專利名稱：一種重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，特別地涉及一種適合高比重和高殘?zhí)恐刭|(zhì)油進(jìn)料催化裂化過程的催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
目前在世界范圍內(nèi)的原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，催化裂化是石油加工過 程中的重要技術(shù)手段，隨著原油重質(zhì)化，催化裂化的原料不可避免地越來越重，殘?zhí)亢亢?重金屬含量越來越高。這使得裂化催化劑的使用條件越來越苛刻，對(duì)裂化催化劑的要求也 越來越高，如何在重質(zhì)原料進(jìn)料情況下提高催化裂化催化劑的裂化活性日益受到重視，以 稀土 Y型分子篩作為活性組元的裂化催化劑一直以來都是在催化裂化裝置上使用的重要 催化劑品種之一，對(duì)其改進(jìn)研究也在不斷進(jìn)行中。現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)稀土 Y分子篩和催化劑的改進(jìn)研究主要有以下幾類，一類是為了提 高分子篩催化劑的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，主要選擇在晶胞較小的Y分子篩上利用稀土改性，即 所謂稀土超穩(wěn)Y分子篩和催化劑，如CN 1053808A公開了一種稀土超穩(wěn)Y型分子篩的制備 方法，該方法包括將SiO2Al2O3不小于4. 8的NaY分子篩與濃度為0. 5 5. 0重％的混合 氯化稀土水溶液按照NaY RECl3Sl 0. 2 0. 4的重量比在60 100°C下離子交換 0. 3 2. 0小時(shí)，溶液的pH應(yīng)控制在使NaY與之混合后的漿液的pH為3. 0 5. 0，過濾后 的濾餅用自身重量20倍的去離子水沖洗；然后升溫至200°C開始通入重量空速0. 5 4. 0 小時(shí)―1的100重％水蒸氣，維持該流動(dòng)水蒸氣氣氛500 600°C焙燒1 3小時(shí)獲得稀土 超穩(wěn)Y分子篩。USP 4584287和USP 4429053中也是將NaY先用稀土離子交換而后進(jìn)行水蒸氣處 理，使晶胞由2. 465 2. 475納米收縮到2. 420 2. 464納米；而USP5340957和USP5206194 則采用SiO2Al2O3 6. 0的NaY進(jìn)行稀土交換后進(jìn)行水熱處理；CN1128673C公開了一種稀土 Y分子篩制備過程中采用補(bǔ)硅和水蒸氣焙燒，使其具有豐富二次孔，也是一種水蒸氣法制備 的稀土超穩(wěn)Y分子篩。CN1065844A公開了一種酸脫鋁的稀土 Y分子篩制備方法、而CN1317359C用檸檬酸 脫鋁、CN1202007C采用草酸脫鋁后再進(jìn)行稀土改性的制備方法。CN1121903C、CN1162327C、CN1230496C、CN1051029C、CN1281493C、CN101081369A 等 均采用SiC14氣相法處理的高硅Y進(jìn)行稀土改性獲得高硅的稀土 Y分子篩及催化劑。CN100544822C采用變換晶種合成NaY分子篩并提高焙燒苛刻度的方法制備出高 穩(wěn)定性的稀土 Y分子篩及催化劑，其催化劑中的分子篩仍然屬于晶胞較小的稀土 Y分子篩類。以上這些已有技術(shù)無論采用水蒸氣焙燒法、酸脫鋁法或氣相脫鋁補(bǔ)硅法，所制備 出的稀土改性的超穩(wěn)化后的分子篩和催化劑由于Y分子篩晶胞較小或缺鋁，雖然具有較好 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但因分子篩酸密度大幅度下降導(dǎo)致所制備出的催化劑在催化裂化過程中使 用時(shí)活性明顯不足。
CN1200079C、CNl142023C、CNl111136C、CNl10955C、CN1332758C、CN100577566C和 CN100586856C等公開了另一類含磷和稀土 Y分子篩及催化劑的制備方法，即用磷和稀土對(duì) Y分子篩和催化劑改性的制備方法，在制備過程中分子篩的晶胞沒有大幅度收縮，雖有較好 的降烯烴性能，但磷改性弱化了分子篩和催化劑的酸強(qiáng)度，導(dǎo)致其在重質(zhì)油催化裂化過程 中重油轉(zhuǎn)化能力的下降。與本發(fā)明較為接近的主要是稀土 Y分子篩及催化劑的制備技術(shù)，如CN1733362A、CN1733363A公開了一種稀土 Y型分子篩及催化劑的制備方法，該方法包括將NaY分子篩漿 液與或不與銨鹽交換，再與氯化稀土按照NaY干基RECl3為1 0. 17 0. 35的重量比 在5 100°C、pH 2. 5 7. 5的條件下進(jìn)行離子交換，水與NaY的重量比為3 50，分離分 子篩濾餅，收集濾液，用堿性溶液將濾液PH值調(diào)整至8 11，使濾液中的稀土離子沉淀為氫 氧化稀土，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、干燥，于200 950°C、0 100重％水蒸氣下焙燒0. 1小時(shí)以上，焙燒的分子篩再按分子篩干基銨鹽水 為1 0 1 2 50的重量比在60 100°C下處理，經(jīng)洗滌、過濾、干燥。其采用的二次 交換一次水蒸氣焙燒工藝所制備的稀土 Y分子篩并提高了稀土的利用率，但所制備的分子 篩和催化劑的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性卻并不理想，在催化裂化再生器中的苛刻水熱環(huán)境中極易垮 塌；CN101088613A采用了實(shí)質(zhì)上與其相同的技術(shù)方法，通過外加沉淀劑沉淀稀土并同時(shí)引 入了鋁離子制備出稀土 Y分子篩。CN1907854A公開了一種小晶粒稀土 Y分子篩的制備技術(shù)，由于小晶粒分子篩存在 難以克服的水熱穩(wěn)定性差的原因限制了其在催化裂化過程中的應(yīng)用。采用簡(jiǎn)化工藝制備稀土 Y分子篩和催化劑的方法在已有技術(shù)也有報(bào)道，CN 1069553C公開了一種采用循環(huán)一交一焙制備稀土 Y型分子篩的方法，該方法包括將NaY分 子篩進(jìn)行一次稀土離子交換，然后將過濾得到的濾餅在450 60(TC、100重％水蒸氣氣氛 的條件下焙燒1 4小時(shí)，然后將焙燒后產(chǎn)物的10 40重％循環(huán)返回下一批稀土交換漿 液中繼續(xù)上面所述操作，其余的作為REY分子篩產(chǎn)品用于制備催化劑，如此連續(xù)進(jìn)行，雖然 簡(jiǎn)化了工藝，但導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性大幅度下降，限制了其在實(shí)際中的使用。還有一類更為簡(jiǎn)化的制備稀土 Y分子篩的方法，如CN100389173C、CN1246079C所 采用省掉中間焙燒制備步驟的工藝，使得分子篩中的鈉離子不易被交換，所得稀土 Y分子 篩和催化劑水熱穩(wěn)定性很差，不能夠在催化裂化過程中實(shí)際使用。制備富鋁分子篩的方法在現(xiàn)有技術(shù)中也有報(bào)道，如CN1363517A公開了一種富鋁 的AFI型分子篩的合成方法，是通過調(diào)整合成投料比晶化出富鋁的鈉菱沸石。CN101096274A和CN101096275A則公開了一種富鋁Beta沸石的合成方法，在水解 劑存在下先合成出一個(gè)硅鋁共凝膠，或者用酸性鋁源浸漬硅源制備出硅鋁源，焙燒并粉碎 后作為硅、鋁源合成出富鋁Beta沸石。CN101274764A和CN101353168A則用類似方法或在 氟離子存在下制備出納米尺寸的富鋁Beta沸石，但已有技術(shù)并無富鋁Y分子篩制備方法的 報(bào)道，早期的X型分子篩，如USP2882244所描述的，雖然也屬于鋁含量非常高的八面沸石結(jié) 構(gòu)的分子篩，但由于其水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差，并不能代替Y分子篩和富鋁Y分子篩使用于催 化裂化過程，采用二次水熱合成方法制備富鋁Y分子篩并進(jìn)行稀土改性的方法在已有技術(shù) 中并沒有見到。CN1098130A、USP5547564采用了鋁溶膠和擬薄水鋁石復(fù)合鋁基粘結(jié)劑的制備裂化催化劑的技術(shù)，目前國內(nèi)的重油催化裂化催化劑大都采用這種制備方法；USP4476239、 USP4443553、CN1081218C、CN1081219C、CN1119390C 和 CN1181162C 則提高了噴霧干燥成型 時(shí)的固含量提高了生產(chǎn)效率；CN1227065C中公開了在滾球工藝制備醋酸乙烯催化劑載體 時(shí)采用硅膠粉、淀粉擴(kuò)孔劑、擬薄水鋁石粉成型時(shí)噴淋采用硅溶膠、羧甲基纖維素和/或木 質(zhì)素磺酸鎂組成的粘結(jié)劑混合液，但在已有技術(shù)中尚沒有發(fā)現(xiàn)使用含木質(zhì)素磺酸鎂、雙鋁 粘結(jié)劑半合成載體提高重油裂化催化劑轉(zhuǎn)化活性的方法
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑在重質(zhì)油催化裂化過程中轉(zhuǎn)化效 率不足的缺點(diǎn)，提供一種在高比重和高殘?zhí)康闹刭|(zhì)油進(jìn)料的催化裂化過程中具有特別高的 裂化活性的催化劑的制備方法。本發(fā)明所提供的制備方法包括以30 45重％的稀土 Y型分子篩、0. 5 5重％ 的ZSM-5分子篩、20 40重％的鋁溶膠和/或酸溶擬薄水鋁石、0. 1 5重％的木質(zhì)素磺 酸鎂及余量的高嶺土混合打漿、研磨、噴霧干燥成型并焙燒制成的；所述稀土 Y型分子篩是 將NaY型分子篩與相同重量的摩爾組成為Na20/Si02 0 . 3 0. 5,SiO2Al2O3 5 7、H20/Na20 40 70的膠體混合均勻后60 110°C下二次水熱合成0. 5 4小時(shí)，得到表面富鋁的NaY 分子篩，再用稀土鹽水熱交換并焙燒制備成以RE2O3計(jì)的稀土含量為8 22重％的稀土 Y 型分子篩。根據(jù)本發(fā)明提供的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其中稀土 Y型分子篩由本 發(fā)明提供的制備方法制備得到，所述稀土 Y型分子篩在催化劑中的含量優(yōu)選情況下為35 40重％ ；制備中所采用的NaY分子篩可以商購所得，或者按現(xiàn)有的常用方法制備所得，這些 方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知、比如按USP3639099、USP3671191中所公開的方法制備。本發(fā)明中所述將硅源、鋁源制備一種反應(yīng)混合物的步驟已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公 知，例如在攪拌條件下按計(jì)算好的投料摩爾比將硅源、鋁源混合均勻，其中的Na2O代表混合 物的堿度，它不包括被酸中和掉的部分。所述的制備膠體的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅膠； 所述的制備膠體的鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、磷酸鋁；本發(fā)明所 述NaY型分子篩與膠體混合均勻后的二次水熱合成溫度優(yōu)選的條件為85 100°C下二次水 熱合成1 2小時(shí)，可按本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法在不銹鋼晶化釜中進(jìn)行。 本發(fā)明提供稀土 Y型分子篩的制備方法中還包括將所得富鋁NaY分子篩進(jìn)行稀土 離子交換和焙燒的步驟。所述的稀土鹽可以商購獲得，所述稀土可以為La、Ce、Nb、Pr、Sm、 Gd中的一種或幾種，或者從稀土礦物所制得的稀土混合物。所述稀土離子交換和焙燒可以 進(jìn)行一次或多次，使得所得稀土 Y型分子篩產(chǎn)品以RE2O3計(jì)的分子篩上的稀土含量優(yōu)選情況 下為9 18重％ ；所述稀土離子交換和焙燒的條件可以在本領(lǐng)域常規(guī)的條件下進(jìn)行，已為 本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，但為了使所得稀土 Y型分子篩獲得好的水熱穩(wěn)定性，一般在500 650°C下焙燒1 4小時(shí)，優(yōu)選的在550 620°C下焙燒1. 5 2. 5小時(shí)。焙燒后的產(chǎn)物可 直接用于制備催化劑，例如流化催化裂化催化劑，尤其適合用于制備需要較高活性的重質(zhì) 油催化裂化催化劑的活性組元。 本發(fā)明所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法中所述的ZSM-5分子篩可商購 得到，也可以按USP3702886方法制備所得，制備技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其在催化劑中的優(yōu)選的含量為1 2重％。
本發(fā)明所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法中所述的木質(zhì)素磺酸鎂可商購 獲得，在催化劑中的優(yōu)選的含量為1 3重％。本發(fā)明所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法中所述的鋁溶膠和/或酸溶擬 薄水鋁石在催化劑中的含量為25 35重％;所述的鋁溶膠、擬薄水鋁石及酸溶用的鹽酸均 可商購獲得，具體酸化步驟可參照CN1098130A中的方法進(jìn)行。本發(fā)明所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法中所述的高嶺土可以商購獲得， 也可以以其它天然粘土代替，比如多水高嶺土、焙燒瓷土、蒙脫土、膨潤土、凹凸棒石和海泡 石中的一種或幾種。本發(fā)明所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備過程中各組分原料按一定比例加入 成膠釜中均質(zhì)研磨數(shù)小時(shí)，研磨要領(lǐng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，使各組分充分分散，在干燥 成型后能夠在固體微球上呈均勻分布狀態(tài)，以便最大限度地發(fā)揮各組分的效能。本發(fā)明所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法中，所述制備過程中包括由上述
固體組合物漿液經(jīng)高壓噴霧干燥制備成微球狀固體催化劑步驟，噴霧成型技術(shù)和條件為
本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，所述漿液的噴霧干燥成型采用常規(guī)的方法和條件，一般控制在尾 氣溫度為150 30(TC，噴霧壓力為50 60個(gè)大氣壓力的條件下進(jìn)行，產(chǎn)物顆粒粒度直徑 一般控制在1 149微米之間的占總量的95重％以上，平均粒徑在50 85微米之間，使 其能夠滿足流態(tài)化反應(yīng)器中使用的要求。本發(fā)明所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法中，所述制備過程中還包括將微 球狀固體催化劑進(jìn)行焙燒增強(qiáng)抗磨損強(qiáng)度的步驟，焙燒技術(shù)和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟 知，一般采用400 600°C下焙燒0. 1 1小時(shí)。本發(fā)明所述方法制備的重質(zhì)油催化裂化催化劑適合重質(zhì)油進(jìn)料的催化裂化過程， 所述重質(zhì)油為常壓渣油、減壓渣油、減壓重油、焦化蠟油、丙烷輕/重脫浙青油，特別適合于 那些高比重和高殘?zhí)康膿皆?；所述裂化轉(zhuǎn)化條件為常規(guī)的催化裂化/裂解反應(yīng)條件，一 般來說，包括反應(yīng)溫度為400 650°C、空速為10 120小時(shí)―1、劑油比為1 20。按本發(fā)明所述的制備方法所制備的重質(zhì)油催化裂化催化劑，由于包含了高活性富 鋁稀土 Y分子篩和制備過程中造孔劑的作用，使催化劑具有多重孔徑的結(jié)構(gòu)、更為豐富的 酸性分布和分子篩外表面大分子易接近的裂化活性中心，使其在以高比重、高殘?zhí)康闹刭|(zhì) 油進(jìn)料的催化裂化過程中使用時(shí)，克服了一般含稀土 Y分子篩裂化催化劑在重質(zhì)油催化裂 化過程中使用時(shí)轉(zhuǎn)化活性不足的缺點(diǎn)，有效地提高了重質(zhì)進(jìn)料的轉(zhuǎn)化效率并改善了裂化反 應(yīng)產(chǎn)物的分布。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實(shí)施例中，BET比表面和孔體積采用GB/T5816-1995方法測(cè)定；結(jié)晶保留度采 用日本理學(xué)D/maX2500型XRD衍射儀參照ASTM D3906方法測(cè)定，稀土含量采用X射線熒光 儀根據(jù)GB/T12690. 5-90 ；顆粒物的粒徑采用激光粒度儀測(cè)定；微球磨損強(qiáng)度按RIPP29-90 標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定編，科學(xué)出版社出版，1990年 版)測(cè)定；其它檢測(cè)參見(《石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)》中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版1989年)。 金屬污染方法參照米切爾(Mitchell)法(文獻(xiàn)Mitchell B R. Metal contamination of cracking catalysts.Ind. Eng. Chem. Prod. Res,1980,12(19) 209-213)的辦法對(duì)催化劑進(jìn)行鎳和釩污染先于600°C下焙燒催化劑1小時(shí)，用適量的環(huán)烷 酸鎳和環(huán)烷酸釩浸漬催化劑，100°C下干燥24小時(shí)，600°C下焙燒6小時(shí)，以除去催化劑上全 部有機(jī)物，污染金屬含量用X光熒光儀測(cè)定。用于評(píng)價(jià)的催化劑都需要預(yù)先經(jīng)過800°C、100%水蒸氣老化4小時(shí)或17小時(shí)。微活性試驗(yàn)按ASTM D-3907的方法進(jìn)行，輕油微反的評(píng)價(jià)條件是將催化劑破碎 成顆粒直徑為420 841微米的顆粒，裝量為5克，反應(yīng)原料是餾程為235 337°C的直餾 輕柴油，反應(yīng)溫度460°C，重量空速為16小時(shí)―1，劑油比3. 2。輕油微反活性MA =(產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進(jìn) 料總量X 100% =產(chǎn)物中低于204°C的汽油產(chǎn)率+氣體產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率。固定流化床催化裂化評(píng)價(jià)條件是催化劑裝量90克，反應(yīng)原料為80重％管輸 VG0+20重％減壓渣油，反應(yīng)溫度500°C，重量空速20 30小時(shí)―1，劑油比6. 0。實(shí)施例1將271毫升水玻璃溶液(山東鋁廠，比重1. 25克/毫升，SiO2 249克/升，模數(shù) 3. 2)、111毫升偏鋁酸鈉(山東鋁廠，Al2O3 100克/升，Na2O 150克/升，比重1. 25克/升) 和58毫升硫酸鋁(山東鋁廠，Al2O3 90克/升，比重1. 25克/升)在攪拌條件下混合，與 550克NaY分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比5. 2，固含量85重％)攪拌均勻后裝入 不銹鋼晶化釜中在90°C下進(jìn)行水熱晶化2小時(shí)，得到富鋁NaY分子篩(氧化鋁23. 9重％ )， 過濾、水洗后與94克化學(xué)純固體氯化鑭(北京化工試劑公司商品)在5升水存在下在90°C 下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行稀土交換反應(yīng)，過濾、水洗、干燥后在580°C下焙燒1小時(shí)；然后將焙燒 產(chǎn)物用5升水打漿后加入94克化學(xué)純固體氯化鑭在90°C下攪拌1小時(shí)過濾、水洗、干燥后 再在580°C下焙燒1小時(shí)。用5升1重％的氯化銨溶液60°C下打漿洗滌10分鐘，過濾得到 稀土 Y型分子篩濾餅，以La2O3計(jì)的稀土含量占分子篩干基重量為14重％。將按干基計(jì)的400克上述稀土 Y型分子篩加水1. 6升在成膠釜中打漿，再依次加 入木質(zhì)素磺酸鎂(北京化工試劑公司商品)28克，1. 5升水、23克ZSM-5沸石(南開大學(xué) 催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁比25，固含量90重％ )、440克鋁溶膠(石大卓越科技股份有限公司生 產(chǎn)，氧化鋁24重％ )、350克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，氧化鋁含量60重％ )和363克高 嶺土(中國高嶺土公司的商品，灼減15重％)，攪拌后加入50毫升市售濃鹽酸(北京化工 試劑公司商品)，用MBE-100L型高剪切混合乳化機(jī)(上海環(huán)保設(shè)備總廠制造)打漿均質(zhì)1 小時(shí)后在實(shí)驗(yàn)室用小型噴霧干燥機(jī)(LPG-5型，常州健達(dá)干燥設(shè)備有限公司制造)上制成微 球，再經(jīng)過400°C焙燒20分鐘得到實(shí)施例1的重質(zhì)油催化裂化催化劑，其比表面積240米 7克，孔體積為0. 22毫升/克，表觀堆密度為0. 70克/毫升，粒度分布中< 20微米的占9 重％、40 80微米的占56重％、> 80微米的占35重％，平均粒徑 65微米，磨損指數(shù)1. 6 重％ ο實(shí)施例2將272毫升水玻璃溶液(山東鋁廠，比重1. 24克/毫升，SiO2 249克/升，模數(shù) 2. 5)、28克氫氧化鋁粉(山東鋁廠，固含量60重％ )和水235毫升在攪拌條件下混合，與600克NaY分子篩(同上)攪拌均勻后裝入不銹鋼晶化釜中在100°C下進(jìn)行水熱晶化1小 時(shí)，得到富鋁NaY分子篩(氧化鋁23. 5重％)，過濾、水洗后與150克固體富鑭混合稀土(工 業(yè)品，內(nèi)蒙包頭稀土廠生產(chǎn)，其中各成分含量為=Ce2O3 13重％、La2O3 79重％、Pr6O11 1.8 重％、Nd2O3 3. 4重％、Sm2O3 0. 4重％、其它2. 4重％ )在6升水存在下在95°C下攪拌2小 時(shí)，進(jìn)行稀土交換反應(yīng)，用氨水將PH調(diào)整到9 10后攪拌15分鐘后過濾、水洗、干燥后在 600°C下焙燒2小時(shí)；然后用6升10重量％的氯化銨溶液80°C下打漿洗滌30分鐘，過濾得 到稀土 Y型分子篩濾餅，以RE2O3計(jì)的稀土含量占分子篩干基重量為16重量％。將按干基計(jì)的500克上述稀土 Y型分子篩加水2升在成膠釜中打漿，再依次加入 木質(zhì)素磺酸鎂(同上)30克，2升水、25克含磷ZSM-5沸石(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)，硅鋁 比38，P2O5含量3重％，固含量90重％ )、500克鋁溶膠(同上)、400克擬薄水鋁石(同 上)和400克高嶺土(同上)，攪拌后加入60毫升市售濃鹽酸(北京化工試劑公司商品)， 用MBE-100L型高剪切混合乳化機(jī)(同上)打漿均質(zhì)1小時(shí)后在實(shí)驗(yàn)室用小型噴霧干燥機(jī) (同上)上制成微球，再經(jīng)過500°C焙燒10分鐘得到實(shí)施例2的重質(zhì)油 催化裂化催化劑，其 比表面積220米7克，孔體積為0. 20毫升/克，表觀堆密度為0. 69克/毫升，粒度分布中 < 20微米的占8重％、40 80微米的占59重％、> 80微米的占33重％，平均粒徑 66 微米，磨損指數(shù)1.5重％。實(shí)施例3以19克氧化鋁粉(北京化工試劑公司商品，固含量90重％ )代替28克氫氧化鋁 粉并將235毫升水量調(diào)整到244毫升，其他制備步驟同實(shí)施例2，制得實(shí)施例3的重質(zhì)油催 化裂化催化劑，其比表面積209米7克，孔體積為0. 19毫升/克，表觀堆密度為0. 71克/ 毫升，粒度分布中< 20微米的占6重％、40 80微米的占65重％、> 80微米的占29重％， 平均粒徑 69微米，磨損指數(shù)1. 6重％。實(shí)施例4將260克硅溶膠(溫州華華集團(tuán)生產(chǎn)，SiO2 25重％ ) ,192毫升偏鋁酸鈉(山東 鋁廠，Al2O3 100克/升，Na2O 159克/升，比重1. 25克/升)在攪拌條件下混合，與500克 NaY分子篩(同上)攪拌均勻后裝入不銹鋼晶化釜中在95°C下進(jìn)行水熱晶化2小時(shí)，得到 富鋁NaY分子篩(氧化鋁23. 8重％)，過濾、水洗后與100克固體富鈰混合稀土(工業(yè)品， 內(nèi)蒙包頭稀土廠生產(chǎn)，其中CeO2 50重％、La2O3 21重％、Pr2O3 14重％、Nd2O3 13重％ )在 6升水存在下在90°C下攪拌2小時(shí)，進(jìn)行稀土交換反應(yīng)，水洗、干燥后在600°C下焙燒2小 時(shí)；然后再次用100克固體富鈰混合稀土和6升水90°C下打漿洗交換2小時(shí)，過濾得到稀 土 Y型分子篩濾餅，以RE2O3計(jì)的稀土含量占分子篩干基重量為14. 2重量％。將按干基計(jì)的450克上述稀土 Y型分子篩加水2升在成膠釜中打漿，再依次加入 木質(zhì)素磺酸鎂(同上)25克，2升水、25克含磷ZSM-5沸石(同上)、500克鋁溶膠(同上)、 400克擬薄水鋁石(同上)和400克高嶺土(同上)，攪拌后加入丨10毫升市售濃鹽酸(北 京化工試劑公司商品)，用MBE-100L型高剪切混合乳化機(jī)(同上)打漿均質(zhì)1小時(shí)后在實(shí) 驗(yàn)室用小型噴霧干燥機(jī)(同上)上制成微球，再經(jīng)過550°C焙燒10分鐘得到實(shí)施例存的重質(zhì) 油催化裂化催化劑，其比表面積210米7克，孔體積為0. 19毫升/克，表觀堆密度為0. 70 克/毫升，粒度分布中< 20微米的占10重％、40 80微米的占60重％、> 80微米的占 30重％，平均粒徑 67微米，磨損指數(shù)1. 6重％。
實(shí)施例5將87克100目的白硅膠(青島海洋公司生產(chǎn)，SiO2 75重％ )和173毫升水的混 合物代替260克硅溶膠，其他制備步驟同實(shí)施例4，制得實(shí)施例5的重質(zhì)油催化裂化催化劑， 其比表面積230米7克，孔體積為0. 23毫升/克，表觀堆密度為0. 68克/毫升，粒度分布 中< 20微米的占7重％、40 80微米的占62重％、> 80微米的占31重％，平均粒徑 68微米，磨損指數(shù)1.8重％。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的稀土 Y型分子篩和催化裂化催化劑的制備方法。按照CN1733362A實(shí)施例1的方法制備稀土 Y型分子篩，然后按照CN1733363A實(shí) 施例7 14所述的方法制備催化裂化催化劑，得到對(duì)比例1催化裂化催化劑。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說明采用本發(fā)明提供的重油催化裂化催化劑的水熱老化處理后的活性。采用微反裝置(MAT-II型，北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司制造)對(duì)實(shí)施例 1 5和對(duì)比例1進(jìn)行評(píng)價(jià)，分別將上述催化劑在800°C 100重％水蒸氣下老化4小時(shí)和17 小時(shí)，結(jié)果如表1所示。表1、實(shí)施例1 5和對(duì)比例1的微反活性
權(quán)利要求
1.一種重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為該催化劑是以30 45重％的 稀土 Y型分子篩、0. 5 5重％的ZSM-5分子篩、20 40重％的鋁溶膠和/或酸溶擬薄水 鋁石、0. 1 5重％的木質(zhì)素磺酸鎂及余量的高嶺土混合打漿、研磨、噴霧干燥成型并焙燒 制成的；所述稀土 Y型分子篩是將NaY型分子篩與相同重量的由硅源、鋁源按摩爾比Na2O/ SiO2 0. 3 0. 5,SiO2Al2O3 5 7、H20/Na20 40 70 制成的膠體混合均勻，在 60 110°C 下二次水熱合成0. 5 4小時(shí)，得到表面富鋁的NaY分子篩，再用稀土鹽水熱處理并焙燒制 備成以RE2O3計(jì)的稀土含量為8 22重％的稀土 Y型分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為所述的稀土Y 型分子篩在催化劑中的含量為35 40重％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為所述的ZSM-5 分子篩在催化劑中的含量為1 2重％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為所述的稀土Y 型分子篩以RE2O3計(jì)的稀土含量為9 18重％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為所述的稀土鹽 水熱處理包括稀土鹽水熱交換和稀土鹽水熱沉積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為所述的鋁溶膠 和/或酸溶擬薄水鋁石在催化劑中的含量為25 35重％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為所述的木質(zhì)素 磺酸鎂在催化劑中的含量為1 3重％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為所述的制備膠 體的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為所述的制備膠 體的鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為所述的NaY型 分子篩與膠體混合均勻后在85 100°C下二次水熱合成1 2小時(shí)。
全文摘要
一種重質(zhì)油催化裂化催化劑的制備方法，其特征為該催化劑是以30～45重％的稀土Y型分子篩、0.5～5重％的ZSM-5分子篩、20～40重％的鋁溶膠和/或酸溶擬薄水鋁石、0.1～3重％的木質(zhì)素磺酸鎂及余量的高嶺土混合打漿、研磨、噴霧干燥成型并焙燒制成的；所述稀土Y型分子篩是將NaY型分子篩與相同重量的由硅源、鋁源按摩爾比Na2O/SiO2 0.3～0.5、SiO2/Al2O3 5～7、H2O/Na2O 40～70制成的膠體混合均勻，在60～110℃下二次水熱合成0.5～4小時(shí)，得到表面富鋁的NaY分子篩，再用稀土鹽水熱處理并焙燒制備成以RE2O3計(jì)的稀土含量為8～22重％的稀土Y型分子篩。本發(fā)明所制備的催化劑用于高比重和高殘?zhí)康闹刭|(zhì)油進(jìn)料的催化裂化過程中具有特別高的轉(zhuǎn)化效率。
文檔編號(hào)B01J29/80GK102125870SQ20101058828
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者卓潤生 申請(qǐng)人:卓潤生