專利名稱：草酸酯催化反應(yīng)為乙醇酸酯的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯催化反應(yīng)為こ醇酸酯的流化床催化劑，特別是關(guān)于草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯催化催化反應(yīng)為こ醇酸酯的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
こ醇酸酯以其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)同時(shí)具有a_H、羥基和酯基官能團(tuán)，使得它兼有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，能夠發(fā)生羰化反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，成為ー種重要的化工原料。乙醇酸酯是許多纖維素、樹脂、橡膠的優(yōu)良溶剤。其下游產(chǎn)品こ醇酸、甘氨酸、丙ニ酸ニ甲酯和こ醛酸等也具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。 目前，國內(nèi)沒有成熟的環(huán)境友好的こ醇酸酯的生產(chǎn)エ藝。仍然采用氯こ酸法生產(chǎn)，其エ藝是將氯こ酸與苛性鈉溶液混合、攪勻。于沸水浴上加熱，減壓蒸發(fā)，濾除氯化鈉，在油浴上加熱得漿狀液體，之后加入甲醇和濃硫酸，回流得こ醇酸甲酷，以碳酸鈉中和，放置過夜，減壓分餾得產(chǎn)品こ醇酸酷。其生產(chǎn)エ序長、能耗高、污染嚴(yán)重、成本高，急待尋找新的エ藝路線。由CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯開辟了碳ー化學(xué)生產(chǎn)草酸酯的新的重要途徑。進(jìn)而在催化作用下將草酸酯加氫來制取こ醇酸酷。國內(nèi)外陸續(xù)報(bào)導(dǎo)了こ醇酸酯的新進(jìn)展。如在德國專利45603中，使用由ニ價(jià)銅和三價(jià)鉻制得的Cr/Cu催化劑將草酸酯加氫制取己醇酸酷。Cr/Cu催化劑是廣為人知的將酯類加氫的催化劑。但在エ業(yè)使用中的不便嚴(yán)重降低了其實(shí)用價(jià)值。鉻是該催化劑的基本成分之一，不過要將其從用過的催化劑中高效而完全地提取出來非常困難。即使痕量的鉻對人體也有很大的毒害作用，而將這種用過的催化劑丟棄將引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。文獻(xiàn)CN200910201319. X公開了ー種こ醇酸酯的制備方法，以HZSM5分子篩為原料，在NH4NO3溶液中回流，將過濾得到的固相物置于電阻爐中活化，得到活化催化劑，再以こニ醛水溶液為原料，活化催化劑在氮?dú)夥諊屡cC4-C8單元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物こ醇酸酷。但該方法流程長過程復(fù)雜。在石油資源日趨緊張的情況下，發(fā)展石油替代資源已成為共識，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進(jìn)ロ的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。以ー氧化碳為原料制備草酸酷，然后將草酸酯加氫制備こ醇酸酯是一條非常具有吸引力的煤化工路線，意義重大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的加氫產(chǎn)物こ醇酸酯選擇性低的技術(shù)問題。提供一種新的草酸酯催化反應(yīng)為こ醇酸酯的流化床催化劑。該催化劑具有加氫產(chǎn)物こ醇酸酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯催化反應(yīng)為こ醇酸酯的流化床催化劑，以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分、10 90份的氧化硅、分子篩或氧化鋁中至少ー種為載體，以及0. 01 30份的鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑；其中，流化床催化劑載體的平均比表面積為50平方米/克 800平方米/克，催化劑的平均顆粒直徑為20 300微米，且顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑重量的20%以上。上述技術(shù)方案中以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分、15 90份的氧化硅或氧化鋁中至少ー種為載體，以及0. 05 20份的鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑。載體的平均比表面積優(yōu)選為50平方米/克 600平方米/克；催化劑的平均顆粒直徑優(yōu)選為50 200微米；且顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑重量的優(yōu)選重量范圍為30%以上。以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，鈰金屬元素和其氧化物的助劑 份數(shù)更優(yōu)選范圍為0. 01 20份；鈮金屬元素和其氧化物的助劑份數(shù)更優(yōu)選范圍為0. 01 20份。上述技術(shù)方案中的催化劑，以流化床為反應(yīng)器，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為100 210°C，重量空速為0.2 5小時(shí)-1，氫/酷摩爾比為10 100 1，反應(yīng)壓カ為0.5 6. OMPa。本發(fā)明提供的新型催化劑的具體制備過程為(a)配置一定濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在60 80°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)PH = 5 8 ; (C)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入粘結(jié)劑打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器按所要求粒度進(jìn)行噴霧成型，催化劑顆粒直徑平均為20-300微米，最好為50-200微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥4 10小時(shí)，300 500°C下焙燒2 6小時(shí)。本發(fā)明制備的催化劑具有以下特點(diǎn)I.催化劑采用噴霧干燥成型，從而獲得適于流化床使用的微球型催化劑顆粒。2.催化劑中鈰及鈮助劑的引入使催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。采用本發(fā)明及本發(fā)明制備的流化床催化劑，采用流化床反應(yīng)器，在以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為100 210°C，重量空速為0.2 5小時(shí)—1，氫/酷摩爾比為10 100 1，反應(yīng)壓カ為0. 5 6. OMPa條件下,草酸酯的轉(zhuǎn)化率可大于為80%，こ醇酸酯的選擇性可大于80%，取得較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例及對比例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I按20份Cu、5份Ce、2份Nd及余量的氧化硅的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在70°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)PH = 6 ; (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入氧化硅載體(比表面積150平方米/克)和濃度為10%的硅溶膠粘結(jié)劑打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為100微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小時(shí)，450°C下焙燒4小時(shí)。即制得流化床催化劑A，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑重量為60%。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為170°C，重量空速為0.5小時(shí)'氫/酷摩爾比為80 1，反應(yīng)壓カ為2. 8MPa的條件下，原料與催化劑A接觸，反應(yīng)生成含こ醇酸甲酯的流出物，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為82%，こ醇酸酯的選擇性為83%。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的各個(gè)步驟與條件，只是催化劑成型時(shí)控制催化劑顆粒直徑平均為150微米，顆粒呈球型，其載體平均比表面積為280平方米/克，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑重量為30%，由此制得的催化劑B為30份Cu、10份Ce、I份Nd及余量氧化硅。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為150°C，重量空速為0.4小時(shí)'氫/酷摩爾比為60 1，反應(yīng)壓カ為I. OMPa的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為75%，こ醇酸甲酯的選擇性為73%。實(shí)施例3按40份Cu、3份Ce、15份Nd及余量的氧化硅和氧化鋁的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)PH = 7 ； (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入氧化鋁載體(比表面積300平方米/克)和濃度為15%的硅溶膠粘結(jié)劑打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為150微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小時(shí)，450°C下焙燒4小時(shí)。即制得流化床催化劑C，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑重量為30%。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度為200°C，重量空速為4小時(shí)'氫/酷摩爾比為60 1，反應(yīng)壓カ為0. SMPa的條件下，草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為82%，こ醇酸こ酯的選擇性為81. 8%。實(shí)施例4按30份Cu、I份Ce、8份Nd及余量的氧化硅和氧化鋁的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)PH = 7 ; (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入氧化鋁載體(比表面積100平方米/克)和濃度為6%的硅溶膠粘結(jié)劑打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為120微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小時(shí)，450°C下焙燒4小時(shí)。即制得流化床催化劑D，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑重量為70%。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度為220°C，重量空速為5小時(shí)'氫/酷摩爾比為20 1，反應(yīng)壓カ為4. SMPa的條件下，草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為98.5%，こ醇酸こ酯的選擇性為78. 3%。實(shí)施例5按45份Cu、8份Ce、2份Nd及余量的ZSM-5分子篩的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)PH = 5 ; (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入ZSM-5分子篩載體(比表面積450平方米/克)打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為140微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小時(shí)，450°C下焙燒4小時(shí)。即制得流化床催化劑E，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑重量為45%。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為190°C，重量空速為1.0小時(shí)'氫/酷摩爾比為70 1，反應(yīng)壓カ為2. OMPa的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為84%，こ醇酸甲酯的選擇性為80. 1%。實(shí)施例6按25份Cu、0. 8份Ce、4份Nd及余量的ZSM-5分子篩的含量配制催化劑，其步驟如下(a)配置所需濃度的銅、鈰和鈮的混合硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液；(b)上述溶液在65°C下共沉淀，沉淀過程中不斷攪拌，沉淀終止時(shí)PH = 5 ; (c)將上述沉淀漿液用去離子水反復(fù)洗滌，直至無Na+后加入ZSM-5分子篩載體(比表面積400平方米/克)打漿；(d)用壓カ式噴霧干燥器進(jìn)行噴霧成型，控制催化劑顆粒直徑平均為140微米，顆粒呈球型；(e) 120°C干燥6小時(shí)，450°C下焙燒4小時(shí)。即制得流化床催化劑F，顆粒直徑為80 150微米的催 化劑占催化劑重量為38%。采用流化床反應(yīng)器，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為170°C，重量空速為0. 5小時(shí)'氫/酷摩爾比為60 1，反應(yīng)壓カ為0. SMPa的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為86%，こ醇酸甲酯的選擇性為79.9%。比較例I采用按照文獻(xiàn)CN2007100613901. 8中Cu_Ag/Si02 (W)的催化劑，按照實(shí)施例6的各個(gè)步驟與條件其反應(yīng)結(jié)果為，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為82%，こ醇酸甲酯的選擇性為73%。
權(quán)利要求
1.一種草酸酯催化反應(yīng)為乙醇酸酯的流化床催化劑，以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，包括5 80份的銅及其氧化物為活性組分、10 90份的氧化硅、分子篩或氧化鋁中至少一種為載體，以及0. 01 30份的鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑； 其中，流化床催化劑載體的平均比表面積為50平方米/克 800平方米/克，催化劑的平均顆粒直徑為20 300微米，且顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑重量的20%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯催化反應(yīng)為乙醇酸酯的流化床催化劑，其特征在于以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，包括10 60份的銅及其氧化物為活性組分、15 90份的氧化硅或氧化鋁中至少一種為載體，以及0. 05 20份的鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯催化反應(yīng)為乙醇酸酯的流化床催化劑，其特征在于載體的平均比表面積為50平方米/克 600平方米/克；催化劑的平均顆粒直徑為50 200微米，且顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑重量的30%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述草酸酯催化反應(yīng)為乙醇酸酯的流化床催化劑，其特征在于以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，鈰金屬元素和其氧化物的助劑份數(shù)為0. 01 20份；鈮金屬元素和其氧化物的助劑份數(shù)為0. 01 20份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯催化反應(yīng)為乙醇酸酯的流化床催化劑，以流化床為反應(yīng)器，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為100 250°C，重量空速為0. 2 5小時(shí)-1，氫/酯摩爾比為10 100 1，反應(yīng)壓力為0. 5 6. OMPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯催化反應(yīng)為乙醇酸酯的流化床催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在加氫產(chǎn)物乙醇酸酯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用以催化劑總重量份數(shù)計(jì)，包括5～80份的銅及其氧化物為活性組分、10～90份的氧化硅、分子篩或氧化鋁中至少一種為載體，以及0.01～30份的鈰和鈮金屬元素或其氧化物為助劑；其中，流化床催化劑載體的平均比表面積為50平方米/克～800平方米/克，催化劑的平均顆粒直徑為20～300微米，且顆粒直徑為80～150微米的催化劑占催化劑重量的20％以上的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙醇酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J35/10GK102649072SQ20111004717
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李斯琴, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院