專利名稱：一種氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法，特別是涉及一種作為渣 油加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫殘?zhí)看呋瘎┹d體的大孔容氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體及其制 備方法。
背景技術(shù)：
加氫脫硫作為石油煉制和以石油為原料的合成氨生產(chǎn)中的重要工藝過(guò)程，一直受 到人們的重視。但是近年來(lái)石油的質(zhì)量日益變重、變差，而對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求卻更加嚴(yán)格， 后續(xù)工藝對(duì)進(jìn)料的要求也越來(lái)越苛刻。另外，自人類進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，人們的環(huán)保意識(shí)不 斷增強(qiáng)，環(huán)保立法越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)機(jī)動(dòng)車輛排放廢氣中N0X、SOx及芳烴含量的限制更加苛 刻。90年代初期歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量為2000 μ g/g，90年代中期降至500 μ g/g，2005年， 要求硫含量低于50 μ g/g?；谝陨显颍秃筒裼偷募託涿摿蚣夹g(shù)正向著加工高硫油和 生產(chǎn)超低硫的清潔石油燃料方向發(fā)展。以目前的設(shè)備條件，常規(guī)的加氫精制難以達(dá)到超深 度脫硫的要求，為了降低硫含量，只有改變反應(yīng)參數(shù)，如提高H2壓力、減小空速、提高反應(yīng)溫 度等。但這種方法一是對(duì)設(shè)備要求高，二是成本較高，所以不是理想的辦法；就催化劑而言 則必須把活性提高到目前的3 4倍才能達(dá)到硫含量低于50 μ g/g。因此，迫切需要研制具 有高加氫脫硫活性的催化劑來(lái)滿足油品深度脫硫的要求。這就要求必須對(duì)加氫脫硫催化劑 進(jìn)行更廣泛和深入的研究，以不斷開(kāi)拓新型催化劑，滿足實(shí)際需要。但新型催化劑的研制比 較困難，而對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性就可以大大改善催化劑的活性，因此，許多研究者都把目 光集中在對(duì)載體進(jìn)行深入研究上。由于環(huán)保要求的日益苛刻，加氫精制技術(shù)得到了前所未有的重視。在可以預(yù)計(jì)的 一段時(shí)間內(nèi)，傳統(tǒng)的Mo (W) -Ni (Co) / y -Al2O3型加氫精制催化劑仍將得到持續(xù)關(guān)注。要使 現(xiàn)已處于挖潛階段的該類催化劑性能有一個(gè)比較大的飛躍，優(yōu)異的載體無(wú)疑是具有決定性 的。η型半導(dǎo)體TiO2作為催化劑載體具有許多特殊性能，正日益受到人們的重視。但 它的缺點(diǎn)是比表面積相對(duì)較小，一般不大于100m2/g ；活性的銳鈦礦型在高溫下不夠穩(wěn)定， 易于變成惰性的金紅石結(jié)構(gòu)；機(jī)械強(qiáng)度差且酸性較弱，使其很難在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。 對(duì)其缺陷解決的途徑有兩個(gè)一是研究更好的制備方法；二是對(duì)其進(jìn)行改性，以期獲得良 好的新型加氫催化劑載體材料。對(duì)TiO2進(jìn)行改性的無(wú)機(jī)材料主要有Al203、Si02和&02等。 近年來(lái)一些科研工作者開(kāi)展了 Ti02-Al203、Ti02-Si02等二元復(fù)合氧化物載體的研究，把TiO2 負(fù)載在具有較大比表面積且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化物載體上能增加其分散度，改進(jìn)其催化性能。 大量的研究表明，過(guò)渡金屬擔(dān)載在TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2復(fù)合載體表面有比直接擔(dān)載在 A1203、SiO2表面具有更高的催化活性。在這些復(fù)合氧化物中TiO2-Al2O3體系得到最廣泛的 重視。到目前為止，渣油固定床所用的催化劑載體仍是使用經(jīng)典的氧化鋁載體。高溫 焙燒法、PH值擺動(dòng)法和水蒸氣處理都可以得到適用于渣油的大孔氧化鋁，孔道集中在8
515nm的孔容占到80%以上，催化劑具有很高的初活性。大孔氧化鋁孔道對(duì)渣油分子是連續(xù) 貫穿的，但是孔道過(guò)于集中在IOnm 20nm左右，不利于催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑床層堵 塞造成裝置停工，更換催化劑，其主要的原因就是目前催化劑載體所用大孔氧化鋁的集中 孔道被金屬和殘?zhí)慷氯兂尚∮贗Onm以下時(shí)，渣油中大分子無(wú)法滲透到孔道內(nèi)部。渣油中大量的硫、氮是存在于浙青質(zhì)膠團(tuán)中的。浙青質(zhì)分子直徑在4 5nm，形成 的浙青質(zhì)膠團(tuán)是在膠質(zhì)作為穩(wěn)定劑作用下存在于渣油中，其直徑從IOnm到幾百nm。在渣 油加氫系列催化劑中，即使在渣油加氫脫硫、脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎┲坝屑託涿摻饘俅呋瘎?使大分子浙青質(zhì)部分破碎形成了小浙青質(zhì)膠團(tuán)。由于加氫脫氮和脫殘?zhí)看呋瘎┑目椎啦缓?適，孔道集中在IOnm左右時(shí)，小的浙青質(zhì)膠團(tuán)仍不能進(jìn)入催化劑內(nèi)部，會(huì)在脫氮、脫殘?zhí)看?化劑外表面進(jìn)行反應(yīng)，使金屬等雜質(zhì)堵塞外表面的孔道，造成催化劑失活。為了實(shí)現(xiàn)脫硫、脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎╅L(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，在催化劑保證脫硫、脫氮、脫殘?zhí)?的同時(shí)，必須提高催化劑的容金屬能力，必須提高30nm至微米級(jí)的孔道比例。目前采用的 方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米級(jí)的大孔孔道，但是這種孔道是非連續(xù)貫穿 的，孔道呈分散狀態(tài)，并且孔口是墨水瓶類型。由于這種孔道是非連續(xù)貫穿，對(duì)反應(yīng)物擴(kuò)散 作用有限。炭黑和聚苯乙烯為模板劑生成有序的大孔材料，孔道屬于墨水瓶孔口類型，大部 分孔道無(wú)法進(jìn)行渣油大分子催化。CN 1316486A公開(kāi)了一種氧化鈦和氧化鋁復(fù)合體，其基本顆粒的粒徑為2 40nm， 比表面積在400m2/g以上，孔容大于0. 6ml/g。該復(fù)合體是采用溶膠-凝膠-超臨界干燥技 術(shù)制備的。雖然此專利中并未給出其平均孔徑，但由公式d = 4V/S(其中d為平均直徑，S 為比表面，V為孔容)可知，在孔容相當(dāng)?shù)那闆r下，其比表面越大，其平均孔徑就越小。如實(shí) 施例7中所得的氧化鈦-氧化鋁載體，其比表面為420. 31m2/g，孔容為0. 7501ml/g,由此可 得其平均孔徑為7. lnm，該載體的平均孔徑較小，不利于原料中大分子的擴(kuò)散，從而影響了 反應(yīng)速率，甚至?xí)绊懺现须s質(zhì)的脫除率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種大孔容、大比表 面、大孔隙率、對(duì)大分子擴(kuò)散性能好的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法。本發(fā)明所述的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體，含有棒狀納米氧化鈦-氧化鋁，所述氧化 鈦-氧化鋁復(fù)合載體的理化性質(zhì)如下孔容為1. 0 2. lml/g，優(yōu)選為1. 3 1. 8ml/g,比表 面為180 420m2/g，優(yōu)選為200 350m2/g，平均孔徑為10 70nm，優(yōu)選為15 50nm，孔 隙率為55% 88%，優(yōu)選為75% 85%。本發(fā)明所說(shuō)的孔隙率是用壓汞法測(cè)得的顆粒內(nèi)孔道的孔隙率。本發(fā)明所述的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體中，氧化鈦重量含量為2. 0% 60. 0%。所述的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體中含有的棒狀納米氧化鈦_氧化鋁復(fù)合物的直 徑為50nm 500nm，優(yōu)選80nm 300nm，長(zhǎng)度為直徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化 鈦_氧化鋁在載體中無(wú)序堆積成框架式結(jié)構(gòu)，使載體形成大孔容、大孔徑，大孔孔道貫通性 好，而且孔口較大，有利于大分子的擴(kuò)散。所述的棒狀納米氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物在氧化 鈦-氧化鋁載體中的重量含量為30% 100%，最好為60% 90%。所述的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體的孔分布如下孔直徑在IOnm以上的孔占總孔容的75%以上，優(yōu)選為80% 94%。本發(fā)明氧化鈦-氧化鋁載體的孔分布在10 IOOOnm范 圍內(nèi)可調(diào)，所述氧化鈦-氧化鋁載體的具體孔分布可根據(jù)具體的應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)確定，一般根 據(jù)所要處理的原料和生成產(chǎn)物的分子大小及存在狀態(tài)來(lái)選擇。所述的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體的壓碎強(qiáng)度為6 80N/mm，優(yōu)選為12 40N/mm。所述的氧化鈦-氧化鋁載體中，還可以含有由粘合劑引入的組分，其含量占氧化 鈦_氧化鋁載體重量的70 %以下，最好為10 % 40 %，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁。本發(fā)明的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠經(jīng)干燥后，成型，再經(jīng)干燥和焙 燒，得到本發(fā)明的氧化鈦_氧化鋁載體。步驟(1)所述的納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的， 比如CN200610134167. 2公開(kāi)的超增溶膠團(tuán)法，具體如下A、將烴類組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、含氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠由以下至少一種方法制得方法一常壓下，鋁鹽和鈦鹽滴入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)；向 上述體系中加入沉淀劑和/或催化劑水溶液，在50 120°C溫度下反應(yīng)1 10小時(shí)，然后 老化0 30小時(shí)，優(yōu)選為3 24小時(shí)，得到含氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠；方法二將鋁鹽和鈦鹽滴入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)；在密 閉條件下，在氨臨界溫度以下，加入沉淀劑和/或催化劑液氨，或在密閉條件下，在30 300°C，通入沉淀劑和/或催化劑氨氣反應(yīng)，然后老化0 30小時(shí)，優(yōu)選為1 8小時(shí)，得到 含氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠；方法三將鋁鹽、鈦鹽及沉淀劑和/或催化劑滴入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均 勻超增溶膠團(tuán)；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度反應(yīng)1 10小時(shí)， 然后老化0 30小時(shí)，優(yōu)選為1 8小時(shí)，得到含氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠；所述的鋁鹽和鈦鹽為無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)醇鹽，其中無(wú)機(jī)鹽可采用含結(jié)晶水的無(wú)機(jī) 鹽，也可以采用不含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽。根據(jù)加入步驟A的方式不同，所述鋁鹽和鈦鹽包括水 溶性無(wú)機(jī)鹽、醇溶性鹽和低熔物，其中醇溶性鹽分為醇溶性無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)醇鹽。所稱的水溶 性鹽為易溶于水的無(wú)機(jī)鹽，醇溶性無(wú)機(jī)鹽為易溶于低分子醇或與低子醇反應(yīng)生成溶于低分 子醇的醇鹽的無(wú)機(jī)鹽，有機(jī)醇鹽為溶于低分子醇的醇鹽，低分子醇為選自乙醇、丙醇、異丙 醇、正丁醇和異丁醇中的一種或多種，低熔物是指能在-50°C 50°C中某一溫度呈液相的 無(wú)機(jī)物，比如四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、四氟化鈦和四碘化鈦等。方法一、方法二和方法三中，鈦鹽和鋁鹽可選擇下述方式之一加入1、可單獨(dú)采 用水溶性鹽，II、也可單獨(dú)采用醇溶性無(wú)機(jī)鹽，III、可部分采用水溶性鹽，部分采用醇溶 性無(wú)機(jī)鹽，IV、部分采用水溶性鹽和/或醇溶性無(wú)機(jī)鹽，部分采用有機(jī)醇鹽，其中無(wú)機(jī)鹽占 20wt%以上；V、在上述I、II、III或IV的基礎(chǔ)上，增加低熔物。水溶性無(wú)機(jī)鹽、醇溶性無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)醇鹽和低熔物滴入方式如下
水溶性無(wú)機(jī)鹽加入步驟A所述的混合物中，可以熔融態(tài)滴入，熔點(diǎn)范圍在50 200°C，最好為50 120°C。不同熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)鹽可以混合熔融后滴入，也可以分別熔融后 分別滴入。水溶性無(wú)機(jī)鹽還可以水溶液形式滴入，但要保證體系的總水量不超過(guò)要求的范 圍。醇溶性鹽加入方式是與低分子醇混合后滴入步驟A所述的混合物中，采用多種醇溶性 鹽時(shí)，可以一起與低分子醇混合后滴入，也可以分別與低分子醇混合后再分別滴入。低熔物 可在上述的水溶性鹽和/或醇溶性鹽滴入步驟A所述的混合物中形成均勻的超增溶膠團(tuán)之 前、之后或同時(shí)滴入。以步驟B所得的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋁鹽(干基)、鈦鹽(干基)、沉淀劑、催化 劑、低分子醇和水的用量是60. Owt % 93. Owt %，優(yōu)選為75. 0wt% 92. Owt %，水量為用 作反應(yīng)水的理論需水量的100wt% 350wt%，優(yōu)選為100wt% 300wt %，沉淀劑的用量 為理論需要量的IOOwt% 300wt%，低分子醇的用量為0 30wt%，表面活性劑的用量為 0. Iwt 15. 0wt%，較好是 0. 5wt%~ 12. Owt % ；烴類組分的用量為 6. 9wt% 32. Owt %, 較好是 7. 5wt % 24. 5wt %。其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入；低分子醇 同醇溶性鈦鹽和/或鋁鹽加入。步驟(2)所述的納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時(shí)間1 30小時(shí)。本發(fā)明中，為了得到更純的氧化鈦_氧化鋁，也可將步驟(1)所得的納米氫氧化 鈦-氫氧化鋁凝膠經(jīng)洗滌至陰離子重量濃度小于0.5%，然后再進(jìn)行步驟(2)。所述的洗滌 一般采用水洗滌就能達(dá)到要求，用水洗滌到Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下， 其中的水最好采用蒸餾水或去離子水。步驟(2)所述成型方法可以采用常規(guī)制備載體的方法，優(yōu)選壓片法或擠條成型 法。所述的壓片法過(guò)程如下將納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉體，放入壓片機(jī)中，在 壓力為0. 08 20. OOMPa條件下，壓片成型。壓片法中，可以向納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝 膠干燥粉體中加入脫模劑，脫模劑為碳黑，用量為納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉體 重量的0 5.0%，優(yōu)選為0. 5.0%。所述的擠條法過(guò)程如下將納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉、粘結(jié)劑、膠溶 劑、水與助溶劑混合均勻，該過(guò)程可以常規(guī)的加料順序，最好是先將納米氫氧化鈦_氫氧化 鋁凝膠干燥粉與粘結(jié)劑混合均勻；再將膠溶劑、水與助溶劑混合均勻然后加到納米氫氧化 鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結(jié)劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠 條機(jī)中成型。所述的混料機(jī)可以是捏合機(jī)或碾壓機(jī)。所述的擠條過(guò)程中，控制壓力在10 50MPa。所述的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納 米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述的 水最好采用去離子水，用量為納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的 5% 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)選20% 70%。膠溶過(guò)程還需要加入助溶劑，助溶劑為甲醇、 乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物 重量的 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述的粘結(jié)劑最好采用含鈦擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔含鈦擬 薄水氫氧化鋁，也可以是小孔含鈦擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結(jié)劑引入的組分最終占氧
8化鈦_氧化鋁載體重量的70 %以下，最好為5 % 50 %。所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 30小時(shí)。所述 的焙燒可以采用常規(guī)的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時(shí)，升溫速 度為0. 1 5°C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時(shí)， 在500 1200°C焙燒2 60小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min。本發(fā)明的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體是采用超增溶膠團(tuán)法得到的氫氧化物凝膠為 原料經(jīng)成型后焙燒得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性劑形成的反相膠 束，得到獨(dú)特的超增溶納米“反應(yīng)器”，反應(yīng)生成的納米粒子經(jīng)過(guò)自組裝得到棒狀結(jié)構(gòu)的氫 氧化物凝膠。由于氫氧化物凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，在成型過(guò)程中仍能保持棒 狀結(jié)構(gòu)，而且經(jīng)高溫焙燒過(guò)程中，表面活性劑是逐步脫出的，這期間表面活性劑仍具有自組 裝性控制著反應(yīng)的進(jìn)行，使聚合的氫氧化物脫出水分后形成的納米氧化物粒子仍具有棒狀 的基本結(jié)構(gòu)。棒狀的納米氧化物相互無(wú)序堆積在一起，形成的框架結(jié)構(gòu)沒(méi)有固定的外表面， 孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對(duì)大分子來(lái)說(shuō)，不會(huì)象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使 催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的氫氧化物納米粒子自組裝體有機(jī)部分的總體積就是表面活性劑VB值親 油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后，在載體中將 形成孔道部分，使氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發(fā)明可由這 有機(jī)部分量的大小調(diào)整氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規(guī)方法由于沒(méi)有模板劑，所合成的催化劑載體的強(qiáng)度與孔容是相互矛盾的，隨 著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會(huì)減小。而本發(fā)明方法中由于成 型時(shí)模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將氧化 鈦-氧化鋁復(fù)合載體很牢固粘結(jié)在一起，脫出模板劑后形成的框架結(jié)構(gòu)就可以保持很高的 強(qiáng)度。本發(fā)明的氫氧化物凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過(guò)程中主要有兩個(gè)作用 一是作為超增溶膠團(tuán)體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴(kuò)充孔道的作用。烴 類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結(jié)合力較小。在成型 時(shí)，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化物之間發(fā)生了粘結(jié)，由于含有強(qiáng)相互作用的親水基 團(tuán)，表面活性劑與氫氧化物也形成了強(qiáng)吸附相互作用。烴類組分含量很高時(shí)，氫氧化物凝膠 中VB值較小，巨大的混合親油基團(tuán)中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面活性劑親油基 相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化物粒子中，這就造成了部分烴類組分離開(kāi)納米 自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體 形成從納米到微米級(jí)的不同框架結(jié)構(gòu)孔道。本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體可用于含有大分子反應(yīng)物或生成物的催化反 應(yīng)中，比如渣油加氫精制，高分子聚合反應(yīng)，大分子和高分子的加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氧化反 應(yīng)、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化、重整催化、醚化等反應(yīng)。本發(fā)明載體的貫穿性高擴(kuò)散可以使大 分子和高分子容易在孔道內(nèi)擴(kuò)散到反應(yīng)位，并將形成的高分子擴(kuò)散出催化劑體外。


圖1為對(duì)比例1常規(guī)氧化鈦-氧化鋁載體的掃描電鏡(SEM)圖。
圖2為實(shí)施例1所得氧化鈦_氧化鋁載體的SEM圖(放大倍數(shù)40000倍)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率采用壓汞法測(cè)得。壓碎強(qiáng)度采 用強(qiáng)度儀測(cè)定。對(duì)比例1將濃度為30g/L的偏鋁酸鈉置于成膠罐中，保持溫度25°C，通入氧化碳 中和，在不斷攪拌加入20gTi02/L偏鈦酸漿液(pH為8，顆粒度小于40u)，使載體含10%的 TiO2，通入氧化碳中和至pH為10，過(guò)濾干燥，粉碎為120目。稱IOOg粉加入5g醋 酸，IOOg去離子水，在擠條機(jī)中成型，控制壓力在35MPa。成型物在100°C 120°C溫度下進(jìn) 行干燥8小時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)升溫至800°C，恒溫4小時(shí)，得到氧化鈦-氧化鋁載體DTA1。實(shí)施例1在攪拌條件下，375g九水硝酸鋁與90g尿素混合加熱至100°C，加入至同等溫度條 件下32g聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團(tuán)。在200g乙醇中加入96g四氯化鈦，滴加入上述膠團(tuán)中，然后在100°C密閉反應(yīng)3小時(shí)， 得到納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經(jīng)120°C干燥10小時(shí)。將 納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉160g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石40g混合均勻；將2. 6g稀 硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與IOg助溶劑乙醇混合均勻，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均 勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在 240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧 化鈦-氧化鋁載體TAl。實(shí)施例2將實(shí)施例1所得的氧化鈦_氧化鋁載體TAl浸上活性金屬，所得渣油加氫脫硫催 化劑HDS-I中含有14% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))MoO3,4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NiO。將渣油加氫脫硫催化劑HDS-I用于渣油原料(性質(zhì)見(jiàn)表2)加氫脫硫?qū)嶒?yàn)，試驗(yàn)條 件見(jiàn)表3，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。對(duì)比例2將對(duì)比例1所得的氧化鋁載體DTAl浸上活性金屬，所得渣油加氫脫硫催化劑 HDS-2中含有14% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))MoO3,4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NiO。按照實(shí)施例2的試驗(yàn)方法采用渣油加氫脫硫催化劑HDS-2作試驗(yàn)，試驗(yàn)條件見(jiàn)表 3，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。本發(fā)明納米氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物制得的加氫催化劑具有大比表面、大孔 容、大孔徑，用于處理重質(zhì)渣油時(shí)，表現(xiàn)出良好的脫硫活性。實(shí)施例3將實(shí)施例1成型方法換為壓片法，過(guò)程如下將納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥 粉體和12g碳黑放入壓片機(jī)中，在壓力為0. OSMPa條件下，壓片成型。成型物在120°C溫度 下進(jìn)行干燥8小時(shí)，在260°C溫度下焙燒3小時(shí)，在750V焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C / min，得到本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁載體TA2。實(shí)施例4
將實(shí)施例1中成型物的焙燒條件換為以；TC /min的升溫速度從180°C升到 1500°C進(jìn)行焙燒，得到本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁載體TA3。實(shí)施例5將480g九水硝酸鋁、18g四氟化鈦、192g尿素和34g乙醇加熱熔融，滴入50°C的 207g減四線餾分油與55g T-154雙掛丁二酰亞胺的混合物中混合均勻，然后加入14g四乙 烯五胺混合均勻。在密閉條件下，在150°C溫度下，保持該溫度和壓力，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，用乙醇洗滌1次，然后用蒸餾水洗滌至無(wú)負(fù)離子，離心分離，最后在10(TC下干燥20 小時(shí)。將納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉160g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石40g混合均勻；將 2. 6g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與IOg助溶劑乙醇混合均勻，攪拌均勻，在混料機(jī)上 混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10小 時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā) 明的氧化鈦_氧化鋁載體TA4。實(shí)施例6納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉的制備方法同實(shí)施例1。將納米氫氧化鈦_氫 氧化鋁凝膠干燥粉50g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石50g混合均勻；將3. 5g磷酸(質(zhì)量濃度85% )、 15g水與3g助溶劑丙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結(jié)劑 的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在30MPa。成 型物在120°C溫度下進(jìn)行干燥12小時(shí)，在280°C溫度下焙燒2小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其 中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁載體TA5。實(shí)施例7將實(shí)施例5成型過(guò)程改為將納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉體和20g碳黑 放入壓片機(jī)中，在壓力為1. OMPa條件下，壓片成型。成型物在10(TC溫度下進(jìn)行干燥10小 時(shí)，在210°C溫度下焙燒3小時(shí)，在750°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā) 明的氧化鈦_氧化鋁載體TA6。實(shí)施例8將248g異丙醇鋁、247g四碘化鈦和98g乙醇加熱至90°C熔融，滴入90°C的178g 減一線餾分油、48g聚乙烯丙烯馬來(lái)酸乙二醇酯的混合物中，然后滴入200g氨水(重量濃度 50wt%)，最后加入40g 1，6-己二胺混合均勻。用蒸餾水洗滌至無(wú)負(fù)離子，離心分離。最后 在100°C下干燥20小時(shí)。將納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉160g與粘結(jié)劑擬薄水鋁 石40g混合均勻；將2. 6g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與IOg助溶劑乙醇混合均勻，攪 拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫 度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為 5°C /min，得到本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁載體TA7。實(shí)施例9將37g四溴化鈦、675g九水硝酸鋁和450g異丁醇加熱熔融，滴入75°C的65g減二 線餾分油、15g脂肪酸單甘酯的混合物中。然后滴入40g六次甲基四胺和IOg水的混合液混 合均勻。在密閉條件下，通入120g液氨，然后升溫至120°C溫度下，保持溫度壓力，反應(yīng)3小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌1次，然后用蒸餾水洗滌至無(wú)負(fù)離子，離心分離。最后在100°C 下干燥20小時(shí)。將納米氫氧化鈦鋁凝膠干燥粉160g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石40g混合均勻；
11將2. 6g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與IOg助溶劑乙醇混合均勻，攪拌均勻，在混料機(jī) 上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10 小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本 發(fā)明的氧化鈦_氧化鋁載體TA8。實(shí)施例10將634g十八水硫酸鋁、60g三氯化鈦、500g草酸銨和120g正丁醇加熱熔融，滴入 85°C的65g豆油、15g T-151單掛丁二酰亞胺的混合物中。然后滴入40g四丁基氫氧化銨和 5g水的混合液混合均勻。在密閉條件下，在150°C溫度下，保持溫度壓力，反應(yīng)3小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌1次，然后用蒸餾水洗滌至無(wú)負(fù)離子，離心分離。最后在10(TC下干燥 20小時(shí)。將納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉160g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石40g混合均勻； 將2. 6g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與IOg助溶劑乙醇混合均勻，攪拌均勻，在混料機(jī) 上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10 小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本 發(fā)明的氧化鈦_氧化鋁載體TA9。實(shí)施例11將94g四氯化鈦、384g碳酸銨和150g丙醇加熱熔融，滴入85°C的65g減二線蠟 膏、15g SP-80、5g石油磺酸鈣中混合均勻，將熔融的500g九水硝酸鋁滴入上述混合物中， 并在85°C溫度下混合20分鐘，然后加入40g四丙基氫氧化銨混合均勻。在密閉條件下，在 150°C溫度反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌1次，然后用蒸餾水洗滌至無(wú)負(fù)離子，離心 分離。最后在100°C下干燥20小時(shí)。將納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉160g與粘結(jié) 劑擬薄水鋁石40g混合均勻；將2. 6g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與IOg助溶劑乙醇 混合均勻，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型 物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中 升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁載體TA10。實(shí)施例12將289g十八水硫酸鋁、50g四氟化鈦、340g碳酸氫銨和IOOg乙醇加熱熔融，滴入 85°C的65g減二線蠟膏、15g聚異丁烯基馬來(lái)酸單乙醇胺酯的混合物中，此溫度下混合20分 鐘，然后加入40g四甲基氫氧化銨混合均勻。在密閉條件下，在150°C溫度反應(yīng)3小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌1次，然后用蒸餾水洗滌至無(wú)負(fù)離子，離心分離。最后在10(TC下干燥 20小時(shí)。將納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉160g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石40g混合均勻； 將2. 6g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與IOg助溶劑乙醇混合均勻，攪拌均勻，在混料機(jī) 上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10 小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C /min，得到本 發(fā)明的氧化鈦_氧化鋁載體TAl 1。實(shí)施例13將450g六水氯化鋁、120g硝酸氧鈦、270g尿素和80g甲醇加熱熔融，滴入85°C的 65gl50SN中性油、15g脂肪酸二甘酯、8g油酸鈉的混合物中，并在此溫度下混合20分鐘。然 后加入40g四乙基氫氧化銨和5g水的混合液混合均勻。在密閉條件下，在150°C溫度下反 應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌1次，然后用蒸餾水洗滌至無(wú)負(fù)離子，離心分離。最后在100°C下干燥20小時(shí)。將納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉160g與粘結(jié)劑擬薄水鋁 石40g混合均勻；將2. 6g稀硝酸(質(zhì)量濃度17% )、60g水與IOg助溶劑乙醇混合均勻，攪 拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫 度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在240°C溫度下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為 5°C /min，得到本發(fā)明的氧化鈦-氧化鋁載體TA12。實(shí)施例14將580g九水硝酸鋁與180g乙醇混合加熱溶解，滴入80°C的280g減三線餾分油、 48g聚異丁烯基馬來(lái)酸二乙醇胺酯和72g水的混合物中，并在此溫度下混合15分鐘。然后 滴入464g三氯化鈦增溶于反應(yīng)體系中，混合均勻。在密閉條件下，在液氨的臨界溫度下，加 入306g液氨，混合均勻；在臨界溫度以上，保持180°C，及超臨界壓力進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)結(jié) 束后，反應(yīng)物用蒸餾水洗滌至無(wú)負(fù)離子，離心分離，最后在100°C下干燥20小時(shí)。將納米氫 氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉160g與粘結(jié)劑擬薄水鋁石40g混合均勻；將2. 6g稀硝酸(質(zhì) 量濃度17% )、60g水與IOg助溶劑乙醇混合均勻，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合均勻，然后在 擠條機(jī)中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進(jìn)行干燥10小時(shí)，在240°C溫度 下焙燒3小時(shí)，在850°C焙燒4小時(shí)，其中升溫速度為5°C/min，得到本發(fā)明的氧化鈦-氧化 鋁載體TAl3。表1本發(fā)明實(shí)施例所得氧化鈦_氧化鋁載體的性質(zhì)
樣品TAlDTAlTA2TA3TA4TA5孔容 /cm3, g—11. 820. 421. 802. 001. 181. 20比表面/m2. g-1316216180180262208平均孔直徑/nm23. 07. 740. 044. 018. 023. 0孔分布，％< IOnm17881713811IO-IOOnm55580568970> IOOnm28733139孔隙率874286878888強(qiáng)度，N/mm84122361129表1 (續(xù)1)本發(fā)明實(shí)施例所得氧化鈦_氧化鋁載體的性質(zhì)
13 表2原料油性質(zhì) 表3評(píng)價(jià)條件 表4脫硫結(jié)果
催化劑脫硫率，wt%實(shí)施例285對(duì)比例28權(quán)利要求
一種氧化鈦 氧化鋁復(fù)合載體，含有棒狀納米氧化鈦 氧化鋁，所述氧化鈦 氧化鋁復(fù)合載體的理化性質(zhì)如下孔容為1.0～2.1ml/g，比表面為180～420m2/g，平均孔徑為10～70nm，孔隙率為55％～88％。
2.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體的理化性 質(zhì)如下孔容為1. 3 1. 8ml/g,比表面為200 350m2/g，平均孔徑為15 50nm,孔隙率為 75% 85%。
3.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體中，氧化鈦 重量含量為2.0% 60.0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體中含有的 棒狀納米氧化鈦_氧化鋁復(fù)合物的直徑為50nm 500nm，優(yōu)選80nm 300nm，長(zhǎng)度為直徑 的2 10倍。
5.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體中含有的 棒狀納米氧化鈦_氧化鋁復(fù)合物的直徑為80nm 300nm，長(zhǎng)度為直徑的2 10倍。
6.按照權(quán)利要求1 5任一所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鈦_氧化鋁 在載體中無(wú)序堆積成框架式結(jié)構(gòu)。
7.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鈦_氧化鋁復(fù)合物在 氧化鈦-氧化鋁載體中的重量含量為30% 100%。
8.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鈦_氧化鋁復(fù)合物在 氧化鈦-氧化鋁載體中的重量含量為60% 90%。
9.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體的孔分布 如下孔直徑在IOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的75%以上。
10.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體的孔分布 如下孔直徑在IOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的80% 94%。
11.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦-氧化鋁載體的孔分布在 10 IOOOnm范圍內(nèi)可調(diào)。
12.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體的壓碎強(qiáng) 度為6 80N/mm。
13.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體的壓碎強(qiáng) 度為12 40N/mm。
14.按照權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鈦-氧化鋁載體中，含有由粘 合劑引入的組分，其含量占氧化鈦_氧化鋁載體重量的70 %以下。
15.權(quán)利要求1 14任一所述氧化鈦_氧化鋁復(fù)合載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠經(jīng)干燥后，成型，再經(jīng)干燥和焙燒，得 到本發(fā)明的氧化鈦_氧化鋁載體；步驟(1)所述的納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的。
16.按照權(quán)利要求15所述的載體，其特征在于步驟(1)所述的納米氫氧化鈦_氫氧化 鋁凝膠的制備方法包括A、將烴類組分、VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、含氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠由以下至少一種方法制得方法一常壓下，鋁鹽和鈦鹽滴入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)；向上述 體系中加入沉淀劑和/或催化劑水溶液，在50 120°C溫度下反應(yīng)1 10小時(shí)，然后老化 0 30小時(shí)，優(yōu)選為3 24小時(shí)，得到含氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠；方法二 將鋁鹽和鈦鹽滴入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶膠團(tuán)；在密閉條件 下，在氨臨界溫度以下，加入沉淀劑和/或催化劑液氨，或在密閉條件下，在30 300°C，通 入沉淀劑和/或催化劑氨氣反應(yīng)，然后老化0 30小時(shí)，優(yōu)選為1 8小時(shí)，得到含氫氧化 鈦_氫氧化鋁凝膠；方法三將鋁鹽、鈦鹽及沉淀劑和/或催化劑滴入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻超 增溶膠團(tuán)；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度反應(yīng)1 10小時(shí)，然后 老化0 30小時(shí)，優(yōu)選為1 8小時(shí)，得到含氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結(jié)晶水和/或游離水形式加入；低分子醇同醇溶性鈦鹽和/或鋁鹽加入；以步驟B所得的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋁鹽(干基)、鈦鹽(干基)、沉淀劑和/或催 化劑、低分子醇和水的用量是60. 0wt% 93. Owt %，水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的 IOOwt% 350wt%，沉淀劑的用量為理論需要量的IOOwt% 300wt%，低分子醇的用量 為0 30wt%，表面活性劑的用量為0. Iwt % 15. Owt % ；烴類組分的用量為6. 9wt% 32. Owt %。
17.按照權(quán)利要求15所述的載體，其特征在于以步驟B所得的混合物的重量為基準(zhǔn)， 鋁鹽(干基)、鈦鹽(干基)、沉淀劑和/或催化劑、低分子醇和水的用量是75. Owt % 92. Owt %，水量為用作反應(yīng)水的理論需水量的IOOwt % 300wt %，沉淀劑的用量為理 論需要量的100wt% 300wt%，低分子醇的用量為0 30wt%，表面活性劑的用量為 0. 5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為7. 5wt% 24. 5wt%。
18.按照權(quán)利要求15所述的載體，其特征在于步驟(2)所述的納米氫氧化鈦_氫氧化 鋁凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時(shí)間1 30小時(shí)。
19.按照權(quán)利要求15所述的載體，其特征在于步驟(1)所得的納米氫氧化鈦_氫氧化 鋁凝膠經(jīng)洗滌至Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，然后進(jìn)行步驟(2)。
20.按照權(quán)利要求15所述的載體，其特征在于步驟(2)所述成型方法采用壓片法或擠 條成型法。
21.按照權(quán)利要求20所述的載體，其特征在于所述的壓片法過(guò)程如下將納米氫氧化 鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉體，放入壓片機(jī)中，在壓力為0. 08 20. OOMPa條件下，壓片成型。
22.按照權(quán)利要求21所述的載體，其特征在于所述的壓片法中，向納米氫氧化鈦-氫氧 化鋁凝膠干燥粉體中加入脫模劑，脫模劑為碳黑，用量為納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干 燥粉體重量的0. 5. 0%。
23.按照權(quán)利要求20所述的載體，其特征在于所述的擠條法過(guò)程如下先將納米氫氧 化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結(jié)劑混合均勻；再將膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后加到納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結(jié)劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機(jī)上混合 均勻，然后在擠條機(jī)中成型；所述的擠條過(guò)程中，控制壓力在10 50MPa。
24.按照權(quán)利要求23所述的載體，其特征在于所述的膠溶劑為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、 磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物 重量的 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述的水采用去離子水，用量為納米氫氧化鈦-氫氧化鋁 凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量的5% 100% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；所述的助溶劑為甲醇、乙醇 和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化鈦_氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結(jié)劑混合物重量 的 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；所述的粘結(jié)劑采用含鈦擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結(jié)劑引入 的組分最終占氧化鋁載體重量的70%以下。
25.按照權(quán)利要求20所述的載體，其特征在于步驟(2)所述成型后的干燥條件如下 在100 130°C溫度下進(jìn)行干燥1 30小時(shí)；所述的焙燒采用一步焙燒法或分步焙燒法；所 述的一步焙燒法條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時(shí)，升溫速度為0. 1 5°C /min ； 所述的分步焙燒法條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時(shí)，在500 1200°C焙 燒2 60小時(shí)，升溫速度為1 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氧化鈦-氧化鋁復(fù)合載體及其制備方法。該復(fù)合載體是采用超增溶膠團(tuán)法制備的氫氧化鈦-氫氧化鋁凝膠為原料，由于該凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經(jīng)成型和焙燒后，使聚合的氫氧化鈦和氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化鈦和氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)，而且無(wú)序堆積成框架結(jié)構(gòu)。該復(fù)合載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對(duì)大分子來(lái)說(shuō)，不會(huì)像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。該復(fù)合載體可用于含有大分子反應(yīng)物或生成物的催化反應(yīng)中。
文檔編號(hào)B01J32/00GK101890371SQ20091001162
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者劉紀(jì)端, 王鼎聰, 陳金湯 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院