納米陣列或單層/多層納米粒子構成，其中，納米陣列由納米線、納米棒、納米管、納米片、納米盤或者其分級結構或核殼結構等構成。
[0011]根據(jù)本發(fā)明所述應用的一個實施例，核殼結構的核為過渡金屬磷化物或非過渡金屬磷化物，核殼結構的殼為金屬摻雜磷化鈷，其中，非過渡金屬磷化物為納米碳管、二氧化鈦、氧化猛、氧化鉬、氧化媽、氧化隹凡。
[0012]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明首次將自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構膜作為電極用于催化水電解制氫，展示出優(yōu)異的催化活性和結構穩(wěn)定性，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1中碳纖維布上生長的鋁摻雜磷化鈷納米陣列(Al-CoP/CC)的掃描電鏡圖及酸性條件下電催化析氫性能。
[0014]圖2為實施例2中鈦網(wǎng)上生長的鋁摻雜磷化鈷納米陣列(Al-CoP/Ti)堿性條件下電催化析氫性能。
[0015]圖3為實施例6中鈦網(wǎng)上生長的鋅摻雜磷化鈷納米陣列(Zn-CoP/Ti)酸性條件下電催化水分解性能。
[0016]圖4為實施例7中不銹鋼網(wǎng)上生長的錳摻雜磷化鈷納米陣列(Mn-CoP/SSM)酸性條件下電催化析氫性能。
【具體實施方式】
[0017]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0018]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子。
[0019]本發(fā)明提供了自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構的制備及其在水電解制氫中的應用，即將自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構作為電極插入電解液中，實現(xiàn)高效水電解制氫。
[0020]本發(fā)明中所述的金屬摻雜磷化鈷納米結構中含有一種或多種金屬摻雜元素，所述金屬元素為為鐵、鎳、銅、鉬、媽、1凡、鈦、鋅、絡、猛、招、鎵、銦、鍺、錫、鎂、?丐、鎖、鋇、鑭、鋪，其摻雜度為1-20%。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，上述原位生長在集流器上的金屬摻雜磷化鈷納米結構膜的含量為0.1?60%且集流器為鐵、鈷、銅、釩、不銹鋼、鈦、鉬、鎢、鉻的一種或多種元素合金結構(網(wǎng)、箔、片)、石墨片、石墨棒、碳纖維布、碳纖維紙、單晶硅片及其它導電基底。
[0022]上述金屬摻雜磷化鈷納米結構膜由納米陣列或單層/多層納米粒子構成，其中，所述納米陣列由納米線、納米棒、納米管、納米片、納米盤或者其分級結構或核殼結構等構成。采用自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構膜為催化電極用于水電解制氫，可以更為有效地提高催化效果，促進電化學水分解制氫。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以采用以下步驟制備得到本發(fā)明的過渡金屬納米陣列。
[0024]通過水熱反應、電沉積或化學浴沉積在集流器上原位生長金屬摻雜磷化鈷前驅體納米結構膜。通過對這些前驅體在惰性氣體(氬氣或氮氣)氛圍中，在250?800°C退火處理I?6小時，可進一步得到相應的金屬摻雜磷化鈷納米結構膜。將制得的自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構作為催化電極用于水電解制氫。
[0025]以上制備步驟僅僅為制備自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構的一個示例性實施例，并用于說明可行的一種制備方式，本發(fā)明不限于此。
[0026]下面將結合具體示例對本發(fā)明的自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構作為水電解制氫催化電解的應用作進一步說明。
[0027]實施例1:
[0028]步驟一:向聚四氟乙烯內襯中加入20mL的蒸餾水，加入0.876g六水合硝酸鈷、0.1125g九水合硝酸招、0.148g氟化錢和0.60g尿素并攪拌直至固體完全溶解。
[0029]步驟二:將集流器碳纖維布放入步驟一的反應釜內襯中，并把聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120°C下反應6h。
[0030]步驟三:反應完成后，隨爐冷卻到室溫，然后將碳纖維布取出，洗凈，然后置于真空干燥箱中并在50°C下干燥24h，得到前驅體。
[0031]步驟四:將步驟三制得的前驅體置于管式爐中并加入次磷酸鈉，在氬氣氛圍中，在280°C條件下反應2h，得到自支撐鋁摻雜磷化鈷納米陣列(Al-CoP/CC，圖1)。
[0032]步驟五:以0.5M H2SO4作為電解液，以步驟四制得的Al-CoP/CC為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，測試其電催化析氫性能(圖1)，結果表明Al摻雜CoP大大提高了其催化活性。
[0033]實施例2:
[0034]步驟一:向聚四氟乙烯內襯中加入20mL的蒸餾水，加入0.876g六水合硝酸鈷、0.225g九水合硝酸鋁、0.148g氟化銨和0.60g尿素并攪拌直至固體完全溶解。
[0035]步驟二:將集流器鈦網(wǎng)放入步驟一的反應釜內襯中，并把聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120°C下反應6h。
[0036]步驟三:反應完成后，隨爐冷卻到室溫，然后將鈦網(wǎng)取出，洗凈，并將洗滌后的鈦網(wǎng)置于真空干燥箱中并在40°C下真空干燥24h，得到前驅體。
[0037]步驟四:將步驟三制得的前驅體置于管式爐中并加入次磷酸鉀，在氬氣氛圍中，在300°C條件下反應3h，得到自支撐鋁摻雜磷化鈷納米陣列(Al-CoP/Ti)。
[0038]步驟五:以IM KOH為電解液，并以步驟四制得的Al-CoP/Ti為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，測試其電催化析氫性能(圖2)，結果表明Al摻雜CoP大大提高了其催化活性。
[0039]實施例3:
[0040]步驟一:向聚四氟乙烯內襯中加入20mL的蒸餾水，加入0.291g六水合硝酸鈷、0.08524g 二水合氯化銅、0.093g氟化銨和0.30g尿素并攪拌直至固體完全溶解。
[0041]步驟二:將集流器泡沫鎳放入步驟一的反應釜內襯中，并把聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120°C下反應6h。
[0042]步驟三:反應完成后，隨爐冷卻到室溫，然后將泡沫鎳取出，洗凈，然后置于真空干燥箱中并在40°C下干燥24h，得到前驅體。
[0043]步驟四:將步驟三制得的前驅體置于管式爐中并加入次磷酸，在氬氣氛圍中，在280°C條件下反應3h，得到自支撐銅摻雜磷化鈷納米陣列(Cu-CoP/NF)。
[0044]步驟五:以IM磷酸氫二鉀/磷酸二氫鉀為電解液，并以步驟四制得的Cu-CoP/NF為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，測試其電催化析氫性能。
[0045]實施例4:
[0046]步驟一:向聚四氟乙烯內襯中加入20mL的蒸餾水，加入0.291g六水合硝酸鈷、0.0476g六水合氯化鎂、0.093g氟化錢和0.30g尿素并攪拌直至固體完全溶解。
[0047]步驟二:將集流器銅箔放入步驟一的反應釜內襯中，并把聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120°C下反應6h。
[0048]步驟三:反應完成后，隨爐冷卻到室溫，然后將銅箔取出，洗凈，然后置于真空干燥箱中并在40°C下干燥24h，得到前驅體。
[0049]步驟四:將步驟三制得的前驅體置于管式爐中并加入白磷，在氬氣氛圍中，在250°C條件下反應Ih，得到自支撐鎂摻雜磷化鈷納米陣列(Mg-CoP/CF)。
[0050]步驟五:以0.5M H2SO4作為電解液，并以步驟四制得的Mg-CoP/CF為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，在80°C測試其電催化析氫性能。
[0051 ] 實施例5:
[0052]步驟一:向聚四氟乙烯內襯中加入20mL的蒸餾水，加入0.194g六水合硝酸鈷、0.5387g九水合硝酸鐵、0.1316g氟化銨和0.40g尿素并攪拌直至固體完全溶解。
[0053]步驟二:將集流器碳石墨片放入步驟一的反應釜內襯中，并把聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120°C下反應6h。
[0054]步驟三:反應完成后，隨爐冷卻到室溫，然后將石墨片取出，依次用蒸餾水和無水乙醇進行洗滌，然后置于真空干燥箱中并在40°C下干燥24h，得到前驅體。
[0055]步驟四:將步驟三制得的前驅體置于管式爐中并加入次磷酸，在氬氣氛圍中，在400°C條件下反應4h，得到自支撐鐵摻雜磷化鈷納米陣列(Fe-CoP/GP)。
[0056]步驟五:以IM KOH為電解液，并以步驟四制得的Fe-CoP/GP為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，測試其電催化析氫性能。
[0057]實施例6:
[0058]步驟一:將0.0lmol硝酸鈷及0.0OOlmol硝酸鋅溶于10mL去離子水中，攪拌直至固體完全溶解，形成透明溶液。
[0059]步驟二:以步驟一配制好的溶液為支持電解質，鈦網(wǎng)為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，石墨片作為對電極，在25°C下電沉積10分鐘，得到前驅體，然后分別用乙醇和去離子水洗滌，室溫晾干。
[0060]步驟三:將步驟二得到的前驅體置于管式爐并加入次磷酸鈉，在氬氣氛圍中300°C加熱2h，得到自支撐鋅摻雜磷化鈷納米陣列(Zn-CoP/Ti)。
[0061 ] 步驟五:以0.5M H2SO4電解液，并以步驟三制得的Zn-CoP/Ti為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，測試其電催化析氫性能(圖3)。
[0062]實施例7:
[0063]步驟一:將0.0025mol—水合硫酸錳，0.02mol四水合硝酸鈷和0.0lmol氯化鉀溶于10mL去離子水中，攪拌30分鐘，直至完全溶解。
[0064]步驟二:以步驟一配制好的溶液為支持電解質，不銹鋼網(wǎng)為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，石墨片為對電極，在70°C電沉積6分鐘，得到前驅體，然后分別用乙醇和去離子水洗滌，60°C烘干6小時。
[0065]步驟四:將步驟二得到的前驅體置于管式爐并加入紅磷，在氬氣氛圍中600°C加熱3h，得到自支撐錳摻雜磷化鈷納米陣列(Mn-CoP/SSM)。
[0066]步驟五:以0.5M H2S04電解液，并以步驟四制得的Mn-CoP/SSM為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，測試其電催化析氫性能(圖4)。
[0067]實施例8:
[0068]步驟一:在15mL去離子水中加入2mmol過硫酸銨和40mL NaOH，混合溶解后放入洗凈的泡沫銅，室溫下反應20分鐘，干燥后得到Cu(OH)2納米陣列。
[0069]步驟二:向聚四氟乙烯內襯中加入20mL的蒸餾水，加入0.876g六水合硝酸鈷、0.1125g九水合硝酸招、0.148g氟化錢和0.60g尿素并攪拌直至固體完全溶解，形成透明溶液，接下來將步驟一得到的Cu(OH)2納米陣列放入反應釜內襯中，并把聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120°C下反應6h。
[0070]步驟三:反應完成后，隨爐冷卻到室溫，然后將泡沫銅取出，依次用蒸餾水和無水乙醇進行洗滌，然后置于真空干燥箱中并在50°C下干燥24h，得到前驅體。
[0071]步驟四:將步驟三制得的前驅體置于管式爐中并加入次磷酸鈉，在氬氣氛圍中，在280°C條件下反應2h，得到自支撐磷化三銅O鋁摻雜磷化鈷核殼結構納米陣列(Al-CoPOCu3P/CF)0
[0072]步驟五:以0.5M H2SO4作為電解液，以步驟四制得的Al-CoP@Cu3P/CF為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，測試其電催化析氫性能。
[0073]實施例9:
[0074]步驟一:向聚四氟乙烯內襯中加入22mL去離子水，加入0.242g 二水合鉬酸鈉和0.305g硫脲，攪拌直至固體完全溶解。
[0075]步驟二:將集流器碳纖維紙放入步驟一的反應釜內襯中，并把聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在220°C下反應20h，得到二硫化鉬納米陣列。
[0076]步驟三:將0.0lmol硝酸鈷及0.0OOlmol硝酸鋅溶于10mL去離子水中，攪拌直至固體完全溶解，形成透明溶液，并以此溶液為支持電解質，步驟二得到的二硫化鉬納米陣列為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，石墨片作為對電極，在25°C下電沉積30分鐘，得到前驅體，然后分別用乙醇和去離子水洗滌，室溫晾干。
[0077]步驟四:將步驟三制得的前驅體置于管式爐中并加入次磷酸鈉，在氬氣氛圍中，在800°C條件下反應6h，得到自支撐二磷化鉬O鋅摻雜磷化鈷核殼結構納米陣列(Zn-CoPOMoP2/CP)0
[0078]步驟五:以IM KOH作為電解液，以步驟四制得的Zn-CoP@MoP2/CP為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，測試其電催化析氫性能。
[0079]實施例10:
[0080]步驟一:將0.0025mol三水合醋酸錳溶于10mL去離子水中，攪拌20分鐘，直至完全溶解形成透明溶液。
[0081]步驟二:以步驟一配制好的溶液為支持電解質，不銹鋼網(wǎng)為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，石墨片為對電極，在40 °C電沉積5分鐘，然后分別用乙醇和去離子水洗滌，80 °(:烘干5小時，得到Mn02納米陣列。
[0082]步驟三:向聚四氟乙烯內襯中加入20mL的蒸餾水，加入0.291g六水合硝酸鈷、
0.0213 Ig二水合氯化銅、0.093g氟化銨和0.30g尿素并攪拌直至固體完全溶解，形成透明溶液。
[0083]步驟四:將步驟二得到Mn02納米陣列放入步驟三的反應釜內襯中，并把聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在150°C下反應4h，得到前驅體。
[0084]步驟五:將步驟四制得的前驅體置于管式爐中并加入次磷酸鈉，在氬氣氛圍中，在400°C條件下反應3h，得到自支撐二氧化錳O銅摻雜磷化鈷核殼結構納米陣列(Cu-CoPOMn02/SSM)。
[0085]步驟六:以IM KOH作為電解液，以步驟四制得的Cu-CoP@Mn02/SSM為工作電極，飽和甘汞為參比電極，石墨片為對電極，在50°C測試其電催化析氫性能。
[0086]綜上所述，本發(fā)明首次將自支撐金屬摻雜磷化鈷納米陣列作為催化電極用于水電解制氫領域，其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性效率，具有廣闊的應用前景。
[0087]本發(fā)明并不局限于前述的【具體實施方式】。本發(fā)明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
【主權項】
1.自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構的制備方法及其作為催化電極在水電解制氫中的應用，所述催化電極由金屬摻雜磷化鈷納米結構膜和集流器兩部分構成。2.根據(jù)權利要求1所述的應用，其特征在于，將自支撐金屬摻雜磷化鈷納米結構直接作為催化電極，置于電解液中，實現(xiàn)高效水電解制氫。3.根據(jù)權利要求2所述的應用，其特征在于，所述電解液為酸、堿或鹽的酸性、堿性或中性水溶液。4.根據(jù)權利要求1所述的應用，其特征在于，所述的金屬摻雜磷化鈷納米結構膜的含量為0.1?60 %，集流器為鐵、鈷、銅、銀、不銹鋼、鈦、鉬、媽、鉻的一種或多種元素合金結構(網(wǎng)、箔、片)、石墨片、石墨棒、碳纖維布、碳纖維紙、單晶硅片或其它導電基底。5.根據(jù)權利要求1所述的應用，其特征在于，所述金屬摻雜磷化鈷納米結構膜中含有一種或多種摻雜金屬元素，包括鐵、鎳、銅、鉬、媽、銀、鈦、鋅、絡、猛、招、鎵、銦、鍺、錫、鎂、I丐、鎖、鋇、鑭、鋪，摻雜度為1-20 %。6.根據(jù)權利要求1所述的應用，其特征在于，所述金屬摻雜磷化鈷納米結構膜由納米陣列或單層/多層納米粒子構成，其中，所述納米陣列由納米線、納米棒、納米管、納米片、納米盤或者其分級結構或核殼結構等構成。7.根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于，所述核殼結構的核為過渡金屬磷化物或非過渡金屬磷化物，所述核殼結構的殼為金屬摻雜磷化鈷，其中，所述非過渡金屬磷化物核為納米碳管、二氧化鈦、氧化錳、氧化鉬、氧化鎢、氧化釩等非磷化物材料。8.根據(jù)權利要求1所述的應用，其特征在于，所述金屬摻雜磷化鈷納米結構由金屬摻雜磷化鈷納米結構前驅體通過在惰性氣體氛圍下，在磷源存在的條件下退火得到，而前驅體可通過水熱反應、電沉積、化學浴沉積在集流器上原位生長制備。9.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣或氮氣，退火溫度為250?8000C，退火時間為I?6小時，磷源為次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸、紅磷或白磷中的一種或多種。
【文檔編號】C25B11/06GK105839131SQ201610408087
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】孫旭平, 羅永嵐, 陽海
【申請人】成都玖奇新材料科技有限公司