專利名稱：一種制備丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯或異丁烯選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)不飽和醛的方法，尤其適用于將丙烯選擇性氧化成丙烯醛。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上主要以丙烯兩步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反應(yīng)器，丙烯先氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯醛是強(qiáng)放熱反應(yīng)， 在反應(yīng)器內(nèi)瞬間聚集大量的反應(yīng)熱，形成局部熱點(diǎn)，如果不能及時(shí)有效的撤除反應(yīng)熱，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過(guò)度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑燒結(jié)。
《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展》(石油化工，2010年第39卷第7期) 報(bào)道熱點(diǎn)的出現(xiàn)也會(huì)使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬(wàn)噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)器中需要25000多根列管，丙烯醛氧化制備丙烯酸反應(yīng)器中也需要25000多根列管，共填裝丙烯醛、丙烯酸催化劑100多噸。5萬(wàn)多根反應(yīng)管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因?yàn)闊狳c(diǎn)過(guò)高催化劑很快燒結(jié)，短期內(nèi)再重新?lián)Q劑， 可以預(yù)想其經(jīng)濟(jì)損失是巨大的；另外，對(duì)于丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)盡可能地在低溫條件下進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)需要鹽浴加熱，其維持生產(chǎn)的能源消耗也是巨大開(kāi)支；由于熱點(diǎn)的產(chǎn)生， 對(duì)反應(yīng)管管材要求耐高溫，對(duì)于上萬(wàn)根反應(yīng)管來(lái)說(shuō)，管材費(fèi)用就是項(xiàng)非常大的成本。因此， 如能有效抑制催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，即可對(duì)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
目前，有多種方法可以降低或避免熱點(diǎn)的積聚和過(guò)氧化反應(yīng)，如日本專利特開(kāi)平 04-217932提出了一種抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集的方法，即通過(guò)制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口一側(cè)向出口一側(cè)催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應(yīng)管，但催化劑的占有體積受反應(yīng)管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進(jìn)反應(yīng)管也很困難。CN1210511A制備多種具有不同活性的擔(dān)載催化劑在反應(yīng)管內(nèi)設(shè)置催化劑層， 按照從原料氣的入口到出口活性變高的順序排列上述幾種擔(dān)載催化劑。也有其它的方法， 例如把惰性物質(zhì)與催化劑混合，降低催化劑的活性，裝填到反應(yīng)器入口處，日本特許公開(kāi) 10614/1972在催化劑中混入抗熱點(diǎn)形成催化劑即惰性物質(zhì)以將催化劑稀釋，日本特許公報(bào) 36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CN01111960. 8使用固定床殼管反應(yīng)器，在催化劑存在下，通過(guò)丙烯氣相催化氧化反應(yīng)制備丙烯醛和丙烯酸的方法，該方法可以有效地抑制反應(yīng)區(qū)中熱點(diǎn)的產(chǎn)生或在熱點(diǎn)上的熱聚集，該催化劑的組成為Mo JbBieFedAeBfCgDhEiOx，其中Mo、W、B1、Fe、A、B、C、D、E和O以及 a、b、C、d、e、f、g、h、i和X的含義如說(shuō)明書所述。該方法的特征是制備具有上述組成的多種催化劑，但(α )占有體積、(β )煅燒的溫度和/或(Y )堿金屬元素的種類和/或數(shù)量各不相同，并按催化劑活性從原料氣入口至出口增加的方式，將催化劑依次填充到反應(yīng)區(qū)。 CN00122609. 6提供存在含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化劑的條件下，通過(guò)蒸氣相氧化丙烯生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化劑填充在固定床多管反應(yīng)器中，該方法能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以高收率穩(wěn)定生成丙烯醛和丙烯酸。該方法的特征在于沿軸向配置兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的各管式反應(yīng)器中，各區(qū)充填不同催化劑，即從氣體入口端到氣體出口端所填催化劑中Bi和/或Fe含量與Mo含量之比減小。CN1672790A提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鑰和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經(jīng)離子色譜法測(cè)量為10至IOOppb質(zhì)量，該催化劑可以降低過(guò)熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應(yīng)效率的降低。具體做法是，通過(guò)使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過(guò)熱部位的溫度。CN1165055A通過(guò)將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來(lái)抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生，催化劑的平均粒徑為4 16mm，載體的平均粒徑為3 12mm，煅燒溫度為500 600°C。CN1314331A提供了一種含有 Mo-W-B1-Fe的催化劑，該催化劑通過(guò)改變占有體積煅燒溫度和/或堿金屬元素的種類和/ 或數(shù)量和按照催化劑活性從原料氣的入口一側(cè)向出口一側(cè)增加的方式，用所述多種類催化劑依次填充反應(yīng)區(qū)。催化劑在反應(yīng)管的軸向上至少分成兩層，這種催化劑是具有不同活性水平的多種類催化劑，可以通過(guò)改變煅燒溫度和/或其中堿金屬元素的種類和/或數(shù)量而得到。熱點(diǎn)的出現(xiàn)或熱點(diǎn)上的熱聚集被有效抑制。CN1472008A提供一種負(fù)載催化劑，該催化劑載體具有多維結(jié)構(gòu)，用預(yù)成型(如泡沫、整體結(jié)構(gòu)、織物或其他)的自撐式多維載體結(jié)構(gòu)或包含Nb2O5、堇青石、部分穩(wěn)定的氧化鋯、陶瓷纖維或其混合物的載體，相繼在所述載體上沉積包括任意次序的至少一個(gè)含鑰層、至少一個(gè)含釩層、至少一個(gè)含碲層和至少一個(gè)含X 層的催化劑組合物形成載荷載體，經(jīng)焙燒后得負(fù)載催化劑。用于鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和鏈烷烴氨氧化成不飽和腈，提供足夠轉(zhuǎn)化率和適合選擇性。
上述抑制熱點(diǎn)產(chǎn)生的方法都存在一個(gè)問(wèn)題，填裝到反應(yīng)管中的催化劑從入口到出口都以各種形式被稀釋了，既使催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)一定周期后活性下降也沒(méi)辦法改變稀釋比，催化劑也無(wú)法再提供更高的活性，不僅裝填、拆卸、分離、回收催化劑帶來(lái)麻煩，而且會(huì)降低催化劑的反應(yīng)活性，尤其是工業(yè)上長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑活性下降更快，影響催化劑壽命。
另外，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去。丙烯、空氣和水蒸氣混合氣流的沖刷也會(huì)使催化劑中的活性組分流失。為抑制鑰升華的流失引起活性的衰減，CN1121504通過(guò)摻入銅成分和具有特定粒徑和比表面積的鋯和/或鈦和 /或鈽，可 以抑制鑰成分的耗散作用和過(guò)度還原；CN1445020加入少量碲起到穩(wěn)定游離的三氧化鑰和鑰酸銅晶體結(jié)構(gòu)的作用，鑰的升華流失和過(guò)度還原有所抑制；CN1583261以鑰、 釩、銅、鎢和/或鈮為主要組分，與其它元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物或其氧化物的混合物組成催化劑抑制鑰的流失。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丙烯或異丁烯選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和醛的方法。 與上述降低熱點(diǎn)的方法不同，本發(fā)明使用一種具有雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合多金屬氧化物催化劑， 該催化劑顆粒從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，可以有效降低固定床單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點(diǎn)的形成。該催化劑具有反應(yīng)活性和選擇性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的丙烯選擇性氧化制丙烯醛的方法如下采用固定床單管反應(yīng)器；反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器120°C以上預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，反應(yīng)工藝條件為 鹽浴溫度290 335°C，優(yōu)選300 330°C;空速800 HOOtT1，優(yōu)選800 12001^，進(jìn)料組成丙烯8 13體積％、空氣69 75體積％、水蒸氣15 18% ;反應(yīng)器內(nèi)裝有Mo-Bi系復(fù)合多金屬氧化物催化劑，該催化劑的主要組成由下面通式(I)表示
MoaBibFecNidSifAmBnOi (I)
其中Mo是鑰，Bi是秘，F(xiàn)e是鐵，Ni是鎮(zhèn)，Si是娃，娃是催化劑中加入的載體，A是選自鈷、鈮、鋅、釩、鑭、鉀中的至少一種元素是選自堿土金屬中的至少一種元素；0是氧； a、b、c、d、f、m和η分別表示各元素原子比,其中a是12 14的一個(gè)數(shù)，b是2 10的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選2 6 ;c是I 8的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選I 5 ;d是I 10的一個(gè)數(shù)，優(yōu)選3 8 ;f是 O. 5 50的一個(gè)數(shù)，m是O. 5 5的一個(gè)數(shù)，η是O 3的一個(gè)數(shù)，i是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，所述的復(fù)合多金屬氧化物催化劑具有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，每層催化劑主要組成相同， 但二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的總含量不同，外層二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的總含量比內(nèi)層母體的高，以摩爾百分含量計(jì)，催化劑外層各組分含量濃度比內(nèi)層母體低。
本發(fā)明所述的催化劑為雙層結(jié)構(gòu)，催化劑從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，主要通過(guò)在內(nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)濃度差， 也就是說(shuō)，外層二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的總含量比內(nèi)層母體高，以摩爾百分含量計(jì)，外層各元素含量比內(nèi)層該元素含量低O. 5 30 %，優(yōu)選I 15 %。本發(fā)明催化劑內(nèi)層也可以不加硅。
本發(fā)明優(yōu)選加入活性組分鑭，催化劑的組成用通式(II)表示，通式(II)中m是 O.1 2的一個(gè)數(shù)，η是O.1 I的一個(gè)數(shù)。鑭與鎳、鈷等都能形成穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，從而抑制部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去，催化劑反應(yīng)前后活性組分鑰含量基本不變，延緩活性劣化速率，催化劑活性和穩(wěn)定性好。
MoaBibFecNidSifLamBnOi (II)
本發(fā)明也可以加入少量堿土金屬，通式(I)中m是O.1 2的一個(gè)數(shù)，η是O.1 2的一個(gè)數(shù)。
本發(fā)明的雙層復(fù)合多金屬氧化物催化劑采用通常的制備方法即可，如可以采用下述步驟制備。
首先，制備催化劑內(nèi)層母體
將含有Mo，Bi，F(xiàn)e、N1、Si的化合物及通式(I)中A111Bn的涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿液，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；
其次，按照制備催化劑內(nèi)層母體漿液的方法制備外層催化劑漿液，外層催化劑漿液制備過(guò)程中添加二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種，使得外層催化劑漿液中各元素濃度比相鄰內(nèi)層該元素的濃度低；
最后，將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
本發(fā)明催化劑內(nèi)層母體在成型后及外層在涂覆后都需要在300 500°C下焙燒 3 10h，相比不分別焙燒的催化劑，多次焙燒可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性?？梢允情_(kāi)放式焙燒也可以是封閉式焙燒，焙燒氣氛可以是氦氣、氮?dú)?、氬氣等惰性氣體。
催化劑層太厚焙燒時(shí)容易龜裂，為了避免龜裂最好在涂覆后55 125°C烘干，然后再焙燒。涂覆于內(nèi)層母體的外層催化劑層厚為1. O 2. 5mm,優(yōu)選1. 5 2_。.
本發(fā)明催化劑的各組成元素的化合物可以使用各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽等?；钚越M分盡量不全部使用硝酸鹽，在焙燒時(shí)產(chǎn)生的氧化物污染大氣，而且不容易成型，生產(chǎn)進(jìn)度緩慢，但是硝酸鹽易于溶解，硝酸鹽最好與其他形式的化合物一起使用，易于成型，加快生產(chǎn)效率。
本發(fā)明催化劑內(nèi)層母體漿液烘干后，通常優(yōu)選采用擠出成型、造粒成型、壓片成型等成型方法加工成球狀、中空球狀、橢圓狀、圓柱狀、中空?qǐng)A柱等，最好是中空?qǐng)A柱或球狀。
本發(fā)明的復(fù)合多金屬氧化物催化劑進(jìn)行涂覆時(shí)最好使用粘結(jié)劑，使內(nèi)外層催化劑粘結(jié)更牢固。在內(nèi)層母體處于滾動(dòng)條件下噴灑粘結(jié)劑浸潤(rùn)表面，再噴涂制備好的外層催化劑粉料，也可以將內(nèi)層母體放入制備好的外層催化劑漿液中進(jìn)行滾動(dòng)涂覆。粘結(jié)劑選自水、 醇類或醚類中的一種或幾種。醇類如乙醇、丙醇、丁醇；醚類如乙醚和丁醚。
本發(fā)明催化劑的各層表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，層與層之間粘結(jié)更牢固。
本發(fā)明具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層也可以稱為內(nèi)層母體。
本發(fā)明為了改善催化劑的強(qiáng)度、粉化度，可以在上述外層催化劑中添加玻璃纖維、 石墨、陶瓷或各種晶須中的一種或多種。
本發(fā)明的催化劑可直接使用，也可負(fù)載于惰性載體上使用。所涉及的惰性載體可以是氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、氧化鎂等的一種或幾種的混合物。
在反應(yīng)裝置投料的初期，催化劑活性高，所以在管式反應(yīng)器床層上很容易產(chǎn)生熱點(diǎn)或產(chǎn)生熱積聚，催化劑很容易燒結(jié)，這對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛丙烯酸來(lái)說(shuō)損失是很嚴(yán)重的。 原料中通入一定量水蒸氣，由于水的比熱大，能夠帶走大量反應(yīng)熱，但水蒸氣進(jìn)量大往往使催化劑部分活性組分溶脫而使活性下降。
本發(fā)明通過(guò)制備具有雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合多金屬氧化物催化劑，使催化劑顆粒從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，并且催化劑每外層活性組分濃度要比其相鄰內(nèi)層活性組分濃度低，這樣，在高空速反應(yīng)條件下，由于催化劑外表面的活性組分濃度低，所以相應(yīng)活性也低，因此可以有效抑制熱點(diǎn)的形成和熱量的積聚，降低副產(chǎn)物(如碳氧化合物) 的生成量，提高目的產(chǎn)物的選擇性。該具有雙層結(jié)構(gòu)的催化劑具有良好的抗水性能。而且當(dāng)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，催化劑具有釋放效應(yīng)，在混合氣流長(zhǎng)周期沖刷下，即使催化劑表面活性組分有部分流失，但是由于內(nèi)層催化劑活性組分濃度較高，可以起到補(bǔ)充的作用，所以能夠保持丙烯醛的生產(chǎn)持久穩(wěn)定進(jìn)行。
本發(fā)明提供的丙烯選擇性氧化制備丙烯醛的方法，可以有效降低固定床單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點(diǎn)的形成和活性組分鑰因升華而流失，催化劑不易燒結(jié)。在高空速件下該催化劑具有活性和選擇性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面用具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明丙烯選擇性氧化的方法，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。以下實(shí)施例采用的丙烯是丙烯含量>99. 6% (體積分?jǐn)?shù))的高濃度丙烯。
丙烯轉(zhuǎn)化率)=丙烯反應(yīng)的總摩爾數(shù)/原料中丙烯的摩爾數(shù)X 100%
丙烯醛選擇性)=丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛摩爾數(shù)/丙烯反應(yīng)的總摩爾數(shù)X 100%
實(shí)施例1:
催化劑I的制備
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
(I)活性組分漿液(a)的制備
在攪拌條件下，取160克鑰酸銨溶解于500ml純凈水中(水溫65°C以上)，得到漿液(I)，然后取142. 5克硝酸鎳、7克硝酸鉀、113克硝酸鐵溶于IOOOml純凈水中(水溫65°C 以上)，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到漿液(2)。再取237. 7克硝酸鉍，在攪拌條件下溶于稀硝酸中，得到漿液(3)。然后，漿液⑴與漿液(2)混合，得到漿液(4)，然后將漿液(3)加入漿液(4)中，得到活性組分漿液(a)。
(2)催化劑內(nèi)層母體的制備
在活性組分漿液(a)中加入16克二氧化硅，80°C強(qiáng)力攪拌2小時(shí)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時(shí)，然后經(jīng)擠條機(jī)擠壓成型為Φ4. 5X5mm的中空柱狀顆粒，75°C烘干后450°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑母體，該催化劑內(nèi)層母體組成為 Mo13Bi7Fe4Ni7K1Si3 8
步驟2:制備催化劑外層
(I)活性組分漿液(a)的制備
同實(shí)施例1催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備相同。
(2)催化劑外層的制備
將活性組分漿液(a)與32克氧化硅粉進(jìn)行共沉淀反應(yīng)40分鐘后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?50°C熱處理3小時(shí)，然 后500°C焙燒4小時(shí)，經(jīng)粉碎、研磨、過(guò)篩處理得催化劑外層粉末。
步驟3:制備催化劑I
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動(dòng)條件下向催化劑母體噴灑乙醇溶液，在充分潤(rùn)濕催化劑內(nèi)層母體的條件下停止轉(zhuǎn)動(dòng)，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動(dòng)的放有步驟2所得的外層催化劑粉末的圓底容器中，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在1. 5 2. Omm,所得催化劑50°C烘干后經(jīng)500°C焙燒4小時(shí)即得催化劑I。
丙烯氧化方法
固定床單管反應(yīng)器內(nèi)徑20mm，內(nèi)設(shè)熱電偶，反應(yīng)器原料氣入口側(cè)裝入30ml上述催化劑1，反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器120°C以上預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，氧化反應(yīng)工藝條件為鹽浴加熱溫度310°C。從上述反應(yīng)管入口處以空速IOOOtr1導(dǎo)入丙烯9. 3 體積％、空氣72. 2體積％、水蒸氣18. 5體積％的混合氣體。熱點(diǎn)溫度361°C，丙烯轉(zhuǎn)化率 98. 0%,丙烯醛選擇性85.3%。
對(duì)比例I
以催化劑I的內(nèi)層母體為對(duì)比催化劑1，然后經(jīng)擠條機(jī)擠壓成型為Φ5Χ5πιπι的中空柱狀顆粒，丙烯氧化方法同催化劑I。丙烯轉(zhuǎn)化率98. 1%，丙烯醛選擇性83. 7%。熱點(diǎn)溫度369 °C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 6 %，丙烯醛選擇性83.2%。
對(duì)比例2
以催化劑I的外層為對(duì)比催化劑2，然后經(jīng)擠條機(jī)擠壓成型為Φ5Χ5πιπι的中空柱狀顆粒，丙烯氧化方法同催化劑I。熱點(diǎn)溫度358°C，丙烯轉(zhuǎn)化率97.2%，丙烯醛選擇性 84. 0%。
實(shí)施例2
催化劑2的制備
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
(I)活性組分漿液(a)的制備
在攪拌條件下，取173克鑰酸銨溶解于500ml純凈水中(水溫65°C以上)，得到漿液(I)，然后取81. 4克硝酸鎳、12. 9克硝酸鎂、183. 8克硝酸鐵溶于500ml純凈水中(水溫 65°C以上)，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到漿液(2)。再取169. 8克硝酸鉍，在攪拌條件下溶于稀硝酸中，得到漿液(3)。然后，漿液(I)與漿液(2)混合，得到漿液(4)，然后將漿液(3)加入漿液(4)中，得到活性組分漿液(a)。
(2)催化劑母體的制備
在漿液(a)中加入18克二氧化硅，80°C強(qiáng)力攪拌2小時(shí)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時(shí)，然后經(jīng)擠條機(jī)擠壓、滾動(dòng)造粒成直徑為2mm 的圓球形狀，125°C烘干后450°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑母體，該催化劑母體組成為 Mo14Bi5Fe6 SNi4Mg1
步驟2:制備催化劑外層
(I)活性組分漿液(a)的制備
同實(shí)施例2催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備相同。
(2)催化劑外層的制備
將活性組分漿液(a)與35克氧化硅粉進(jìn)行共沉淀后應(yīng)50分鐘后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時(shí)，然后500°C焙燒4小時(shí)，經(jīng)粉碎、研磨、過(guò)篩處理得催化劑外層粉末。
步驟3 :制備催化劑2
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動(dòng)條件下向催化劑母體噴灑乙醇溶液，充分潤(rùn)濕催化劑內(nèi)層母體，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動(dòng)的放有步驟2所得的催化劑外層的圓底容器中，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在O. 8 1. Omm時(shí)，取出內(nèi)層母體放入另一圓底容器轉(zhuǎn)動(dòng)一到兩分鐘后再噴灑乙醇溶液，接著放入裝有催化劑外層的圓底容器中繼續(xù)涂覆，直到涂層厚度在1. O 2. Omm時(shí)停止涂覆，所得催化劑95°C烘干后經(jīng)550°C焙燒3小時(shí)即得催化劑2。
丙烯氧化方法
固定床單管反應(yīng)器內(nèi)徑20mm，內(nèi)設(shè)熱電偶，反應(yīng)器原料氣入口側(cè)裝入35ml上述催化劑2，反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器120°C以上預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，氧化反應(yīng)工藝條件為鹽浴加熱溫度315°C。從上述反應(yīng)管入口處以空速8501^導(dǎo)入丙烯8體積％、空氣68體積％、水蒸氣24體積％的混合氣體。熱點(diǎn)溫度363°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 2%， 丙烯醛選擇性85. 9%。
對(duì)比例3:
以催化劑2的內(nèi)層母體為對(duì)比催化劑3，制成直徑為4mm的球，丙烯氧化方法同催化劑2。熱點(diǎn)溫度369°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 4%，丙烯醛選擇性83. 4%。
對(duì)比例4:
以催化劑2的外層為對(duì)比催化劑4，制成直徑為4mm的球，丙烯氧化方法同催化劑2。熱點(diǎn)溫度362°C，丙烯轉(zhuǎn)化率97. 6%，丙烯醛選擇性84. 2%。
實(shí)施例3
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
(I)活性組分漿液(a)的制備
同實(shí)施例1催化劑活性組分漿液(a)的制備方法及所用原料相同(以下實(shí)施例相同)，只是加入40. 7克硝酸鈷、6. 5克硝酸鎂。
(2)催化劑內(nèi)層母體的制備
在漿液(a)中加入15克二氧化硅，80°C強(qiáng)力攪拌2小時(shí)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60 °C熱處理3小時(shí)，然后經(jīng)擠條機(jī)擠壓成型為Φ 4. 5 X 5mm的中空柱狀顆粒，105°C烘干后450°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑母體，該催化劑內(nèi)層母體組成為 Mo13Bi3Fe4Ni6Co2Mga5
步驟2:制備催化劑外層
(I)活性組分漿液(a)的制備
同實(shí)施例1催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備相同。
(2)催化劑外層的制備
將活性組分漿液(a)與62克氧化硅粉進(jìn)行共沉淀后應(yīng)50分鐘后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時(shí)，然后500°C焙燒4小時(shí)，經(jīng)粉碎、研磨、過(guò)篩處理得催化劑外層粉末。
步驟3 :制備催化劑3
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動(dòng)條件下向催化劑母體噴灑乙醚溶液，在充分潤(rùn)濕催化劑內(nèi)層母體的條件下停止轉(zhuǎn)動(dòng)，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動(dòng)的放有步驟2所得的催化劑外層的圓底容器中，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在1. 5 2. Omm,所得催化劑80°C烘干后經(jīng)550°C焙燒3小時(shí)即得催化劑3。
丙烯氧化方法
固定床單管反應(yīng)器中裝入30ml上述催化劑3，反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器 160°C預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，氧化反應(yīng)工藝條件為鹽浴加熱溫度305°C。從上述反應(yīng)管入口處以空速IlOOtT1導(dǎo)入丙烯10體積％、空氣72體積％、水蒸氣18體積％的混合氣體。熱點(diǎn)溫度361°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 3%，丙烯醛選擇性85.1 %。
對(duì)比例5
以催化劑3的內(nèi)層母體為對(duì)比催化劑5，然后經(jīng)擠條機(jī)擠壓成型為Φ5Χ5_的中空柱狀顆粒，丙烯氧化方法同催化劑3。熱點(diǎn)溫度368°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 5%，丙烯醛選擇性 84. 4%。
實(shí)施例4
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
同實(shí)施例2催化劑內(nèi)層母體的制備方法相同，只是加入16. 7克硝酸鋅、16. 4克硝酸銫，加入5. 2克氧化硅，該催化劑內(nèi)層母體組成為=Mo12Bi8Feh5Ni9Zna8Csh2
步驟2 :制備催化劑外層
同實(shí)施例2催化劑外層的制備方法及所用原料相同,只是加入22. 4克氧化娃和15克氧化鋁。
步驟3 :制備催化劑4
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動(dòng)條件下向催化劑噴灑乙醇溶液，在充分潤(rùn)濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的外層催化劑粉末，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在O. 8 1. 5mm，所得催化劑120°C烘干后經(jīng)450°C焙燒5小時(shí)得催化劑4。
丙烯氧化方法
固定床單管反應(yīng)器中裝入30ml上述催化劑4，反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器 120°C以上預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，氧化反應(yīng)工藝條件為鹽浴加熱溫度310°C。從上述反應(yīng)管入口處以空速UOOtT1導(dǎo)入丙烯12體積％、空氣71體積％、水蒸氣17體積％的混合氣體。熱點(diǎn)溫度358°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 4%，丙烯醛選擇性85. 6%。
對(duì)比例6:
以催化劑4的外層催化劑為對(duì)比催化劑6，制成直徑為4mm的球，丙烯氧化方法同催化劑4。熱點(diǎn)溫度357°C，丙烯轉(zhuǎn)化率97.1 %，丙烯醛選擇性84. 0%。
實(shí)施例5
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
同實(shí)施例2催化劑內(nèi)層母體的制備方法相同，加入7克硝酸鉀、9.1克硝酸鑭、10. 2 克氧化硅，該催化劑內(nèi)層母體組成為=Mo12Bi9Fe3Ni8K1Laa4
步驟2:制備催化劑外層
同實(shí)施例2催化劑外層的制備相同，只是加入38.1克氧化娃和10. 6克碳化娃。
步驟3:制備催化劑5
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動(dòng)條件下向催化劑母體噴灑蒸餾水，在充分潤(rùn)濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的次外層催化劑粉末，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在O. 8 1. 2mm，所得催化劑45°C烘干后經(jīng)500°C焙燒6小時(shí)得催化劑5。
丙烯氧化方法
固定床單管反應(yīng)器中裝入35ml上述催化劑5，反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器 150°C預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，氧化反應(yīng)工藝條件為鹽浴加熱溫度320°C。從上述反應(yīng)管入口處以空速HOOtT1導(dǎo)入丙烯11體積％、空氣71體積％、水蒸氣18體積％的混合氣體。熱點(diǎn)溫度368°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 5%，丙烯醛選擇性86. 3%。保持工藝條件不變，丙烯選擇性氧化反應(yīng)500小時(shí)，熱點(diǎn)溫度367°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98.1 %，丙烯醛選擇性86.1 %。催化劑有效抑制熱點(diǎn)，催化劑反應(yīng)前后活性組分鑰等不易流失，催化劑催化性能穩(wěn)定。經(jīng)500 小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)后，活性、選擇性基本能達(dá)到新鮮催化劑水平，催化劑穩(wěn)定性好。
對(duì)比例7:
以催化劑5的內(nèi)層催化劑為對(duì)比催化劑7，但不含鑭，催化劑組成為 Mo12Bi9Fe3Ni8K1,制成直徑為4mm的球，丙烯氧化方法同催化劑5。熱點(diǎn)溫度378°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 5%，丙烯醛選擇性84. 3%。保持工藝條件不變，丙烯選擇性氧化反應(yīng)500小時(shí)，熱點(diǎn)溫度376 °C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. O %，丙烯醛選擇性82.0%。
用催化劑5制備丙烯醛與用對(duì)比催化劑7相比經(jīng)過(guò)500小時(shí)的氧化反應(yīng)，催化劑 5有效抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生，活性組分鑰等不易流失，催化劑活性穩(wěn)定，滿足氧化反應(yīng)長(zhǎng)周期進(jìn)行。對(duì)比例7催化劑不能有效抑制熱點(diǎn)，選擇性差，反應(yīng)500小時(shí)后催化劑后在水蒸氣等混合氣流的沖刷下活性明顯下降。
實(shí)施例6:
同實(shí)施例5催化劑的制備方法及所用原料相同，內(nèi)層加入8克氧化硅，外層加入 19. 7克氧化硅，催化劑內(nèi)層母體組成為=Mo12Bi5Fe3.5Ni3Mg0.5LaL1
丙烯氧化方法
固定床單管反應(yīng)器中裝入35ml上述催化劑6，反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器 180°C預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，氧化反應(yīng)工藝條件為鹽浴加熱溫度330°C。從上述反應(yīng)管入口處以空速ΠΟΟΙΓ1導(dǎo)入丙烯11體積％、空氣72體積％、水蒸氣17體積％的混合氣體。熱點(diǎn)溫度370°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 4%，丙烯醛選擇性86. 8%。
實(shí)施例7:
催化劑7的制備
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
(I)活性組分漿液(a)的制備
在攪拌條件下，取160克鑰酸銨溶解于500ml純凈水中(水溫65°C以上)，得到漿液⑴，然后取93. 6克硝酸鎳、99克硝酸鐵溶于IOOOml純凈水中(水溫65°C以上)，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到漿液(2)。再取203. 7克硝酸鉍，在攪拌條件下溶于稀硝酸中，得到漿液⑶。然后，漿液⑴與漿液(2)混合，得到漿液(4)，然后將漿液(3)加入漿液⑷中， 得到活性組分漿液(a)。
(2)催化劑內(nèi)層母體的制備
在活性組分漿液(a)中加入7克二氧化硅，80°C強(qiáng)力攪拌2小時(shí)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?60°C熱處理3小時(shí)，然后經(jīng)擠條機(jī)擠壓成型為Φ4.5Χ5πιπι的中空柱狀顆粒，50°C烘干后450°C焙燒4小時(shí)，制得催化劑母體，該催化劑內(nèi)層母體組成為 Mo13Bi6Fe3 5N14.6
步驟2:制備催化劑外層
(I)活性組分漿液(a)的制備
同實(shí)施例1催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備相同。
(2)催化劑外層的制備
將活性組分漿液(a)與12克氧化硅粉和4克石墨粉進(jìn)行共沉淀反應(yīng)40分鐘后加熱干燥，在氮?dú)庵幸?50°C熱處理3小時(shí)，然后480°C焙燒4小時(shí)，經(jīng)粉碎、研磨、過(guò)篩處理得催化劑外層粉末。
步驟3:制備催化劑7
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動(dòng)條件下向催化劑母體噴灑乙醇溶液，在充分潤(rùn)濕催化劑內(nèi)層母體的條件下停止轉(zhuǎn)動(dòng)，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動(dòng)的放有步驟2所得的外層催化劑粉末的圓底容器中，進(jìn)行涂覆，涂層厚度在1. O 2. Omm，所得催化劑80°C烘干后經(jīng)450°C焙燒4小時(shí)即得催化劑7。
丙烯氧化方法
固定床單管反應(yīng)器中裝入35ml上述催化劑7，反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器 180°C預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，氧化反應(yīng)工藝條件為鹽浴加熱溫度320°C。從上述反應(yīng)管入口處以空速85( -1導(dǎo)入丙烯8. 5 體積0Z0、空氣67. 5體積％、水蒸氣24體積0Z0的混合氣體。熱點(diǎn)溫度359°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 0%，丙烯醛選擇性85. 2%。
權(quán)利要求
1.一種丙烯氧化制丙烯醛的方法，采用固定床單管反應(yīng)器，其特征在于；反應(yīng)原料丙烯、水、空氣經(jīng)預(yù)熱器120°c以上預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，鹽浴加熱，反應(yīng)工藝條件為鹽浴溫度290 335°C，空速800 HOOtT1，進(jìn)料組成丙烯8 13體積％、空氣69 75體積％、水蒸氣15 18% ;反應(yīng)器內(nèi)裝有Mo-Bi系復(fù)合多金屬氧化物催化劑，該催化劑的主要組成由下面通式(I)表示 MoaBibFeeNidSifAmBnOi (I) 其中Mo是鑰,Bi是秘,Fe是鐵,Ni是鎮(zhèn),Si是娃，娃是催化劑中加入的載體，A是選自鈷、鈮、鋅、釩、鑭、鉀中的至少一種元素；B是選自堿土金屬中的至少一種元素；0是氧；a、b、c、d、f、m和η分別表示各元素原子比,其中a是12 14的一個(gè)數(shù),b是2 10的一個(gè)數(shù)，c是I 8的一個(gè)數(shù)，d是I 10的一個(gè)數(shù)，f是O. 5 50的一個(gè)數(shù)，m是O. 5 5的一個(gè)數(shù)，η是O 3的一個(gè)數(shù)，i是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑具有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，外層二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的總含量比內(nèi)層母體的高，以摩爾百分含量計(jì)，催化劑外層各組分含量濃度比內(nèi)層母體低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于鹽浴溫度300 330。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于空速800 UOOh'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化劑為雙層結(jié)構(gòu)，以摩爾百分含量計(jì)，外層各元素含量依次比相鄰內(nèi)層該元素含量低O. 5 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化劑外層各元素含量依次比相鄰內(nèi)層該元素含量低I 15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化劑通式(I)中b是2 6的一個(gè)數(shù)，c是I 5的一個(gè)數(shù)，d是4 8的一個(gè)數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化劑通式(I)中A選自鑭，催化劑組成如通式(II)所示=MoaBibFecNidSifLaAOi (II)，其中m是O.1 2的一個(gè)數(shù)，η是O.1 I的一個(gè)數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化劑通式(I)中A是選自鈷、鈮、鋅、釩、鑭、鉀中的至少一種元素出是選自堿土金屬中的至少一種元素，m是O.1 2的一個(gè)數(shù)，η是O.1 2的一個(gè)數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化劑的制備方法包括如下步驟 首先，制備催化劑內(nèi)層母體 將含有Mo，Bi，F(xiàn)e、N1、Si的化合物及通式(I)中AmBn的涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，進(jìn)行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿料，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體； 其次，按照制備催化劑內(nèi)層母體漿液的方法制備外層催化劑漿料，外層催化劑漿料制備過(guò)程中添加氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種； 最后，將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化劑內(nèi)層母體在成型后及外層在涂覆后在300 580°C下焙燒3 10h，采用開(kāi)放式焙燒或封閉式焙燒，焙燒氣氛為氦氣、氮?dú)饣驓鍤狻?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化劑進(jìn)行涂覆時(shí)使用粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自水、硅溶膠或鋁溶膠中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的丙烯氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化劑進(jìn)行涂覆時(shí)使用粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自醇類或醚類中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯醛的制備方法，采用固定床單管反應(yīng)器；反應(yīng)原料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有Mo-Bi系復(fù)合多金屬氧化物催化劑，該催化劑的組成可由下面通式(I)表示。MoaBibFecNidSifAmBnOi (I)，本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以有效降低單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點(diǎn)的形成，催化劑不易結(jié)交，滿足裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
文檔編號(hào)B01J35/02GK102992980SQ20111026543
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者王學(xué)麗, 景志剛, 張慧, 陳紅, 王玲玲, 郭珺, 劉肖飛, 葛漢青, 南洋, 蔣滿俐, 李燕, 韓偉, 林宏, 黃德華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司