專利名稱：一種體相催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種體相催化劑及其制備方法，尤其是大孔容體相催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
體相催化劑是指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對，不以非活性的載 體為載體，即使含有一定量的非活性組份，也是起提高強(qiáng)度的粘結(jié)作用。催化劑大部分由活 性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時(shí)也稱本體催化劑。由于體相法催化劑可以 擺脫金屬含量限制，同時(shí)可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，從而可以大幅度提高催 化劑的活性，所以體相法催化劑越來越受到重視。體相催化劑在煉油方面通常用于加氫、脫氫、裂解、烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)，目前研 究最多是加氫反應(yīng)?；ご呋瘎┐蟛糠侄际求w相催化劑，已廣泛地應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個 方面。目前，體相催化劑中活性金屬氧化物粒子(如ZnO、CuO, NiO等金屬氧化物)主要 是以球形粒子的方式相互堆積，形成了間隙孔，這樣的孔道孔徑較小，不適宜用于處理大分 子原料或有大分子生成的反應(yīng)中。CN 1210759A公開了一種用于苯加氫催化劑的制備方法。 該催化劑是利用溶膠_凝膠法制備出了活性組分為鎳、載體為鈦硅復(fù)合氧化物的鎳加氫催 化劑。該催化劑的孔分布中，1. 0 2. 5nm范圍內(nèi)的孔占72%，主要以小孔為主，適用范圍 較窄。溶膠_凝膠法制備的納米粒子在5納米左右，而孔徑多在1 3納米范圍，存在孔徑 太小的缺點(diǎn)。美國專利US6299760、US6537442、US6652738是采用共沉淀法制備體相的加氫處 理催化劑。共沉淀法是根據(jù)酸堿中和反應(yīng)原理，以液體物質(zhì)為原料，然后加入氣相或液相的 沉淀劑，制得體相催化劑。CN1951561A是先采用共沉淀法制備MxWyOz復(fù)合氧化物前身物， 然后與MoO3打漿混合，再過濾、成型、活化得到最終催化劑；該方法通過調(diào)配活性金屬，提 高加氫催化劑的活性，但對于催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響較小。上述方法所得的催化劑孔徑仍以 IOnm以下的孔徑為主，仍無法得到大孔徑體相催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種對大分子擴(kuò)散性能好、容雜質(zhì)能 力強(qiáng)的體相催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的體相催化劑，含有活性金屬組分和耐熔無機(jī)氧化物組分，且部分以 棒狀納米氧化物形式存在于體相催化劑中，所述的棒狀納米氧化物直徑為50nm 500nm， 優(yōu)選SOnm 300nm，長度為直徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化物在體相催化劑中無 序堆積成框架式結(jié)構(gòu)，使體相催化劑形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且孔口較 大，有利于大分子的擴(kuò)散。所述的棒狀納米氧化物在體相催化劑中的重量含量為5.0% 99. 9%，最好為 10. 0% 99. 9%。
所述體相催化劑的性質(zhì)如下孔容為0. 5 3. 6ml/g,優(yōu)選為0. 6 2. 7ml/g,比表 面為150 600m2/g，優(yōu)選為180 280m2/g，平均孔徑為12 80nm，優(yōu)選為15 60nm，孔 隙率為50% 93%，優(yōu)選為80% 93%。本發(fā)明所說的孔隙率是用壓汞法測得的顆粒內(nèi)孔道的孔隙率。所述體相催化劑中的活性金屬組分為過渡金屬，選自Ni、Co、Mo、W、Cu、Zn、Cr、Fe、 Mn、Pt、Ru中的一種或多種，以體相催化劑的重量為基準(zhǔn)，活性金屬以氧化物計(jì)占0. 90. 0%。所述的耐熔無機(jī)氧化物組分可以為常規(guī)催化劑的載體所用的耐熔無機(jī)氧化物組 分，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化鎂和氧化鈣中的一種或多種，以體相 催化劑的重量為基準(zhǔn)，耐熔無機(jī)氧化物占10. 0% 99. 9%。所述的體相催化劑中含有硼和/或磷，重量含量為0. 5% 10%。所述的體相催化劑中，所述的棒狀納米氧化物為活性金屬氧化物和/或耐熔無機(jī) 氧化物。所述體相催化劑的孔分布如下孔直徑在lOnm以上的孔所占孔容為總孔容的 75%以上，優(yōu)選為80% 94%。本發(fā)明體相催化劑的孔分布在10 lOOOnm范圍內(nèi)可調(diào)， 所述體相催化劑的具體孔分布可根據(jù)具體的應(yīng)用領(lǐng)域來確定，一般根據(jù)所要處理的原料和 生成產(chǎn)物的分子大小及存在狀態(tài)來選擇。所述體相催化劑的壓碎強(qiáng)度為6 80N/mm，優(yōu)選為12 40N/mm。本發(fā)明體相催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)制備耐熔無機(jī)氧化物的前軀物納米氫氧化物凝膠，然后干燥，和/或干燥和焙 燒；(2)制備納米活性金屬氫氧化物凝膠，然后經(jīng)干燥；(3)將步驟(1)得到的物料和步驟(2)得到的物料混合均勻，然后經(jīng)成型，再經(jīng)干 燥和焙燒，得到本發(fā)明的體相催化劑。本發(fā)明步驟(1)所述的納米氫氧化物凝膠是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的，比如 200510046481. 0,200510046482. 5,200510046480. 6 中公開的方法，具體包括如下步驟A、將烴類組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、在步驟A所得的混合物存在下，熔融的無機(jī)熔融物與沉淀劑反應(yīng)，得到含納米 氫氧化物的凝膠；所述的含納米氫氧化物的凝膠具體至少由以下一種方法制得方法一在常壓下，將熔融的無機(jī)熔融物緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成 均勻超增溶膠團(tuán)；向上述的體系中加入沉淀劑，進(jìn)行沉淀反應(yīng)；然后老化0 30小時(shí)，得到 本發(fā)明的含納米氫氧化物凝膠。方法二將熔融的無機(jī)熔融物緩慢加入到步驟A所得的混合物中，使其形成均勻超增溶膠 團(tuán)；在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，優(yōu)選30°C 氨臨界溫度，將沉淀劑液氨加入到上述 體系中，或在密閉條件下，在30 300°C，將氨氣通入上述體系中，進(jìn)行中和反應(yīng)，然后老化 0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化物凝膠；
方法三將沉淀劑與全部或部分無機(jī)熔融物混合均勻后，加熱至熔融，然后緩慢加入到步 驟A所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)，再將剩余部分無機(jī)熔融物加到上述體 系中；在密閉的條件下，在70 200°C下進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1 10小時(shí)，然后 老化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化物凝膠。方法四熔融的無機(jī)熔融物緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠 團(tuán)；將熔融的低熔點(diǎn)無機(jī)熔融物滴加到上述膠團(tuán)中，混合均勻；在密閉的條件下，加入沉淀 劑，在50 120°C溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)，然后老化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化物凝膠；方法五熔融的無機(jī)熔融物緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠 團(tuán)；將熔融的低熔點(diǎn)無機(jī)熔融物滴加到上述膠團(tuán)中，混合均勻；在密閉條件下，在氨臨界溫 度以下，加入沉淀劑液氨，或在密閉條件下，在30 300°C，通入氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)，然后老 化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化物凝膠；方法六無機(jī)熔融物與沉淀劑混合均勻后，加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的混合物中， 混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)；將熔融的低熔點(diǎn)無機(jī)熔融物滴加到上述膠團(tuán)中，混合均勻； 在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下進(jìn)行均勻沉淀中和反應(yīng)，反應(yīng)時(shí) 間1 10小時(shí)，然后老化0 30小時(shí)，得到含納米氫氧化物凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，無機(jī)熔融物(干基)、沉淀劑和水用量為 60. Owt % 93. Owt %，優(yōu)選為75. Owt % 92. Owt %，水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的 100wt% 350wt%，優(yōu)選為100wt% 300wt%，沉淀劑的用量為理論需要量的100wt% 300wt%;表面活性劑的用量為0. lwt% 15. Owt%，較好是0. 5wt% 12. 0襯％;烴類組分 的用量為6. 9wt% 32. Owt %，較好是7. 5wt% 24. 5wt% ；其中水可以在步驟A和/或步 驟B中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入。本發(fā)明中，無機(jī)熔融物可以是一種物質(zhì)，也可以多種物質(zhì)的混合物。無機(jī)熔融物最 好選用含結(jié)晶水或不含結(jié)晶水的無機(jī)鹽。其中所述的無機(jī)熔融物來自于鋁源、鎂源、鑭源、 鈣源、鈦源、鋯源、硅源中的一種或多種。其中鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或 多種；鈦源選自三氯化鈦、四氯化鈦、氯化氧鈦和硫酸氧鈦中的一種或多種；鋯源選自二氯 氧鋯、硝酸鋯中的一種或多種；鎂源選自硝酸鎂、氯化鎂和硫酸鎂中的一種或多種；鑭源選 自氯化鑭；鈣源選自氯化鈣和/或硝酸鈣；硅源選自水玻璃和/或硅溶膠。所述的無機(jī)熔融 物中還可以含有磷源和/或硼源，其中磷源選自磷酸、偏磷酸、多磷酸中的一種或多種，硼 源選自硼酸。所述的低熔點(diǎn)無機(jī)熔融物的熔點(diǎn)為-100°C 50°C，選自下述至少一種三氯化 鈦、四氯化鈦、加助熔劑水的硼酸以及高濃度的硅溶膠、磷酸、偏磷酸和多磷酸。本發(fā)明步驟(2)中所述的納米活性金屬氫氧化物凝膠是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法 制備的，比如200510046478. 9公開的方法，具體包括如下步驟I、將烴類組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；II、在步驟I所得的混合物存在下，熔融的活性金屬鹽與沉淀劑反應(yīng)，得到含納米活性金屬氫氧化物凝膠，所述的納米活性金屬氫氧化物凝膠具體至少由以下一種方法制得方法a 熔融的活性金屬鹽緩慢加入到步驟I所得的混合物中，混合至形成均勻超 增溶膠團(tuán)；然后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)，然后老化0 30小時(shí)，得 到納米活性金屬氫氧化物凝膠；方法b 將熔融的活性金屬鹽緩慢加入步驟I所得的混合物中，混合至形成均勻超 增溶膠團(tuán)；在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30 氨臨界溫度，向上述膠團(tuán)體系中 加入沉淀劑液氨進(jìn)行中和反應(yīng)，或在密閉條件下，在30 300°C，向上述膠團(tuán)體系中通入氨 氣進(jìn)行中和反應(yīng)，然后老化0 30小時(shí)，得到納米活性金屬氫氧化物凝膠；方法c 使用沉淀劑與全部或部分活性金屬鹽混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到 步驟I所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)；再將剩余部分熔融的活性金屬鹽加 至上述體系中；在密閉的條件下，將所得到的膠團(tuán)體系于70 200°C溫度下進(jìn)行均勻沉淀 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1 10小時(shí)，然后老化0 30小時(shí)，得到納米活性金屬氫氧化物凝膠；其中水在步驟I和/或步驟II中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入；本發(fā)明方法步驟II中所用的活性金屬鹽為兩種或兩種以上，且至少一種為低熔 點(diǎn)活性金屬鹽時(shí)，也可將熔融的低熔點(diǎn)活性金屬鹽在形成超增溶膠團(tuán)后加入膠團(tuán)體系中， 混合均勻，然后再進(jìn)行下一步，具體的過程如下方法d 熔融的活性金屬鹽緩慢加入到步驟I所得的混合物中，混合至形成均勻 超增溶膠團(tuán)；再將熔融的低熔點(diǎn)活性金屬鹽加到上述膠團(tuán)體系中，混合均勻，然后加入沉淀 劑，在50 120°C溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)，然后老化0 30小時(shí)，得到納米活性金屬氫氧化物 凝膠；方法e 將熔融的活性金屬鹽緩慢加入步驟I所得的混合物中，混合至形成均勻超 增溶膠團(tuán)；再將熔融的低熔點(diǎn)活性金屬鹽加到上述膠團(tuán)體系中，混合均勻；在密閉條件下， 在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，向上述膠團(tuán)體系中加入沉淀劑液氨進(jìn)行中 和反應(yīng)，或在密閉條件下，30 300°C，向上述膠團(tuán)體系中通入氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)，然后老 化0 30小時(shí)，得到納米活性金屬氫氧化物凝膠；方法f 使用沉淀劑與活性金屬鹽混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟I所得的 混合物中，混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)；再將熔融的低熔點(diǎn)活性金屬鹽加到上述膠團(tuán)體系 中，混合均勻，在密閉的條件下，將所得到的膠團(tuán)體系于70 200°C溫度下進(jìn)行均勻沉淀中 和成膠，成膠時(shí)間1 10小時(shí)，然后老化0 30小時(shí)，得到納米活性金屬氫氧化物凝膠；本發(fā)明中所用的活性金屬鹽為無機(jī)金屬鹽，可以是一種無機(jī)金屬鹽，也可以是多 種無機(jī)金屬鹽的混合物。所述的熔融的活性金屬鹽為含結(jié)晶水或不含結(jié)晶水鹵鹽、硫酸鹽、 亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、過硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯磺酸鹽、碳酸鹽、碳 酸氫鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽等中的一種或多種；其中鹵鹽是氯酸鹽、次 氯酸鹽、亞氯酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽、次溴酸鹽、碘酸鹽、次碘酸鹽、高溴酸鹽、高碘酸鹽的 一種或多種。方法a、方法b、方法d和方法e中所用活性金屬鹽的熔點(diǎn)范圍為50 300°C， 方法c和方法f中所用活性金屬鹽和沉淀劑混合物的熔點(diǎn)范圍為50 300°C。所述的低熔 點(diǎn)活性金屬鹽的熔點(diǎn)在-100 50°C范圍內(nèi)。以步驟II所得的混合物的重量為基準(zhǔn)，活性金屬鹽(干基)、沉淀劑和水用量為60. Owt % 93. Owt %，優(yōu)選為75. Owt % 92. Owt %，水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的 100wt% 350wt%，優(yōu)選為100wt% 300wt%，沉淀劑的用量為理論需要量的100wt% 300wt%;表面活性劑的用量為0. lwt% 15. Owt%，較好是0. 5wt% 12. 0襯％;烴類組分 的用量為6. 9wt% 32. Owt%，較好是7. 5wt% 24. 5wt% ；其中水可以在步驟I和/或步 驟II中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入。步驟(1)所述的納米氫氧化物凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥 時(shí)間1 30小時(shí)。所述的焙燒條件如下焙燒溫度200 400°C，焙燒時(shí)間1 10小時(shí)。本發(fā)明中，為了得到更純的氧化鋁，在步驟(1)所得的納米氫氧化物凝膠和步驟 (2)所述的納米活性金屬氫氧化物凝膠最好經(jīng)洗滌，然后再進(jìn)行干燥。所述的洗滌一般采用 水洗滌就能達(dá)到要求，用水洗滌到鈉離子和鐵離子的重量濃度均在0.5%以下，其中的水最 好采用蒸餾水或去離子水。步驟(2)所述的納米活性金屬氫氧化物凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時(shí)間1 30小時(shí)。步驟(3)所述成型方法可以采用常規(guī)制備載體的方法，優(yōu)選壓片法。所述的壓片 法過程如下將步驟(1)所得的物料和步驟(2)所得的物料混合均勻，得到混合物料，然后 放入壓片機(jī)中，在壓力為0. 08 2. OOMPa條件下，壓片成型。壓片法中，可以向上述混合物 料中加入脫模劑，脫模劑為碳黑，用量為混合物料重量的0 5%，優(yōu)選為0. 5. 0%。步驟(3)所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 30小 時(shí)。所述的焙燒可以采用常規(guī)的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時(shí)， 升溫速度為0. 1 5°C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10 小時(shí)，在350 1200°C焙燒2 60小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min。本發(fā)明的體相催化劑是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法分別得到無機(jī)氧化物前軀物氫氧 化物凝膠和活性金屬氫氧化物凝膠為原料經(jīng)成型后焙燒得到的。由于超增溶法是采用VB 值小于1的表面活性劑形成的反相膠束，得到獨(dú)特的超增溶納米“反應(yīng)器”，反應(yīng)生成的納 米粒子經(jīng)過自組裝得到棒狀結(jié)構(gòu)的氫氧化物凝膠。由于氫氧化物凝膠中含有表面活性劑 和烴類組分，在成型過程中仍能保持棒狀結(jié)構(gòu)，而且經(jīng)高溫焙燒過程中，表面活性劑是逐步 脫出的，這期間表面活性劑仍具有自組裝性控制著反應(yīng)的進(jìn)行，使聚合的氫氧化物脫出水 分后形成的納米氧化物粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)。棒狀的納米氧化物相互無序堆積在一 起，形成的框架結(jié)構(gòu)沒有固定的外表面，孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不 會象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長催化劑 的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明中耐熔無機(jī)氧化物前軀物氫氧化物凝膠含有模板劑形成棒狀結(jié)構(gòu)的納米 粒子，優(yōu)選部分焙燒，即不完全的焙燒，使其形成含部分碳的氫氧化物，將其作為框架材料 有利于大分子擴(kuò)散作用外，還有另一個重要作用，即壓片時(shí)有利于成型，便于脫模。本發(fā)明的氫氧化物納米粒子自組裝體有機(jī)部分的總體積就是表面活性劑VB值親 油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后，在催化劑中 將形成孔道部分，使體相催化劑具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發(fā)明可由這有機(jī)部分量 的大小調(diào)整體相催化劑的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規(guī)方法由于沒有模板劑，所合成的體相催化劑的強(qiáng)度與孔容是相互矛盾的，隨著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會減小。而本發(fā)明方法中由于成 型時(shí)模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將氧化 物很牢固粘結(jié)在一起，脫出模板劑后形成的框架結(jié)構(gòu)就可以保持很高的強(qiáng)度。本發(fā)明的氫氧化物凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過程中主要有兩個作用 一是作為超增溶膠團(tuán)體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴(kuò)充孔道的作用。烴 類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結(jié)合力較小。在成型 時(shí)，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化物之間發(fā)生了粘結(jié)，由于含有強(qiáng)相互作用的親水基 團(tuán)，表面活性劑與氫氧化物也形成了強(qiáng)吸附相互作用。烴類組分含量很高時(shí)，氫氧化物凝膠 中VB值較小，巨大的混合親油基團(tuán)中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面活性劑親油基 相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化物粒子中，這就造成了部分烴類組分離開納米 自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容體相催化劑形成從納米到 微米級的不同框架結(jié)構(gòu)孔道。本發(fā)明的體相催化劑可用于含有大分子反應(yīng)物或生成物的催化反應(yīng)中，比如渣油 加氫精制，高分子聚合反應(yīng)，大分子和高分子的加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)、芳構(gòu)化、異 構(gòu)化、烷基化、重整催化、醚化等反應(yīng)。本發(fā)明催化劑的貫穿性高擴(kuò)散可以使大分子和高分 子容易在孔道內(nèi)擴(kuò)散到反應(yīng)位，并將形成的高分子擴(kuò)散出催化劑體外。


圖1為對比例1常規(guī)鎳體相催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。圖2為實(shí)施例1所得本發(fā)明的體相催化劑的SEM圖(放大倍數(shù)3000倍)。圖3為實(shí)施例1所得本發(fā)明的體相催化劑的透射電鏡(TEM)圖。圖4為實(shí)施例1所得本發(fā)明的體相催化劑的TEM圖。圖5為實(shí)施例6所得本發(fā)明的體相催化劑的SEM圖(放大倍數(shù)40000倍)。圖6為實(shí)施例6所得本發(fā)明的體相催化劑的TEM圖。圖7為實(shí)施例8所得本發(fā)明的體相催化劑的SEM圖(放大倍數(shù)2000倍)。圖8為實(shí)施例8所得本發(fā)明的體相催化劑的SEM圖(放大倍數(shù)40000倍)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率采用壓汞法測得。壓碎強(qiáng)度采 用強(qiáng)度儀測定。對比例1300g硝酸鎳溶入500g水中，加入200g尿素?cái)嚢杈鶆?，放入高壓釜中，?30°C加 熱3小時(shí)，用去離子水洗滌沉淀物3次，得到均勻沉淀法氫氧化鎳。用均勻沉淀法氫氧化鎳 100g加入100g氫氧化鋁中(孔容為0.8ml/g)，在壓力為0. 12MPa條件下，壓片成型。在 450°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑DTI。外觀形貌見圖 1，放大50000倍，看見粒子都是緊密堆積的。實(shí)施例1將165g減四線油、25g輕脫浙青油、33g SP-60和12g卵磷脂在100°C加熱溶解， 混合均勻；將750g九水合硝酸鋁、80g硅溶膠(其中含二氧化硅為30wt% )、加熱至100°C
10熔融，滴加上述混合物中，混合30分鐘形成均勻超增溶膠團(tuán)，在密閉條件下，在100°C下將 110g氨氣加入到上述體系中，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，然后老化20小時(shí)，得到納米硅鋁凝膠。用蒸餾 水洗滌納米硅鋁凝膠三次，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，得到納米硅鋁凝膠干燥粉。將部分納米硅 鋁凝膠干燥粉在250°C焙燒2小時(shí)，得到納米硅鋁凝膠焙燒粉。將62g減二線油和8g SP-80混合，80°C加熱溶解，混合均勻；320g硝酸鎳加熱 至80°C熔融，滴加上述混合物中，混合15分鐘形成均勻超增溶膠體，最后滴加重量濃度為 34%的氨水303g反應(yīng)2小時(shí)，老化10小時(shí)，得到納米氫氧化鎳凝膠。用蒸餾水洗滌納米氫 氧化鎳凝膠凝膠三次，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)，得到納米氫氧化鎳凝膠干燥粉。將納米硅鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化鎳凝膠干燥粉和納米硅鋁凝膠焙燒粉按重量 比4 5 1混合均勻，在壓力為0.3MPa條件下，壓片成型。成型物在300°C溫度下焙燒3 小時(shí)，在450°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為2V /min，得到本發(fā)明的體相催化劑T1。外觀 形貌和粒子見圖2、圖3和圖4。對比圖1和圖2、圖3、圖4，可以看見實(shí)施例1的體相催化劑T1孔道都是大的貫穿 性孔道，粒子呈棒狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2 在攪拌條件下，375g九水硝酸鋁與90g尿素混合加熱至100°C，加入至同等溫度條 件下32g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團(tuán)，然后在100°C反應(yīng)3小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C 干燥10小時(shí)得到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉。將62g減二線油和8g SP-80混合，80°C加熱溶解，混合均勻；20g硝酸鎳加熱至 80°C熔融，滴加上述混合物中，混合15分鐘形成均勻超增溶膠體，136g五氯化鉬和150g乙 醇溶液加入上述膠團(tuán)中，最后滴加重量濃度為33%的氨水198g反應(yīng)2小時(shí)，老化10小時(shí)， 得到納米鎳鉬凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)得到納米鎳鉬催化劑
干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米鎳鉬催化劑干燥粉和炭黑按重量比 0.8 9 0.2混合均勻，在壓力為0. 8MPa條件下，壓片成型。成型物在260°C溫度下焙燒 8小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑T2。實(shí)施例3將90g減三線脫蠟油和70g SP-80混合，80°C加熱溶解，混合均勻；將620g九水 合硝酸鋁加熱至80°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合20分鐘形成均勻超增溶膠體。滴 加20°C飽和氨水220g，老化3小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng) 120°C干燥10小時(shí)得到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉。將265g常三線油、35g減三線蠟膏、80g聚異丁烯基馬來酸二甘醇酯、20g妥爾油酰 胺在120°C加熱溶解混合均勻；將208g尿素和290g硝酸鎳混合加熱至120°C熔融，滴加上 述混合物中，混合20分鐘形成均勻超增溶膠團(tuán)。密閉反應(yīng)器，在120°C反應(yīng)4小時(shí)，用蒸餾 水洗滌3次，然后在110°C烘干10小時(shí)，得到納米氫氧化鎳凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化鎳凝膠干燥粉和炭黑按重量比 0.6 9 0.4混合均勻，在壓力為0.08MPa條件下，壓片成型。成型物在260°C溫度下焙 燒3小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑T3。
實(shí)施例4將20g減四線油、30g減一線油、25g減二線蠟膏、15gSP_80混合，100°C加熱溶解， 混合均勻；將800g九水合硝酸鋁加熱至100°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合30分鐘 形成均勻超增溶膠體。在密閉反應(yīng)器中，向超增溶膠體中加入50°C 110g液氨，在180°C反 應(yīng)2小時(shí)，用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)得到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉。 將部分納米氫氧化鋁凝膠干燥粉在250°C焙燒2小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠焙燒粉。將50g減一線油、5g油酸單甘酯、2g石油磺酸鈣在100°C加熱溶解混合均勻。將 290g硝酸鎳在80°C加熱熔融，滴加上述的油相混合物中，混合15分鐘形成均勻的超增溶膠 團(tuán)。將38g氫氧化鈉和60g水溶解加入體系中，在100°C反應(yīng)10小時(shí)，得到納米氫氧化鎳凝 膠。將該凝膠以水洗滌3次，再于110°C烘干10小時(shí)，即得到納米氫氧化鎳凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化鎳凝膠干燥粉和納米氫氧化鋁凝膠焙燒 粉按重量比1.5 8 0.5混合均勻，在壓力為O.SMPa條件下，壓片成型。成型物在3500°C 溫度下焙燒3小時(shí)，在480°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C/min，得到本發(fā)明的體相催化 劑T4。實(shí)施例5在攪拌條件下，548g九水硝酸鋁與132g尿素混合加熱至70°C，加入至同等溫度條 件下120g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團(tuán)，然后在150°C反應(yīng)8小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C 干燥10小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉。將部分納米氫氧化鋁凝膠干燥粉在400°C焙 燒2小時(shí)，得到納米氫氧化鋁凝膠焙燒粉。將80g減三線餾分油、25g聚異丁烯基馬來酸三乙醇胺酯、10g硬脂酸鉀在120°C加 熱溶解混合均勻，將425硝酸鎳和8g水在150°C加熱熔融，滴加到上述混合物中，混合20分 鐘形成均勻的超增溶膠團(tuán)；在密閉條件下，加入172g 40°C的液氨，即得到納米氫氧化鎳凝 膠。以去離子水將凝膠水洗3次，并在110°C烘干10小時(shí)，得到納米氫氧化鎳凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化鎳凝膠干燥粉和納米氫氧化鋁凝膠焙燒 粉按重量比6 3 1混合均勻，在壓力為0.25MPa條件下，壓片成型。成型物在300°C溫 度下焙燒5小時(shí)，在450°C焙燒8小時(shí)，其中升溫速度為4°C/min，得到本發(fā)明的體相催化劑 T5。實(shí)施例6納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和納米氫氧化鎳凝膠干燥粉的制備同實(shí)施例5。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化鎳凝膠和炭黑按重量比1 8.9 0.1 混合均勻，在壓力為0. llMPa條件下，壓片成型。成型物在260°C溫度下焙燒3小時(shí)，在 600°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑T6。見圖5和圖6， 孔道呈大孔道。實(shí)施例7納米氫氧化鋁凝膠干燥粉的制備同實(shí)施例5。將312g減四線蠟膏、18g M-201在100°C加熱溶解混合均勻，將132g尿素、308g硝 酸鎳、53g水加熱120°C熔融混和均勻后，滴加到上述混合物中，混合25分鐘形成均勻的超 增溶膠團(tuán)；在密閉條件下，將所得到的混合物于150°C反應(yīng)6小時(shí)，即得到納米氫氧化鎳凝膠。以去離子水將凝膠水洗3次，并在110°C烘干10小時(shí)，得到納米氫氧化鎳凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化鎳凝膠干燥粉和炭黑按重量比 4.8 5 0.2混合均勻，在壓力為0.08MPa條件下，壓片成型。成型物在260°C溫度下焙 燒3小時(shí)，在520°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑T7。實(shí)施例8納米氫氧化鋁凝膠干燥粉的制備同實(shí)施例3。將40g減三線餾分油、30g重脫浙青油、18g丙烯乙二醇單十二烷基酯在100°C加 熱溶解混合均勻，將228g硝酸鈷、162g尿素加熱100°C熔融混和均勻后，滴加到上述混合物 中，混合25分鐘形成均勻的超增溶膠團(tuán)，在120°C密閉反應(yīng)5小時(shí)，在120°C干燥粉10小時(shí)， 得到納米氫氧化鈷凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與納米氫氧化鈷凝膠干燥粉按重量比2 8混合均 勻，在壓力為0. 9MPa條件下，壓片成型。成型物在260°C溫度下焙燒3小時(shí)，在460°C焙燒4 小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑T8。外觀見圖7和圖8，可以看 見孔道為大孔道。實(shí)施例9納米氫氧化鋁凝膠干燥粉的制備同實(shí)施例3。將50g減三線餾分油、20g渣油蠟膏、18g乙二醇單硬脂酸酯在100°C加熱溶解混合 均勻，將190g硝酸鐵和90g尿素加熱110°C熔融混和均勻后，滴加到上述混合物中，在密閉 條件下，將所得到的混合物于150°C反應(yīng)6小時(shí)，用去離子水水洗3次，120°C干燥10小時(shí)， 即得到納米氫氧化鐵凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與納米氫氧化鐵凝膠干燥粉按重量比9 1混合均 勻，在壓力為0. 08MPa條件下，壓片成型。成型物在260°C溫度下焙燒3小時(shí)，在410°C焙燒 4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑T9。實(shí)施例10納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和焙燒粉的制備同實(shí)施例5。將60g減三線餾分油、10g減三線蠟膏、18g T-152雙掛丁二酰亞胺在100°C加熱溶 解混合均勻，將180g尿素、290g硝酸鎳加熱100°C熔融混和均勻后，滴加到上述混合物中， 混合25分鐘形成均勻的超增溶膠團(tuán)；在密閉條件下，將所得到的混合物于150°C反應(yīng)6小 時(shí)，水洗3次，120°C干燥10小時(shí)，即得到納米氫氧化鎳凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化鎳凝膠干燥粉和納米氫氧化鋁凝膠焙燒 粉按重量比6 3 1混合均勻，在壓力為O.OSMPa條件下，壓片成型。成型物在360°C溫 度下焙燒3小時(shí)，在440°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C/min，得到本發(fā)明的體相催化劑 T10。實(shí)施例11納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和焙燒粉的制備同實(shí)施例5。納米氫氧化鈷凝膠干燥粉的制備同實(shí)施例8。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化鈷凝膠干燥粉和納米氫氧化鋁凝膠焙燒 粉按重量比4 5 1混合均勻，在壓力為O.SMPa條件下，壓片成型。成型物在350°C溫度 下焙燒3小時(shí)，在450°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑Til。實(shí)施例12納米氫氧化鋁凝膠焙燒粉的制備同實(shí)施例5。將52g減四線油、5g輕脫浙青油、3g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100°C加 熱溶解，混合均勻；將90g四氯化鉬和55g乙醇加熱至90°C熔融，滴加上述混合物中，混合 30分鐘形成均勻超增溶膠團(tuán)，在密閉條件下，將85g氨氣加入到上述體系中，進(jìn)行沉淀反 應(yīng)，然后老化20小時(shí)，水洗3次，120°C干燥5小時(shí)，得到納米鉬凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠焙燒粉與納米鉬凝膠干燥粉按重量比99. 9 0. 1混合均勻， 在壓力為0. 08MPa條件下，壓片成型。成型物在260°C溫度下焙燒3小時(shí)，在550°C焙燒4 小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑T12。實(shí)施例13納米氫氧化鋁凝膠干燥粉的制備同實(shí)施例3。將60g減四線油、5g輕脫浙青油、4g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100°C加 熱溶解，混合均勻；將120g硝酸鎳加熱至100°C熔融，滴加上述混合物中，混合30分鐘形成 均勻超增溶膠團(tuán)，密閉條件下，在100°C下將136g氨氣加入到上述體系中，進(jìn)行沉淀反應(yīng)， 然后老化20小時(shí)，120°C干燥5小時(shí)，得到納米氫氧化鎳凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化鎳凝膠干燥粉和炭黑按重量比 1.7 8 0.3混合均勻，在壓力為0.08MPa條件下，壓片成型。成型物在260°C溫度下焙 燒3小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑T13。實(shí)施例14納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和焙燒粉的制備同實(shí)施例5。將65g減四線油、5g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100°C加熱溶解，混合均 勻；將450g六水硝酸銅和60水加熱至100°C熔融，滴加上述混合物中，混合30分鐘形成均 勻超增溶膠團(tuán)，密閉條件下，在100°C下將136g氨氣加入到上述體系中，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，然 后老化20小時(shí)，120°C干燥5小時(shí)，得到納米氫氧化銅凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米氫氧化銅凝膠干燥粉和納米氫氧化鋁凝膠焙燒 粉按重量比2.5 7 0.5混合均勻，在壓力為0.4MPa條件下，壓片成型。成型物在200°C 溫度下焙燒13小時(shí)，在470°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催 化劑T14。實(shí)施例15納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和焙燒粉的制備同實(shí)施例5。將65g減四線油、5g SP-80和2g十二烷基醇酰磷酸酯在100°C加熱溶解，混合均 勻。將90g五氯化鉬、42g乙醇混合，55g六水硝酸鈷、90g尿素和60g水加熱至100°C熔融， 將2種混合液滴加上述油相混合物中，混合30分鐘形成均勻超增溶膠團(tuán)，將溶于8g水中， 滴加到上述混合物中；密閉條件下，在100°C下將78g氨氣加入到上述體系中，進(jìn)行沉淀反 應(yīng)，然后老化20小時(shí)，120°C干燥5小時(shí)，得到納米鉬鈷凝膠干燥粉。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、納米鉬鈷凝膠干燥粉和納米氫氧化鋁凝膠焙燒粉重 量比4.5 5 0.5混合均勻，在壓力為0.08MPa條件下，壓片成型。成型物在220°C溫度 下焙燒3小時(shí)，在490°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的體相催化劑
14
實(shí)施例16選自沙中常渣為脫硫原料，原料油性質(zhì)見表1。試驗(yàn)所用的催化劑為實(shí)施例10、13 和15所得的催化劑T10、T13和T15與對比例催化劑DT1，評價(jià)條件見表2，反應(yīng)100小時(shí)后 結(jié)果見表3。本發(fā)明的納米體相催化劑具有大比表面、大孔容、大孔徑，用于處理重質(zhì)渣油 時(shí)，表現(xiàn)出良好的脫硫活性，及大分子擴(kuò)散效應(yīng)。表1原料油性質(zhì)
密度(20 °C )，g/cm31. 018S, wt%2. 56N, wt%0. 76殘?zhí)?，wt%15. 6表2評價(jià)條件
評價(jià)條件反應(yīng)溫度，°c385氫分壓，MPa14. 7H2/oil(v/v)1000LHSV,tf10. 54 (總)表3脫硫結(jié)果
催化劑脫硫率，wt%DTI83T1085T1387T1586表4本發(fā)明實(shí)施例所得體相催化劑的性質(zhì) 表1 (續(xù))本發(fā)明實(shí)施例所得體相催化劑的性質(zhì)
權(quán)利要求
一種體相催化劑，含有活性金屬組分和耐熔無機(jī)氧化物組分，且部分納米氧化物以棒狀形式無序堆積成框架式結(jié)構(gòu)，所述的棒狀納米氧化物直徑為50nm～500nm，長度為直徑的2～10倍。
2.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述的體相催化劑中，所述的棒狀 納米氧化物直徑為80nm 300nm，長度為直徑的2 10倍。
3.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述的體相催化劑中，所述的棒狀 納米氧化物為活性金屬氧化物和/或耐熔無機(jī)氧化物。
4.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述體相催化劑的性質(zhì)如下孔容 為0. 5 3. 6ml/g,比表面為150 600m2/g，平均孔徑為12 80nm，孔隙率為50% 93%。
5.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述的體相催化劑的性質(zhì)如下孔 容為0. 6 2. 7ml/g,比表面為180 280m2/g，平均孔徑為15 60nm，孔隙率為80% 93%。
6.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述體相催化劑中的活性金屬組分 為過渡金屬，以體相催化劑的重量為基準(zhǔn)，活性金屬以氧化物計(jì)占0. 90. 0%。
7.按照權(quán)利要求6所述的體相催化劑，其特征在于所述活性金屬組分選自Ni、Co、Mo、 W、Cu、Zn、Cr、Fe、Mn、Pt 和 Ru 中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述的耐熔無機(jī)氧化物組分為氧化 鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化鎂和氧化鈣中的一種或多種，以體相催化劑的重 量為基準(zhǔn)，耐熔無機(jī)氧化物占10. 0% 99. 9%。
9.按照權(quán)利要求1 8任一所述的體相催化劑，其特征在于所述的棒狀納米氧化物在 體相催化劑中無序堆積成框架式結(jié)構(gòu)。
10.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述的棒狀納米氧化物在體相催 化劑中的重量含量為5 % 99. 9 %。
11.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述的棒狀納米氧化物在體相催 化劑中的重量含量為10% 99.9%。
12.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述體相催化劑的孔分布如下孔 直徑在lOnm以上的孔所占孔容為總孔容的75%以上。
13.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述體相催化劑的孔分布如下孔 直徑在lOnm以上的孔所占孔容為總孔容的80% 94%。
14.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述體相催化劑的孔分布在10 lOOOnm范圍內(nèi)可調(diào)。
15.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述體相催化劑的壓碎強(qiáng)度為6 80N/mm。
16.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述體相催化劑的壓碎強(qiáng)度為 12 40N/mm。
17.按照權(quán)利要求1所述的體相催化劑，其特征在于所述的體相催化劑中含有硼和/或 磷，重量含量為0.5% 10%。
18.權(quán)利要求1 16任一所述的體相催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)制備耐熔無機(jī)氧化物的前軀物納米氫氧化物凝膠，然后干燥，和/或干燥和焙燒；(2)制備納米活性金屬氫氧化物凝膠，然后經(jīng)干燥；(3)將步驟⑴得到的物料和步驟⑵得到的物料混合均勻，然后經(jīng)成型，再經(jīng)干燥和 焙燒，得到本發(fā)明的體相催化劑；步驟(1)所述的納米氫氧化物凝膠和步驟(2)所述的納米活性金屬氫氧化物凝膠是采 用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的。
19.按照權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的納米氫氧化物凝膠 的制備，包括A、將烴類組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、在步驟A所得的混合物存在下，熔融的無機(jī)熔融物與沉淀劑反應(yīng)，得到含納米氫氧 化物的凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，無機(jī)熔融物(干基)、沉淀劑和水用量為 60. 0wt% 93. 0wt%，水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的100wt% 350wt%，沉淀劑的用 量為理論需要量的100wt% 300wt% ；表面活性劑的用量為0. lwt% 15. 0wt% ；烴類組 分的用量為6. 9wt% 32. 0wt% ；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/或游 離水形式加入。
20.按照權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征在于以步驟B所得到的混合物的重量為 基準(zhǔn)，無機(jī)熔融物(干基)、沉淀劑和水用量為75. 0wt% 92. 0wt%，水量為用作反應(yīng)水的 理論需水量的100wt% 300wt%，沉淀劑的用量為理論需要量的100wt% 300wt%;表面 活性劑的用量為0. 5wt% 12. 0wt% ；烴類組分的用量為7. 5wt% 24. 5wt%。
21.按照權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)熔融物來自于鋁源、鎂 源、鑭源、鈣源、鈦源、鋯源、硅源中的一種或多種；其中鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中 的一種或多種；鈦源選自三氯化鈦、四氯化鈦、氯化氧鈦和硫酸氧鈦中的一種或多種；鋯源 選自二氯氧鋯、硝酸鋯中的一種或多種；鎂源選自硝酸鎂、氯化鎂和硫酸鎂中的一種或多 種；鑭源選自氯化鑭；鈣源選自氯化鈣和/或硝酸鈣；硅源選自水玻璃和/或硅溶膠。
22.按照權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)熔融物中含有磷源和/ 或硼源，其中磷源選自磷酸、偏磷酸、多磷酸中的一種或多種，硼源選自硼酸。
23.按照權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的納米活性金屬氫氧 化物凝膠的制備，包括I、將烴類組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；II、在步驟I所得的混合物存在下，熔融的活性金屬鹽與沉淀劑反應(yīng)，得到含納米活性 金屬氫氧化物凝膠；以步驟II所得的混合物的重量為基準(zhǔn)，活性金屬鹽(干基)、沉淀劑和水用量為 60. 0wt% 93. 0wt%，水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的100wt% 350wt%，沉淀劑的用 量為理論需要量的100wt% 300wt% ；表面活性劑的用量為0. lwt% 15. 0wt% ；烴類組 分的用量為6. 9wt% 32. 其中水可以在步驟I和/或步驟II中以結(jié)晶水和/或游 離水形式加入。
24.按照權(quán)利要求23所述的制備方法，其特征在于以步驟II所得的混合物的重量為基 準(zhǔn)，活性金屬鹽(干基)、沉淀劑和水用量為75. 0wt% 92. ，水量為用作反應(yīng)水的理 論需水量的100wt% 300wt%，沉淀劑的用量為理論需要量的100wt% 300wt%;表面活性劑的用量為0. 5wt% 12. 0wt% ；烴類組分的用量為7. 5wt% 24. 5wt%。
25.按照權(quán)利要求23所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的納米氫氧化物凝膠 干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時(shí)間1 30小時(shí)；所述的焙燒條件如下焙 燒溫度200 400°C，焙燒時(shí)間1 10小時(shí)；步驟(2)所述的納米活性金屬氫氧化物凝膠 干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時(shí)間1 30小時(shí)。
26.按照權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所得的納米氫氧化物凝膠 和步驟(2)所得的含納米活性金屬氫氧化物凝膠經(jīng)洗滌到鈉離子和鐵離子的重量濃度均 在0. 5%以下，然后再進(jìn)行干燥。
27.按照權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述成型方法為壓片法，過 程如下將步驟(1)所得的物料和步驟(2)所得的物料混合均勻，得到混合物料，然后放入 壓片機(jī)中，在壓力為0. 08 2. OOMPa條件下，壓片成型。
28.按照權(quán)利要求27所述的制備方法，其特征在于所述的壓片法中，向上述混合物料 中加入脫模劑，脫模劑為碳黑，用量為混合物料重量的0. 5.0%。
29.按照權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述成型后的干燥條件 如下在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 30小時(shí)；所述的焙燒采用一步焙燒法或分步焙 燒法，其中一步焙燒法的條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時(shí)，升溫速度為0. 1 5°C /min,所述的分步焙燒法的條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時(shí)，在350 1200°C焙燒2 60小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種體相催化劑及其制備方法。該體相催化劑是分別得到無機(jī)氧化物前軀物氫氧化物凝膠和活性金屬氫氧化物凝膠為原料經(jīng)成型后焙燒得到的。該體相催化劑制備過程中，由于氫氧化物凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經(jīng)成型和焙燒后，使聚合的氫氧化物脫出水分后形成的納米氧化物粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)，而且無序堆積成框架結(jié)構(gòu)，使該催化劑的孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
文檔編號B01J37/00GK101890379SQ200910011648
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者劉紀(jì)端, 王鼎聰 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院