專利名稱：循環(huán)流化床反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文中公開的實(shí)施方式大體上涉及氣相聚合反應(yīng)器和利用該氣相聚合反應(yīng)器的連續(xù)聚合方法。更具體地，本文中公開的實(shí)施方式涉及能夠形成各種各樣的聚烯烴產(chǎn)品的循環(huán)流化床反應(yīng)器，所述聚烯烴產(chǎn)品包括單峰聚合物、雙峰聚合物、多峰聚合物以及窄分子量分布聚合物和寬分子量分布聚合物。
背景技術(shù)：
已知許多聚合物可以在流化床反應(yīng)器中以粉末的形式生產(chǎn)，在流化床反應(yīng)器中， 聚合固體的流化通過循環(huán)包含一種或多種單體的氣體混合物來提供。例如，氣相聚合是一種常用方法，其廣泛用于生產(chǎn)聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯和聚烯烴共聚物。美國專利 4，882，400中公開了一個(gè)流化床聚烯烴工藝的具體布置。流化床聚烯烴技術(shù)的其他例子在例如美國專利 3，709，853,4, 003，712,4, 011，382,4, 302，566,4, 543，399,4, 882，400、 5，352，749,5, 541，270,7, 122，607和7，300，987中進(jìn)行描述。這些專利公開了氣相聚合方法，其中，聚合介質(zhì)或者以機(jī)械方式攪拌或者由氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流流化。
以上列舉專利中的一些描述的“傳統(tǒng)”氣相流化床反應(yīng)器是可用于制造聚烯烴的簡(jiǎn)單、成本效益高的裝置。然而，由于反應(yīng)器的充分混合的CSTR性質(zhì)，一些想要的聚烯烴產(chǎn)品難以在這樣的氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)，所述希望的聚烯烴產(chǎn)品包括雙峰產(chǎn)品和多峰產(chǎn)品、具有寬分子量分布的產(chǎn)品以及其他先進(jìn)的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品通常需要使用特定的催化劑(諸如雙位點(diǎn)催化劑或雙峰催化劑)或者使用串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器。
美國專利5，698，642描述了一種在傳統(tǒng)氣相反應(yīng)器中克服不足所進(jìn)行的嘗試，該專利公開了一種多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(MZCR)，其中存在有在稀釋相快速流化狀態(tài)下操作的向上流動(dòng)的上升部件(riser)和向下流動(dòng)的致密相移動(dòng)床段。這兩個(gè)段中的氣體組成以不同方式設(shè)定從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品差異。
WO 2006/022736公開了一種包含多個(gè)以流體連通方式連接的MZCR的反應(yīng)器系統(tǒng)，并且描述了針對(duì)不同反應(yīng)器區(qū)的不同類型的操作。
關(guān)于MZCR，向下流動(dòng)的致密相移動(dòng)床可能具有團(tuán)聚(agglomeration)傾向，并且可能在反應(yīng)器操作中造成顯著問題。預(yù)聚合是MZCR所必需的，但是這不能解決所有的與團(tuán)聚相關(guān)的反應(yīng)器操作問題。例如，參見P/Cai，I. D. Burdett,"Polymerization Simulation Under Different Fluidization Regimes，，，Circulating Fluidized Bed Technology VIII，K. Cen 編輯，P410-417，International Academic Publishers (2005)。此外，非常難以控制向下流動(dòng)的移動(dòng)床的溫度均一，這可能導(dǎo)致對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)控制的不利影響。
已經(jīng)報(bào)道了改善MZCR操作的一些成果，諸如將液體添加到向下流動(dòng)的移動(dòng)床中的多個(gè)位點(diǎn)(例如EP 1，720，913)。然而，MZCR中的向下流動(dòng)的移動(dòng)床段的非流化致密性質(zhì)不允許顯著的工藝改進(jìn)。
MZCR的另一個(gè)局限性在于，兩個(gè)反應(yīng)器段中的氣體組成不能相差太遠(yuǎn)(例如任何上升部件中絕對(duì)不想要的組分不能被加料到下降部件中)，這限制了生產(chǎn)能力。下降部件段中的生產(chǎn)速率也因?yàn)樾枰乐诡w粒被反應(yīng)熱量熔融而受限，這限制了雙峰產(chǎn)品或多峰產(chǎn)品的組合靈活性。
因此，本領(lǐng)域需要能夠生產(chǎn)寬范圍的產(chǎn)品的氣相反應(yīng)器，而不需特定催化劑或多個(gè)反應(yīng)器。

發(fā)明內(nèi)容
一個(gè)方面，本文中公開的實(shí)施方式涉及一種連續(xù)氣相循環(huán)床反應(yīng)器，其包括上升部件，用于使催化劑和包含烯烴的第一氣體組合物接觸，從而在快速流化 (fast-f luidization regime)狀態(tài)或在稀釋相氣動(dòng)傳送(dilute-phase pneumatic conveying regime)狀態(tài)的條件下形成聚烯烴；下降部件，用于使所述催化劑和包含烯烴的第二氣體組合物接觸，從而在快速流化狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)的條件下形成額外的聚烯烴；和輸送段，用于將所述聚烯烴、額外的聚烯烴和催化劑的至少一部分從所述下降部件傳送到所述上升部件。
另一方面，本文中公開的實(shí)施方式涉及用于聚合烯烴的方法。該方法包括在上升部件中使催化劑和包含烯烴的第一氣體組合物接觸，從而形成聚烯烴，其中，在所述上升部件中的所述接觸處于快速流化狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)的條件下；在下降部件中使所述催化劑和包含烯烴的第二氣體組合物接觸，從而形成額外的聚烯烴，其中，在所述下降部件中的所述接觸處于快速流化狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)的條件下；和將所述聚烯烴、額外的聚烯烴和催化劑的至少一部分從所述下降部件中傳送到所述上升部件。


圖1是根據(jù)本文中公開的實(shí)施方式的氣相聚合工藝的簡(jiǎn)要流程圖。
圖2是根據(jù)本文中公開的實(shí)施方式中使用的顆粒分離器的示意圖。
圖3是根據(jù)本文中公開的實(shí)施方式中使用的顆粒分離器的示意圖。
圖4是，與傳統(tǒng)的氣相流化床反應(yīng)器相比，本文中公開的實(shí)施方式的操作狀態(tài)的示意圖。
具體實(shí)施例方式在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物、裝置、軟件、硬件、設(shè)備、結(jié)構(gòu)、方案、 系統(tǒng)和/或方法以前，應(yīng)當(dāng)理解到，除非另有聲明，否則本發(fā)明并不局限于特定化合物、組分、組合物、裝置、軟件、硬件、設(shè)備、結(jié)構(gòu)、方案、系統(tǒng)、方法等，這些可以變化，除非另有聲明。還應(yīng)當(dāng)理解到，本文所用術(shù)語僅僅為了描述具體實(shí)施方式
的目的，并非意欲限定。
還必須注意到，在本說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和“所述”也涵蓋復(fù)數(shù)對(duì)象，除非另有聲明。
本文中公開的實(shí)施方式一般性地涉及氣相聚合反應(yīng)器和利用氣相聚合反應(yīng)器的連續(xù)聚合工藝。更具體地，本文中公開的實(shí)施方式涉及能夠形成各種各樣的聚烯烴產(chǎn)品的循環(huán)流化床反應(yīng)器，所述聚烯烴產(chǎn)品包括單峰聚合物、雙峰聚合物、多峰聚合物以及窄分子量分布聚合物和寬分子量分布聚合物。本文中公開的其他實(shí)施方式涉及在所述循環(huán)流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚烯烴和聚烯烴共聚物的方法。
本文中公開的循環(huán)流化床反應(yīng)器可以包括上升部件，其用于使催化劑和包含烯烴的第一氣體組合物以快速流化床形式接觸，從而形成聚烯烴。然后，來自該上升部件的固體(包括催化劑和所形成的聚烯烴)可被加料至下降部件，該下降部件用于使所述催化劑和包含烯烴的第二氣體組合物以快速流化床形式接觸，從而形成額外的聚烯烴。部分所得固體可以作為聚合物產(chǎn)物回收，所得固體的至少一部分可以通過上升部件和下降部件再循環(huán)，從而形成額外的聚合物。再循環(huán)所述催化劑允許該催化劑在多個(gè)氣體接觸時(shí)段內(nèi)行進(jìn)通過上升部件/下降部件循環(huán)回路，從而允許高效的使用催化劑和形成“成熟的”聚合物顆粒。
使用各自獨(dú)立地控制氣體組成的上升部件和下降部件可以允許生產(chǎn)單峰聚合物， 諸如其中的第一氣體組成和第二氣體組成類似的聚合物；多峰聚合物，諸如其中的第一氣體組成和第二氣體組成在所需程度上不同的聚合物。此外，聚合物的緊密混合物(以顆粒內(nèi)水平(intra-particle level)充分混合)可以通過在所需程度上改變氣體組成而形成。 本文中公開的循環(huán)流化床反應(yīng)器因此可以通過操控反應(yīng)器條件和氣體組成來生產(chǎn)各種聚合物，并且允許生產(chǎn)以前僅在使用雙金屬催化劑或其他特定催化劑時(shí)和/或在串聯(lián)使用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)才能實(shí)現(xiàn)的聚合物。
圖1描述了用在本文中公開的聚合工藝中的循環(huán)流化床反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施方式。 循環(huán)流化床反應(yīng)器10包括上升部件12，其用于使聚合催化劑和包含烯烴的第一氣體組合物以快速流化床形式接觸(即以快速流化狀態(tài)操作)，從而形成聚烯烴。在其他實(shí)施方式中，上升部件12可以被操作成使第一氣體組合物和固體以稀釋相氣動(dòng)傳送流動(dòng)狀態(tài)循環(huán)。
然后，由于在上升部件12中聚合而產(chǎn)生的固體(包括催化劑和所形成的聚烯烴) 可以在第一氣體/固體分離器14中從第一氣體組合物中分離出來。第一氣體/固體分離器14可以包括慣性分離器(諸如沉降室、擋板室、離心收集器、旋風(fēng)器、彈道式/沖擊式分離裝置等)、過濾器(諸如織物過濾器、硬質(zhì)多孔介質(zhì)過濾器、噴射型脈沖過濾器等)、其他用于連續(xù)和半連續(xù)分離固體-氣體混合物的裝置、及其組合。美國專利號(hào)5，391，289和 4，066，533中公開了可在本文中公開的實(shí)施方式中使用的氣體/固體分離器的實(shí)例。
然后，由第一氣體/固體分離器14中回收的固體可以與包含烯烴的第二氣體組合物以快速流化床形式接觸，從而在下降部件16中形成額外的聚烯烴。在一些實(shí)施方式中， 下降部件16以快速流化狀態(tài)操作。在其他實(shí)施方式中，下降部件16可以被操作成使第二氣體組合物和固體在稀釋相氣動(dòng)傳送流動(dòng)狀態(tài)下接觸。
然后，由于在下降部件16中聚合而產(chǎn)生的固體(包括催化劑和所形成的聚烯烴) 可以在第二氣體/固體分離器18中從第二氣體組合物中分離出來。第二氣體/固體分離器18可以包括慣性分離器(諸如沉降室、擋板室、離心收集器、旋風(fēng)器、彈道式/沖擊式分離裝置等)、過濾器(諸如織物過濾器、硬質(zhì)多孔介質(zhì)過濾器、噴射型脈沖過濾器等)、其他用于連續(xù)和半連續(xù)分離固體-氣體混合物的裝置、及其組合。R. J.Gartside，“ QC-ANew Reaction System, “ in Fluidization VI, Proceedings of the InternationalConference on Fluidization,由 J. R. Grace 等人編輯 p. 32 (1989)和 Y. Jin 等人〃 Novel Configurations and Variants, " in Circulating Fluidized Beds, Blackie Academic&Professional,London,p. 545,1997中公開了可在本文中公開的實(shí)施方式中使用的其他氣體/固體分離器的實(shí)例。
在氣體/固體分離器18中回收的固體的至少一部分可以通過輸送段20送料從而再循環(huán)通過上升部件和下降部件，從而進(jìn)行上述的多個(gè)氣體接觸循環(huán)。剩余的固體可以通過反應(yīng)器出口 22以產(chǎn)物形式回收。
第一氣體組合物可以經(jīng)由物流管線M從第一氣體/固體分離器中回收，從而形成使所述第一氣體組合物循環(huán)回到上升部件12的入口的氣體循環(huán)回路沈的初始部分。通過虛線箭頭示出了上升部件12和氣體循環(huán)回路沈中的第一氣體組合物的循環(huán)路徑。壓縮機(jī)觀可以提供第一氣體組合物的循環(huán)，保持足夠的氣體速率，從而維持上升部件12以快速流化狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)流動(dòng)狀態(tài)操作。
沿著氣體循環(huán)回路沈安置的熱交換裝置30可被用于維持上升部件12中的所需反應(yīng)溫度?？纱鏌峤粨Q裝置30或除了熱交換裝置30以外，可以提供熱交換裝置(未示出)從而通過與上升部件12間接熱交換而去除熱量，諸如冷卻夾套。此外，可以提供一個(gè)或多個(gè)入口 32以引入催化劑、助催化劑、單體、共單體、惰性氣體、活化劑、聚合改性劑、抗靜電劑、鏈終止劑(諸如氫)和其他常用在烯烴聚合中的化合物。入口 32可以位于沿著循環(huán)回路沈或上升部件12的任意位點(diǎn)，其提供催化劑、反應(yīng)物和與聚合物一起除去的其他組分的補(bǔ)充，從而控制第一氣體組合物和在上升部件12中發(fā)生的聚合。
類似地，第二氣體組合物可以經(jīng)由物流管線34從第二氣體/固體分離器中回收， 從而形成使所述第二氣體組合物循環(huán)回到下降部件16的入口的氣體循環(huán)回路36的初始部分。通過虛線箭頭示出了下降部件15和氣體循環(huán)回路36中的第二氣體組合物的循環(huán)路徑。 壓縮機(jī)38可以提供第二氣體組合物的循環(huán)，保持足夠的氣體速率，從而維持下降部件16以快速流化狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)流動(dòng)狀態(tài)操作。
沿著氣體循環(huán)回路36安置的熱交換裝置40可被用于維持下降部件16中的所需反應(yīng)溫度?？纱鏌峤粨Q裝置40或除了熱交換裝置40以外，可以提供熱交換裝置(未示出)從而通過與下降部件16間接熱交換而去除熱量，諸如冷卻夾套?；蛘撸梢蕴峁┮粋€(gè)或多個(gè)入口 42以引入催化劑、助催化劑、單體、共單體、惰性氣體、活化劑、聚合改性劑、抗靜電劑、鏈終止劑(諸如氫)和其他常用在烯烴聚合中的化合物。入口 42可以位于沿著循環(huán)回路36或下降部件16的任意位點(diǎn)，其提供催化劑、反應(yīng)物和與聚合物一起除去的其他組分的補(bǔ)充，從而控制第二氣體組合物和在下降部件16中發(fā)生的聚合。
在一些實(shí)施方式中，可能希望從第二氣體/固體分離器18中分離回收的固體，或者從反應(yīng)器回路中的任意部分中收集，從而從循環(huán)固體物流中以聚合物產(chǎn)物形式回收至少部分相對(duì)較大的聚合物顆粒，并且使剩余的顆粒循環(huán)返回通過所述回路(包括上升部件12 和下降部件16)。以產(chǎn)物形式回收平均來說更大的、更“成熟”的顆粒使得新鮮催化劑的分流最少，這導(dǎo)致更高的催化劑生產(chǎn)力和性能。
聚合物顆粒的分離可以例如利用顆粒分離器44實(shí)現(xiàn)。顆粒分離器44 (其詳細(xì)視圖明示在圖2中)可以包括一個(gè)或多個(gè)沿著水平管道48設(shè)置的垂直管道46。如圖所示， 大顆粒和小顆粒的混合物在水平管道48中從右側(cè)流向左側(cè)。通過管道46引入向上的氣流50，形成較之相對(duì)較小顆粒(不希望被從反應(yīng)器中取出)的末端速率更高的局部氣體速率， 從而僅允許較大的固體顆粒下落通過垂直管道46以便收集。較小的顆粒不能逆著向上的氣流下落，而保留在水平管道48中前行至上升部件12。
分離器44的另一實(shí)施方式表示在圖3中。氣體/固體分離之后來自下降部件(未示出)的顆?？梢粤魅敕蛛x器44的頂部區(qū)域60。通過入口 62、64引入的氣體可以以較之小顆粒的末端速率更高的速率流入流化/沉降區(qū)域65，從而使小顆粒與大顆粒分離。小顆粒可被氣體夾帶通過出口 66，并且循環(huán)至上升部件的下部(未示出)。大顆?？梢韵侣渲镰h(huán)形區(qū)68，其被氣流62流化從而形成含有從65區(qū)下落的相對(duì)大顆粒的致密相流化區(qū)，并且可以通過出口 70取出。因?yàn)榄h(huán)形區(qū)68的相對(duì)致密狀態(tài)，所以經(jīng)由出口 70的產(chǎn)品取出具有相對(duì)高的取出效率(即相對(duì)少量的氣體與固體產(chǎn)物一起被取出)。圖2和3中所示的分離裝置除了被安裝在下降部件的底部以外，還可以安裝在反應(yīng)器的其他位置上。還可以使用其他類似的裝置來分離較大的、成熟的顆粒和較小的顆粒。圖2和3中所示的分離器可用于從反應(yīng)器系統(tǒng)中取出聚合物產(chǎn)物，其中該聚合物產(chǎn)物的平均顆粒尺寸大于循環(huán)通過上升部件和下降部件的顆粒的平均顆粒尺寸。
如上所述，根據(jù)在本文中公開的實(shí)施方式的氣相循環(huán)流化床反應(yīng)器可用于聚合各種單體和共單體。此外，聚合催化劑、助催化劑、活化劑、溶劑和其他聚合改性劑或助劑可用于在本文中描述的這樣的循環(huán)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合工藝。如下更詳細(xì)地討論這些中的每一個(gè)。
本文公開的工藝和裝置可用于例如一種或多種具有從2到30個(gè)碳原子的烯烴單體的氣相聚合；在其他的實(shí)施方式中，可用于具有從2到12個(gè)碳原子的烯烴；在另外的實(shí)施方式中，可用于具有從2到8個(gè)碳原子的烯烴。本文中公開的氣相反應(yīng)器和工藝尤其適于一種或多種烯烴單體的聚合，所述烯烴單體例如為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、和1-癸烯。
可用于本文公開的各種實(shí)施方式的其他單體可包括烯屬不飽和單體、具有4到18 個(gè)碳原子的二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)狀烯烴。這些單體的非限制性例子可包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。例如，共單體可包括那些在美國專利5，317，036中公開的二烯，例如己二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片二烯和亞乙基降冰片烯； 以及易壓縮的單體，例如在美國專利5，453，471中公開的那些，包括異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯和氯丁二烯、丙烯腈等。
在一類實(shí)施方式中，乙烯基聚合物可通過在本文公開的方法制備。這些乙烯基聚合物可包括乙烯的均聚物、乙烯與至少一種α-烯烴的共聚物，其中，乙烯的含量占所涉及的全部單體重量的至少約50%。可使用的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也可使用多烯烴例如 1,3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、1，5_環(huán)辛二烯、 5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。 當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成時(shí)，可形成含有長(zhǎng)支鏈的聚烯烴。在一個(gè)實(shí)施方式中，加進(jìn)乙烯基聚合物中的α -烯烴共單體的量占總量不大于49mol% ；在其他實(shí)施方式中，占總量的 3 至Ij 35mol%。
在另一類的實(shí)施方式中，丙烯基聚合物可通過本文公開的方法制備。這些丙烯基聚合物可包括丙烯的均聚物、丙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，其中，丙烯的含量占所參與全部單體重量的至少約50%。可使用的共單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也可使用多烯烴例如1， 3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯、以及在聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成烯烴時(shí)，可形成含有長(zhǎng)支鏈的聚烯烴。在一個(gè)實(shí)施方式中，加進(jìn)丙烯基聚合物中的α -烯烴共單體的量占總量不大于49mol %，在其他實(shí)施方式中，占總量的 3 至Ij 35mol%。
在本發(fā)明的方法中可以使用任何類型的聚合催化劑，包括液態(tài)催化劑、固體催化劑、和多相催化劑或負(fù)載催化劑，其中，聚合催化劑可以以液體形式、漿液(液/固混合物) 形式、或以固體(通常用氣體運(yùn)送)形式加入到反應(yīng)器中。本文公開的實(shí)施方式中，可用的液態(tài)的催化劑應(yīng)該是穩(wěn)定的以及可噴射的或可霧化的。這些催化劑可單獨(dú)使用或以各種組合物或混合物形式使用。例如，可使用一種或多種液體催化劑、一種或多種固體催化劑、一種或多種負(fù)載催化劑、液體催化劑和/或固體催化劑或負(fù)載催化劑的混合物、或固體催化劑和負(fù)載催化劑的混合物。這些催化劑可以和本領(lǐng)域中所熟知的助催化劑、活化劑、和/或促進(jìn)劑一起使用。合適催化劑的例子包括如下 A. Ziegler-Natta催化劑，包括鈦基催化劑，例如在美國專利4，376，062和 4，379，758中描述的那些催化劑。Ziegler-Natta催化劑在本領(lǐng)域中為人所熟知，通常是和有機(jī)鋁助催化劑結(jié)合使用的鎂/鈦/電子供體的絡(luò)合物。
B.鉻基催化劑，例如在美國專利3，709，853,3, 709，954、和4，077，904中描述的那些催化劑。
C.釩基催化劑，例如，氯氧化釩和乙酰丙酮酸釩，例如在美國專利5，317，036中描述的。
D.茂金屬催化劑，例如在美國專利6，933，258和6，894，131中描述的那些催化劑。
E.金屬鹵化物的陽離子形式，例如三鹵化鋁。
F.鈷催化劑及其混合物，例如，那些在美國專利4，472，559和4，182，814中描述的那些催化劑。
G.鎳催化劑及其混合物，例如那些在美國專利4，155，880和4，102，817中描述的那些催化劑。
H.稀土金屬催化劑，即含有在元素周期表中原子序數(shù)在57到103的金屬的那些催化劑，例如鈰化合物、鑭化合物、鐠化合物、釓化合物以及釹的化合物。尤其可用的是這些金屬的羧酸鹽、醇化物、乙酰丙酮酸鹽、鹵化物(包括三氯化釹的醚和醇的絡(luò)合物)、以及烯丙基衍生物。在各種實(shí)施方式中，釹化合物，尤其是新癸酸釹、辛酸釹和烷烴羧酸釹，是尤其可用的稀土金屬催化劑。稀土催化劑可用于例如聚合丁二烯或異戊二烯。
I.在例如歐洲專利0 893 454、美國專利5，889，128、和美國專利5，889，128中引用的參考文獻(xiàn)中描述的含15族原子和金屬的催化劑。
J.上述催化劑的任意組合以形成混合的催化劑體系。
以上描述的催化劑化合物、活性劑和/或催化劑體系，如以上提到的，還可與一種或多種負(fù)載材料或載體結(jié)合。例如，在一些實(shí)施方式中，活化劑與一種負(fù)載物接觸形成負(fù)載活化劑，其中活化劑沉積在負(fù)載物或載體上、與負(fù)載物或載體接觸、與負(fù)載物或載體一起蒸發(fā)、結(jié)合到負(fù)載物或載體上、摻入負(fù)載物或載體內(nèi)、吸附在負(fù)載物或載體中或之上、或吸收在負(fù)載物或載體中或之上。
負(fù)載材料可包括無機(jī)或有機(jī)負(fù)載材料，例如多孔負(fù)載材料。無機(jī)負(fù)載材料的非限制性例子包括無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。其他載體包括樹脂負(fù)載材料(例如聚苯乙烯)、官能化的或交聯(lián)的有機(jī)負(fù)載物(例如聚苯乙烯二乙烯基苯)、聚烯烴或聚合化合物、或任何其他有機(jī)或無機(jī)負(fù)載材料等，或它們的混合物。
負(fù)載材料可包括無機(jī)氧化物，所述的無機(jī)氧化物包括2、3、4、5、13或14族金屬氧化物，例如，硅土、氣相二氧化硅、礬土、硅土-礬土以及它們的混合物。其他可用的負(fù)載物包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂、蒙脫土、層狀硅酸鹽、沸石、滑石、粘土等。也可使用這些負(fù)載材料的組合物，例如，硅土 -鉻、硅土 -礬土、硅土 -氧化鈦等。額外的負(fù)載材料可包括在歐洲專利0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸類聚合物。其他負(fù)載材料包括在PCT WO 99/47598中描述的納米復(fù)合材料、在WO 99/48605中描述的氣凝膠、在美國專利5，972，510 中描述的球粒、和在WO 99/50311中描述的高分子微球。
負(fù)載材料(例如無機(jī)氧化物)可具有從約10m2/g到約700m2/g的范圍內(nèi)的表面積、 從約0. lcc/g到約kc/g的范圍內(nèi)的孔容積、以及從約5 μ m到約1000 μ m的范圍內(nèi)的平均粒徑。在其他的實(shí)施方式中，負(fù)載物的表面積可在從約50m2/g到約500m2/g的范圍內(nèi)，孔容積可在從約0. 5cc/g到約3. 5cc/g的范圍內(nèi)，以及平均粒徑可在從約10 μ m到約500 μ m的范圍內(nèi)。在另外的實(shí)施方式中，負(fù)載物的表面積可在從約100m2/g到約1000m2/g的范圍內(nèi)， 孔容積可在從約0. 8cc/g到約5. Occ/g的范圍內(nèi)，以及平均粒徑可在從約5 μ m到200 μ m的范圍內(nèi)。在本文公開的一些實(shí)施方式中，所述的負(fù)載材料的平均粒徑在從約10到約1000 A 的范圍內(nèi)；在其他的實(shí)施方式中在從約50到約500 A的范圍內(nèi)；在另外的實(shí)施方式中在從約75到約450 A的范圍內(nèi)。
已知在本領(lǐng)域中有多種用來生產(chǎn)負(fù)載型活化劑或用來將負(fù)載材料結(jié)合活化劑的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，將負(fù)載材料進(jìn)行化學(xué)處理和/或脫水，然后與催化劑化合物、活化劑、和/或催化劑體系結(jié)合。在一類實(shí)施方式中，負(fù)載材料可具有各種脫水水平，例如可通過在從約200°C到約1000°C范圍內(nèi)的溫度下干燥負(fù)載材料來達(dá)到。
在一些實(shí)施方式中，脫水的硅土可與有機(jī)鋁化合物或鋁氧烷化合物接觸。在其中使用有機(jī)鋁化合物的特定的實(shí)施方式中，所述的活化劑由于例如三甲基鋁和水的反應(yīng)而在負(fù)載材料中原位形成。
在另外的實(shí)施方式中，含有路易斯堿的負(fù)載底物會(huì)與路易斯酸性活化劑反應(yīng)，從而形成結(jié)合有路易斯酸化合物的負(fù)載物。硅土的路易斯堿羥基是其上能進(jìn)行這種結(jié)合負(fù)載物的方法的金屬/準(zhǔn)金屬氧化物的示例。這些實(shí)施方式在例如美國專利6，147，173中有描述。
負(fù)載活化劑的其他實(shí)施方式在美國專利5，427，991中描述，其中描述了得自三_(全氟苯基)_硼的經(jīng)負(fù)載的、未配位陰離子；美國專利5，643，847論述了 13族路易斯酸化合物與金屬氧化物(例如硅土)的反應(yīng)并闡述了三_(全氟苯基)_硼與硅烷醇基 (硅羥基)的反應(yīng)，從而形成了結(jié)合陰離子，所述的結(jié)合陰離子能使過渡金屬有機(jī)金屬催化劑化合物質(zhì)子化，從而形成通過所述結(jié)合陰離子反離子平衡的催化活性陽離子；在美國專利5，288, 677中描述了適于碳陽離子聚合的經(jīng)固定的IIIA族路易斯酸催化劑；并在James C. W. Chien, Jour. Poly. Sci. :Pt A :Poly. Chem，Vol. 29，1603-1607 (1991)中描述了甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)與硅土(SiO2)和茂金屬反應(yīng)的烯烴聚合應(yīng)用，并描述了鋁原子通過硅土的表面羥基中的氧原子共價(jià)結(jié)合到硅土上。
在一些實(shí)施方式中，負(fù)載活化劑通過如下形成在攪拌式、溫度和壓力可控的容器中，準(zhǔn)備活化劑溶液和合適溶劑的溶液，接著在從0°c到100°c的溫度下加入負(fù)載材料，使負(fù)載物與活化劑溶液接觸直到Mh，接著利用熱量和壓力的組合去除溶劑，以生產(chǎn)自由流動(dòng)的粉末。溫度范圍從40°c到120°C，壓力從5psia到20psia(34. 5到138kPa)。還也可用惰性氣體吹掃來協(xié)助去除溶劑?？捎酶淖兊募尤腠樞?，例如使負(fù)載材料在合適的溶劑中漿化， 接著加入活化劑。
在一個(gè)實(shí)施方式中，活化劑相對(duì)負(fù)載材料的重量百分比范圍從約IOwt %到約 70wt% ；在其他的實(shí)施方式中，范圍從約20^^^1^460^% ；在其他的實(shí)施方式中，范圍從約30 丨％到約50wt% ；在另外的實(shí)施方式中，范圍從約30 丨％到約40wt%。
可用在本文公開的實(shí)施方式中的傳統(tǒng)負(fù)載催化劑體系包括通過如下形成的那些負(fù)載催化劑體系在各種條件下，在催化劑加料裝置外部用各種方式使負(fù)載材料、活化劑和催化劑化合物接觸。在美國專利 4，701，432,4, 808，561,4, 912，075,4, 925，821,4, 937，217、
5，008，228、5，238，892、5，240，894、5，332，706,5，346，925、5，422，325、5，466，649、5，466，766、5，468，702、5，529，965、5，554，704,5，629，253、5，639，835、5，625，015、5，643，847、5，665，665、5，698，487、5，714，424,5，723，400、5，723，402、5，731，261、
5，759，940,5, 767，032,5, 770，664,5, 846，895,5, 939，348,546, 872,6, 090，740 和 PCT 公布 WO 95/32995, WO 95/14044、W096/06187 和 WO 97/02四7、和 EP-B1-0 685 494 中描述了負(fù)載茂金屬催化劑體系的傳統(tǒng)方法的例子。
催化劑組分例如催化劑化合物、活化劑和負(fù)載物可以礦物油漿形式加入到聚合反應(yīng)器中。在一些實(shí)施方式中，油中的固體濃度的范圍從約3到約30wt% ；在其他的實(shí)施方式中，從約10到約25wt%。
本文中使用的催化劑化合物、活化劑和/或可選的負(fù)載物也可分別或一起噴霧干燥，然后加進(jìn)反應(yīng)器。噴霧干燥的催化劑可以粉末或固體形式用在稀釋劑中并在反應(yīng)器中漿化。在其他的實(shí)施方式中，本文使用的催化劑化合物和活化劑未被負(fù)載。
本文公開的方法可選地使用惰性顆粒材料作為流化助劑。這些惰性顆粒材料可包括炭黑、硅土、滑石和粘土、以及惰性聚合材料。炭黑，例如，具有約10到約100納米的初級(jí)顆粒尺寸、約0. 1到約30微米的聚集體的平均尺寸，以及約30到約1500m2/g的比表面積。 硅土具有約5到約50納米的初級(jí)顆粒尺寸、約0. 1到約30微米的聚集體的平均尺寸、以及約50到約500m2/g的比表面積。粘土、滑石和聚合材料具有約0. 01到約10微米的平均顆粒尺寸和約3到30m2/g的比表面積。在一些實(shí)施方式中，這些惰性顆粒材料的用量范圍基于成品的重量從約0. 3到約80% ；在其他實(shí)施方式中，從約5到約50%。這些在美國專利 4，994，534和5，304，588中公開的在粘性聚合物的聚合中尤其有用。
鏈轉(zhuǎn)移劑、促進(jìn)劑、清除劑和其他添加劑可以并且經(jīng)常用在本文公開聚合方法中。 鏈轉(zhuǎn)移劑通常用于控制聚合物分子量。這些化合物的例子是氫和具有分子通式MxRy的烷基金屬(metal alkyls)，其中，M是3_12族金屬，χ是該金屬的氧化態(tài)，通常為1、2、3、4、5或 6，每個(gè)R獨(dú)立地是烷基或芳基，并且y是0、1、2、3、4、5或6。在一些實(shí)施方式中，使用烷基鋅，例如，二乙基鋅。典型的促進(jìn)劑可包括鹵代烴，例如CHC13、CFC13、CH3-CC13、CF2Cl-CCl3 和三氯乙酸乙酯。上述促進(jìn)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其在例如美國專利4，988，783 中公開。還可使用其他的有機(jī)金屬化合物例如毒物清除劑來提高催化劑活性。這些化合物的例子包括烷基金屬，諸如烷基鋁，例如三異丁基鋁?？稍诹骰卜磻?yīng)器中使用一些化合物來中和靜電，其他的被稱為驅(qū)動(dòng)劑(drivers)而不是抗靜電劑的化合物可迫使靜電持續(xù)地從正極到負(fù)極或從負(fù)極到正極。這些添加劑的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些添加劑若是固體可與液體催化劑分別地或獨(dú)立地加入循環(huán)回路、上升部件和/或下降部件，或者作為所提供催化劑的一部分，它們不會(huì)干擾期望的霧化。添加劑要成為催化劑溶液的一部分必須是液體或能夠溶于催化劑溶液中。
在本文使用時(shí)，靜電控制劑是一種化學(xué)組合物，其當(dāng)被引進(jìn)流化床反應(yīng)器中時(shí)可以影響或驅(qū)動(dòng)流化床中的靜電荷(呈正、呈負(fù)或歸零)。使用的特定靜電控制劑可依賴于靜電荷的特性，并且靜電控制劑的選擇可依賴于生產(chǎn)的聚合物和正在使用的催化劑而發(fā)生改變。例如，在歐洲專利0229368和美國專利5，觀3，278以及其中引用的參考文獻(xiàn)中公開了靜電控制劑的使用。
例如，如果靜電荷是負(fù)的，則使用例如產(chǎn)生正電荷的化合物的靜電荷控制劑。產(chǎn)生正電荷的化合物可包括例如MgO、ZnO, Al2O3和CuO。此外，醇類、氧和一氧化氮可用于控制負(fù)電荷。例如，見美國專利4，803，251和4，555，370。
針對(duì)正電荷，可使用產(chǎn)生負(fù)電荷的無機(jī)化學(xué)品，例如，V2O5, Si02、TiO2、和F%03。此外，可使用水或含有至多7個(gè)碳原子的酮來減少正電荷。
在一類實(shí)施方式中，當(dāng)例如茂金屬催化劑的催化劑用在本文中公開的循環(huán)流化床反應(yīng)器中時(shí)，還可使用例如硬脂酸鋁的控制劑?？梢愿鶕?jù)靜電荷控制劑在流化床中接收靜電荷而不會(huì)不利地影響生產(chǎn)力的能力來選擇所用靜電荷控制劑。合適的靜電控制劑還可包括雙硬脂酸鋁、乙氧基化的胺、和抗靜電組合物(例如由hnospec公司以商品名0CTASTAT 2000提供的那些，聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的混合物)。
任何一種前述的控制劑和在例如WO 01/44322中描述的那些(列在羧酸金屬鹽標(biāo)題下并包括以抗靜電劑列舉的那些化學(xué)品和組合物)都可以單獨(dú)地或組合地作為控制劑使用。例如，羧酸金屬鹽可與含胺的控制劑組合，例如，羧酸鹽與屬于KEMAMINE(得自 Crompton公司)的任何家族成員或ATMER(得自美國ICI公司)的家族產(chǎn)品結(jié)合。
可用在本文公開的實(shí)施方式中的其他靜電控制劑為本領(lǐng)域人員所熟知。不管使用哪種試劑，應(yīng)當(dāng)小心選擇合適的靜電控制劑，以避免將毒物引入反應(yīng)器。此外，在精選實(shí)施方式中，必須使用最少量的試劑將靜電荷調(diào)整到期望范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方式中，加入到反應(yīng)器中的靜電控制劑可以是以上列出的靜電控制劑中的兩種或更多種的組合。在其他實(shí)施方式中，靜電控制劑以溶液或漿液的形式加入到反應(yīng)器中，并作為單一的物料流加入反應(yīng)器中或在加入反應(yīng)器之前與其他的物料組合。例如， 靜電控制劑可以與催化劑或催化劑漿液組合，然后將組合的催化劑-靜電控制劑混合物加入到反應(yīng)器。
在一些實(shí)施方式中，加入反應(yīng)器的靜電控制劑的量基于加入反應(yīng)器的全部物料的重量(除了回收的以外)在0. 05到200ppm的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，加入反應(yīng)器的靜電控制劑的量在2到IOOppm的范圍內(nèi)；在另外的實(shí)施方式中，在4到50ppm的范圍內(nèi)。在其他的實(shí)施方式中，加入到反應(yīng)器中的靜電控制劑的量基于加入反應(yīng)器的全部物料的重量 (除了回收的以外)為4ppm或更多。
與美國專利4，543，399、4，588，790、4，994，534、5，352，749、5，462，999 和 6，489，408和美國專利申請(qǐng)公布No. 20050137364中公開的方法相類似，本文公開的方法的實(shí)施方式也可在冷凝模式(condensing mode)下操作。使用冷凝模式的方法可達(dá)到較高的冷卻能力，并因此產(chǎn)生較高的反應(yīng)器生產(chǎn)力。除了聚合方法本身中的可冷凝的液體，可引入其他的聚合惰性的可冷凝液體，以引入冷凝模式操作，例如在美國專利5，436，304中描述的方法。
根據(jù)本文中公開的實(shí)施方式，在聚合反應(yīng)器中冷凝模式操作通過如下機(jī)制顯著地增大了產(chǎn)率或時(shí)空產(chǎn)率通過蒸發(fā)循環(huán)氣體中的冷凝物而提供額外的熱去除能力。通過將誘導(dǎo)冷凝劑(“ICA”)加入反應(yīng)器來促進(jìn)額外的冷凝以延長(zhǎng)冷凝模式操作的效用。
在上升部件和/或下降部件中，循環(huán)組分中的液體的冷凝量可保持在高達(dá)例如50 重量％。這個(gè)冷凝程度通過如下實(shí)現(xiàn)保持熱交換的出口溫度，從而達(dá)到低于所述混合物露點(diǎn)的所需冷卻程度?？梢元?dú)立地調(diào)整和控制上升部件和下降部件中的冷凝水平。在本文中公開的方法的一些實(shí)施方式中，上升部件可以是冷凝模式操作，下降部件可以不是冷凝模式操作。在其他的實(shí)施方式中，下降部件可以以冷凝模式操作，而上升部件不是。在其他的實(shí)施方式中，二者都不以冷凝模式操作，或二者都以冷凝模式操作。此外，上升部件和下降部件可以以相同的或不同的冷凝水平操作。
通常期望氣流中具有高比例的誘導(dǎo)冷凝劑，來增強(qiáng)從反應(yīng)器的熱去除。在聚合顆粒內(nèi)部，存在溶解的ICA、共單體、其他烴、甚至單體，其中含量依賴于這些物質(zhì)的種類和氣體組成。通常在循環(huán)流中ICA的量是影響聚合物中溶解物總量的最重要因素之一。在某些水平的ICA下，聚合物顆粒中溶進(jìn)過量的ICA，這使聚合物發(fā)粘。因此，引進(jìn)反應(yīng)器中的ICA 的量必須保持在“粘性極限”以下，超過該粘性極限，循環(huán)材料會(huì)變得太粘稠而不能排出或保持所需的流化狀態(tài)。每種ICA在每種特定的聚合物產(chǎn)品中具有不同的溶解度，通常期望利用在生產(chǎn)的聚合物中具有相對(duì)低溶解度的ICA，結(jié)果在達(dá)到粘性極限前，可在氣流中使用更多的ICA。因?yàn)樵谘h(huán)流化床聚合反應(yīng)器中的高牽引阻力(drag force)，所以“粘性極限”通常高于或遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于“傳統(tǒng)”氣相聚合反應(yīng)器中的“粘性極限”。對(duì)于某些聚合物產(chǎn)物和某些ICA，這樣的“粘性極限”根本不存在。
合適的ICA是具有低的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)并且/或者在聚合物中具有低的溶解度的材料， 例如，在一些實(shí)施方式中，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于25°C ；在其他實(shí)施方式中小于20°C ；在其他實(shí)施方式中小于15°C ；在其他實(shí)施方式中小于10°C ；在另外的實(shí)施方式中小于0°C。
合適的ICAs包括“典型溶解度”(typical solubility)小于2. 0的那些。在其他實(shí)施方式中，合適的ICAs包括典型溶解度小于1. 25的那些；在其他實(shí)施方式中，小于1. 0 的那些；在其他實(shí)施方式中，小于0. 8的那些；在其他實(shí)施方式中，小于0. 5的那些；在其他實(shí)施方式中，小于0. 3的那些。針對(duì)熔融指數(shù)=1. Odg/min和樹脂密度=918kg/m3的聚乙烯，“典型溶解度”在90°C的反應(yīng)器溫度和25pSi(1.72X 105Pa)的ICA分壓下測(cè)定。在這些實(shí)施方式中，熔融指數(shù)用ASTM-D-1238來測(cè)定。
在一些實(shí)施方式中，合適的ICAs包括環(huán)丁烷、新戊烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丙烷、丙烷、以及它們的混合物。我們認(rèn)識(shí)到在本文公開的實(shí)施方式范圍內(nèi)，相對(duì)揮發(fā)性的溶劑例如丙烷、丁烷、異丁烷、甚至異戊烷可與較重的溶劑或冷凝試劑例如異戊烷、己烷、己烯或庚烷相匹配，結(jié)果在循環(huán)環(huán)路中，溶劑的揮發(fā)性不會(huì)顯著減小。相反地，較重的溶劑也被用于提高樹脂團(tuán)聚或用于控制樹脂顆粒尺寸。
在本文公開的方法的一些實(shí)施方式中，催化劑、單體、共單體、惰性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、 冷凝劑、溶劑以及以上討論的其他化合物可以單獨(dú)地或以各種組合直接加入上升部件和/ 或下降部件。
根據(jù)本文中公開的實(shí)施方式，通常在烯烴聚合中使用氫氣來控制聚烯烴的最終特性。使用以上描述的催化劑系統(tǒng)，已知增大氫氣的濃度(分壓)可增加生產(chǎn)的聚烯烴的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)和/或熔融指數(shù)(MI)。所述的MFI或MI可因此受氫氣濃度的影響。聚合中氫氣的量可用相對(duì)于全部可聚合單體的摩爾比率來表達(dá)，所述可聚合單體例如為乙烯， 或乙烯和己烯或丙烯的共混物。在本文中公開的實(shí)施方式的聚合方法中，氫氣的用量是為達(dá)到期望的最終聚烯烴樹脂的MFI或MI的必需量。
本文公開的聚合方法的上升部件和下降部件可在寬范圍的溫度和壓力下操作。在一些實(shí)施方式中，本文公開的聚合方法的上升部件和下降部件可在溫度范圍從-60°C到約 280°C下操作；在其他的實(shí)施方式中，可在溫度范圍從50°C到約200°C下操作。在其他的實(shí)施方式中，上升部件和/或下降部件可具有從約10°C到約150°C的溫度范圍；在另一個(gè)實(shí)施方式中，可具有從約40°C到約125°C的溫度范圍。在一個(gè)實(shí)施方式中，考慮到聚合物在反應(yīng)器內(nèi)部的燒結(jié)溫度和工藝氣體在上升部件和下降部件中的強(qiáng)牽引阻力(這有助于抵擋聚合物團(tuán)聚和反應(yīng)器壁結(jié)垢)，上升部件和/或下降部件中的溫度可在最高可行的溫度下操作。
使用的壓力范圍從約1個(gè)大氣壓到約500個(gè)大氣壓或更高。在一個(gè)實(shí)施方式中， 反應(yīng)器的上升部件區(qū)和下降部件區(qū)可在從約0. 7到約70bar (約10到lOOOpsia)下操作； 在另一個(gè)實(shí)施方式中，壓力范圍從約14到約42bar (約200到約600psia)。
如上所述，選擇氣體通過上述反應(yīng)器中的上升部件和下降部件的流速，從而導(dǎo)致上升部件和下降部件以快速流化流狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)運(yùn)送狀態(tài)操作。在上升部件和下降部件中的表觀氣速可基于溫度、冷凝和各種物料(例如氫氣、單體和共單體物料等其他變量) 的位置而點(diǎn)對(duì)點(diǎn)地改變。無論如何，在上升部件和下降部件的任何段中的最低表觀氣速必須大于向快速流化的流動(dòng)狀態(tài)過渡速率。用這種方式，可以避免在反應(yīng)器的一個(gè)支線中的大顆粒的沉淀或循環(huán)的不足，并且反應(yīng)器以所需要的稀釋相狀態(tài)操作(即快速流化或氣動(dòng)運(yùn)送)。在本文中公開的聚合反應(yīng)器的上升部件和下降部件中的表觀氣體速率例如可以高于約1. 1米每秒。在一些實(shí)施方式中，諸如在需要以快速流化狀態(tài)操作時(shí)，表觀氣體速率可以在約1.5米每秒至約3米每秒的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，諸如在需要以稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)操作時(shí)，可以使用大于3米每秒、甚至大于6米每秒的表觀氣體速率。流動(dòng)狀態(tài)還可以取決于上升部件和下降部件中的顆粒尺寸、顆粒尺寸分布、氣體密度、壓力、氣體粘度和粒狀顆粒密度，上述數(shù)值僅作為一般參考值給出，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定在所需流動(dòng)狀態(tài)下操作所需要的必需表觀氣體速率。
現(xiàn)在參照?qǐng)D4，描述了與傳統(tǒng)的氣相流化床反應(yīng)器相比較本文公開的實(shí)施方式中的操作狀態(tài)。床層空隙率(bed viodage)通常隨著表觀氣體速率的增大而增大。在鼓泡流化狀態(tài)下，氣體運(yùn)輸通過顆粒床導(dǎo)致在床層上氣泡均勻分布；在湍動(dòng)流化狀態(tài)下，觀測(cè)到床層顆粒更劇烈地運(yùn)動(dòng)，以及床層水平不好識(shí)別且床層空隙的形狀不規(guī)則；在快速流化狀態(tài)下，反應(yīng)器中的連續(xù)相已經(jīng)從致密顆粒-氣體乳狀變化至氣體，顆粒在床層中成“簇”，并且無法維持顆粒床層而不充分循環(huán)被夾帶的顆粒；在稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)下，顆粒單獨(dú)在氣體中移動(dòng)而沒有任何逆向混合，通常具有較之快速流化狀態(tài)下更低的固體濃度。正如在圓環(huán)A所包含的區(qū)域所示，典型的“傳統(tǒng)”氣相聚合反應(yīng)器以鼓泡流化狀態(tài)或以下部湍動(dòng)流化狀態(tài)操作。對(duì)于本文中公開的反應(yīng)器，上升部件和下降部件在較之典型的氣相反應(yīng)器更高的表觀氣體速率下操作，通常在高于分割湍動(dòng)流化狀態(tài)和快速流化狀態(tài)的氣體速率下操作，如圓環(huán)B所表示的區(qū)域。
在上升部件和下降部件中沒有起泡；所有的顆粒由高速氣體夾帶通過上升部件和下降部件，并且與在“傳統(tǒng)”氣相流化床反應(yīng)器中的流動(dòng)圖案相比，固體和氣體二者在每次通過上升部件和下降部件都接近栓塞流(plug-flow)。一種可能的例外是氣體-固體分離器或產(chǎn)物分離器可能以相對(duì)致密狀態(tài)的流化操作。氣體-固體在上升部件和下降部件中的停留時(shí)間相對(duì)較短，其中，生長(zhǎng)著的夾帶顆粒通常循環(huán)通過上升部件和下降部件多次。結(jié)果，循環(huán)流化床反應(yīng)器的總體性能類似于用于固相的CSTR(連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器)或一系列 CSTR0 根據(jù)本文中公開的實(shí)施方式，循環(huán)流化床反應(yīng)器允許制造各種類型的產(chǎn)物。例如， 上升部件和下降部件可以利用相同的或不同的循環(huán)氣體組合物、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等操作，從而允許生產(chǎn)具有單峰分子量分布、雙峰分子量分布、窄分子量分布、寬分子量分布等的樹脂。
在一些實(shí)施方式中，一種或多種烯烴(包含乙烯、丙烯或它們的組合)可在上述催化劑體系系統(tǒng)的存在下發(fā)生預(yù)聚合，然后在本文描述的反應(yīng)器中進(jìn)行主要聚合。所述預(yù)聚合可在氣相、溶液相或漿液相中成批地或連續(xù)地進(jìn)行，包括在加壓下。所述預(yù)聚合可用任何烯烴單體或組合并且/或者在任何分子量控制劑例如氫氣的存在下發(fā)生。預(yù)聚合工藝的例子參見美國專利 4，748，221,4, 789，359,4, 923，833,4, 921，825,5, 283，278 和 5，705，578， 和歐洲公布 EP-B-0279 863 和 WO 97/44371。
在一類實(shí)施方式中，本文公開的反應(yīng)器能夠生產(chǎn)多于5001bs每小時(shí)Q27Kg/hr) 到約 220，0001bs/hr(100, 000kg/hr)或更多的聚合物，優(yōu)選地大于 10001bs/hH455kg/ hr)的聚合物，更優(yōu)選地大于10，0001bs/hH4M0kg/hr)的聚合物，甚至更優(yōu)選地大于 25，0001bs/hr (11，300kg/hr)的聚合物，還要更優(yōu)選地大于 35，0001bs/hr (15，900kg/ hr)的聚合物，還要更優(yōu)選地大于50，0001bs/hH22，700Kg/hr)的聚合物，最優(yōu)選地大于 65, 0001bs/hr(29, 000kg/hr)到大于 100, 0001bs/hr (45, 500kg/hr)的聚合物。
通過本文公開的方法生產(chǎn)的聚合物可應(yīng)用于廣泛的各種產(chǎn)品和最終用途的應(yīng)用中。所生產(chǎn)的聚合物可包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物(包括無規(guī)共聚物和沖擊共聚物)。
聚合物(通常為乙烯基聚合物)的密度在從0. 86g/cc到0. 97g/cc的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從0. 88g/cc t到0. 965g/cc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從0. 900g/cc到0. 96g/cc的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在從0. 905g/cc到0. 95g/cc的范圍內(nèi)，還要甚至更優(yōu)選在從0. 910g/cc到0. 940g/cc的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地大于0. 915g/cc，優(yōu)選大于0. 920g/cc，最優(yōu)選大于0. 925g/ Ce。密度根據(jù)ASTM-D-1238測(cè)定。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本文公開的實(shí)施方式生產(chǎn)丙烯基聚合物。這些聚合物包括無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、半-全同立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚丙烯。其他的丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物、丙烯無規(guī)共聚物或沖擊共聚物。這些類型的丙烯聚合物為本領(lǐng)域所熟知，例子見美國專利4，794，096、3，248，455、4，376，851、5，036，034和 5，459，117，以上所有專利文獻(xiàn)通過引用插入本文。
所述聚合物可與其他任何聚合物共混和/或共擠出。其他聚合物的非限制性例子包括通過常規(guī)的Ziegler-Natta和/或茂金屬催化生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
通過本文公開的方法生產(chǎn)的聚合物及其共混物可用于在諸如膜、片、和纖維擠出和共擠出以及吹塑成型、注射成型和旋轉(zhuǎn)成型的成形操作中。膜包括通過共擠出或通過層壓形成的吹塑膜或澆鑄膜，它們可用于在例如食品接觸應(yīng)用和非食品接觸應(yīng)用中作為收縮薄膜、保鮮膜、拉伸膜、密封膜、取向薄膜、快餐包裝、重負(fù)荷袋、雜貨袋、焙烤食品和冷凍食品包裝、醫(yī)療包裝、工業(yè)襯里、隔膜等。纖維包括以紡織或無紡形式使用熔融紡絲操作、溶液紡絲操作和熔噴纖維操作來制造濾片、尿布織物、醫(yī)用服裝、土工織物(geotextile)等等。 擠出制品包括醫(yī)用管、線和電纜涂層、管材、地膜和水池襯里。成型制品包括以瓶子、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等形式的單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)。
還預(yù)期到，各種實(shí)施方式可使用兩種或多種如本文描述的循環(huán)流化床反應(yīng)器來實(shí)踐或串聯(lián)或并聯(lián)使用如本文描述的循環(huán)流化床反應(yīng)器和傳統(tǒng)的氣相反應(yīng)器、漿液聚合反應(yīng)器或兩者來實(shí)踐。
實(shí)施例 應(yīng)當(dāng)理解到，盡管本發(fā)明結(jié)合本發(fā)明的特定實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是前述描述意欲解釋說明本發(fā)明，并非對(duì)此進(jìn)行限制。其它方面、優(yōu)點(diǎn)和修正對(duì)于本發(fā)明領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是明顯的。
因此，以下實(shí)施例是為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供完整的公開和描述，并非意欲限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 生產(chǎn)雙峰聚乙烯 與圖1所示類似的工藝在連續(xù)條件下操作，從而生產(chǎn)具有雙峰分子量分布和所選擇性質(zhì)的聚乙烯。聚合物產(chǎn)物的生產(chǎn)速率為約600kg每小時(shí)。上升部件和下降部件的直徑各自為約0. 406m。利用美國專利5，047，468的過程制備的Ziegler-Natta催化劑被用作聚合催化劑。在上升部件中，制成相對(duì)低分子量的乙烯-丁烯共聚物組分；在下降部件中，制成相對(duì)高分子量的乙烯-丁烯共聚物組分。最終的產(chǎn)物在每個(gè)粒狀產(chǎn)物顆粒中具有均勻的聚合物性質(zhì)分布，其中具有高分子量共聚物組分和低分子量共聚物組分二者的作用。產(chǎn)物性質(zhì)以及上升部件和下降部件的操作條件列在表1中。
表1
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)氣相循環(huán)床反應(yīng)器，包括上升部件，其用于使催化劑和包含烯烴的第一氣體組合物接觸，從而在快速流化狀態(tài)或在稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)的條件下形成聚烯烴；下降部件，其用于使所述催化劑和包含烯烴的第二氣體組合物接觸，從而在快速流化狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)的條件下形成額外的聚烯烴；和輸送段，其用于將所述聚烯烴、額外的聚烯烴和催化劑的至少一部分從所述下降部件傳送到所述上升部件。
2.如權(quán)利要求1的反應(yīng)器，還包括第一氣體循環(huán)回路，其用于使所述第一氣體組合物從所述上升部件的出口循環(huán)至所述上升部件的入口。
3.如權(quán)利要求2的反應(yīng)器，還包括用于使所述第一氣體組合物循環(huán)通過所述上升部件和所述第一循環(huán)回路的裝置。
4.如權(quán)利要求2或3的反應(yīng)器，還包括第二氣體循環(huán)回路，其用于使所述第二氣體組合物從所述下降部件的出口循環(huán)至所述下降部件的入口。
5.如權(quán)利要求2或4的反應(yīng)器，還包括至少一個(gè)熱交換裝置，其通過與所述上升部件、 所述第一循環(huán)回路、所述下降部件和所述第二循環(huán)回路中的至少一個(gè)間接熱交換來去除熱量。
6.如權(quán)利要求4或5的反應(yīng)器，還包括用于使所述第二氣體組合物循環(huán)通過所述下降部件和所述第二循環(huán)回路的裝置。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)的反應(yīng)器，還包括第一氣體-固體分離器，其用于使所述第一氣體組合物和所述催化劑和聚烯烴分離。
8.如權(quán)利要求7的反應(yīng)器，其中，所述第一氣體-固體分離器包括慣性分離器、沉降室、 擋板室及其組合中的至少一種。
9.如權(quán)利要求7或8的反應(yīng)器，還包括流體導(dǎo)管，其用于將所述聚烯烴和催化劑的至少一部分從所述第一氣體-固體分離器加料至所述下降部件。
10.如權(quán)利要求9的反應(yīng)器，還包括第二氣體-固體分離器，其用于將所述第二氣體組合物與所述催化劑、聚烯烴和額外的聚烯烴分離。
11.如權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)的反應(yīng)器，還包括將聚合物產(chǎn)物從所述反應(yīng)器系統(tǒng)中取出的裝置，所述聚合物產(chǎn)物具有較之循環(huán)通過所述上升部件和所述下降部件的顆粒的平均顆粒尺寸更大的平均顆粒尺寸。
12.如權(quán)利要求11的反應(yīng)器，其中，用于取出的所述裝置包括流化/沉降室，其用于從循環(huán)通過所述上升部件和所述下降部件的顆粒中分離所述聚合物產(chǎn)物。
13.如權(quán)利要求4的反應(yīng)器，還包括一個(gè)或多個(gè)流體管道，其用于將聚合催化劑、一種或多種烯烴、助催化劑、活化劑、抗靜電劑、誘導(dǎo)冷凝劑、氫、共單體和稀釋氣體中的至少一種引入所述上升部件、所述下降部件、所述第一循環(huán)回路和所述第二循環(huán)回路中的至少一個(gè)中。
14.一種用于聚合烯烴的方法，包括在上升部件中使催化劑和包含烯烴的第一氣體組合物接觸，從而形成聚烯烴，其中，在所述上升部件中的所述接觸處于快速流化狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)的條件下；在下降部件中使所述催化劑和包含烯烴的第二氣體組合物接觸，從而形成額外的聚烯烴，其中，在所述下降部件中的所述接觸處于快速流化狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)的條件下；和將所述聚烯烴、額外的聚烯烴和催化劑的至少一部分從所述下降部件中傳送到所述上升部件。
15.如權(quán)利要求14的方法，還包括使所述第一氣體組合物經(jīng)由第一循環(huán)回路由所述上升部件的出口循環(huán)至所述上升部件的入口。
16.如權(quán)利要求15的方法，還包括使所述第二氣體組合物經(jīng)由第二循環(huán)回路由所述下降部件的出口循環(huán)至所述下降部件的入口。
17.如權(quán)利要求16的方法，還包括與所述上升部件、所述第一循環(huán)回路、所述下降部件和所述第二循環(huán)回路中的至少一個(gè)間接熱交換來去除熱量。
18.如權(quán)利要求14至17中任意一項(xiàng)的方法，還包括使所述第一氣體組合物與所述催化劑和聚烯烴分離。
19.如權(quán)利要求18的方法，還包括將所述聚烯烴和催化劑的至少一部分從所述第一氣體-固體分離器加料至所述下降部件。
20.如權(quán)利要求19的方法，還包括將所述第二氣體組合物與所述催化劑、聚烯烴和額外的聚烯烴分離。
21.如權(quán)利要求14至20中任意一項(xiàng)的方法，還包括將聚合物產(chǎn)物顆粒從所述反應(yīng)器系統(tǒng)中取出，所述聚合物產(chǎn)物顆粒具有較之循環(huán)通過所述上升部件和所述下降部件的顆粒的平均顆粒尺寸更大的平均顆粒尺寸。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中，所述取出包括使來自所述下降部件的聚烯烴顆粒與在較之至少一部分聚烯烴顆粒的末端速率更高且較之所述聚合物產(chǎn)物顆粒的末端速率更低的氣體流速下流動(dòng)的氣體接觸。
23.如權(quán)利要求16的方法，還包括將聚合催化劑、一種或多種烯烴、助催化劑、活化劑、 抗靜電劑、誘導(dǎo)冷凝劑、氫、共單體和稀釋氣體中的至少一種引入所述上升部件、所述下降部件、所述第一循環(huán)回路和所述第二循環(huán)回路中的至少一個(gè)中。
24.如權(quán)利要求14至23中任意一項(xiàng)的方法，包括以冷凝模式操作所述上升部件和所述下降部件中的至少一個(gè)。
25.如權(quán)利要求21或22的方法，其中，所述聚合物產(chǎn)物顆粒包括以顆粒內(nèi)水平混合的在所述上升部件和所述下降部件的每一個(gè)中生產(chǎn)的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)氣相循環(huán)床反應(yīng)器，其包括上升部件，其用于使催化劑和包含烯烴的第一氣體組合物接觸，從而在快速流化狀態(tài)或在稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)的條件下形成聚烯烴；下降部件，其用于使所述催化劑和包含烯烴的第二氣體組合物接觸，從而在快速流化狀態(tài)或稀釋相氣動(dòng)傳送狀態(tài)的條件下形成額外的聚烯烴；和輸送段，其用于將所述聚烯烴、額外的聚烯烴和催化劑的至少一部分從所述下降部件傳送到所述上升部件。本發(fā)明還公開了一種使用這樣的循環(huán)床反應(yīng)器的聚合方法。
文檔編號(hào)B01J8/38GK102186575SQ200980141166
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2009年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日
發(fā)明者平·蔡, F·大衛(wèi)·哈賽恩, 伊安·D·伯德特, 大衛(wèi)·M·蓋尼斯, 羅杰·B·佩恩特 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司