專利名稱：一種MIL-100(Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法，特別涉及一種MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
雜多酸(鹽)即多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,POMs),是由以氧為頂點的{M06}八面體以及{M0J四面體為基本構(gòu)筑單元組成，通過多面體之間共角、共邊或共面相連產(chǎn)生了數(shù)量可觀，種類繁多的結(jié)構(gòu)。由于雜多酸(鹽)具有強(qiáng)質(zhì)子酸性及可調(diào)變的氧化還原性，在催化領(lǐng)域受到研究者的關(guān)注。而在眾多的雜多酸(鹽)中，又以Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸(鹽)的研究最為廣泛。該系列的通式為圓1204(|]11_ = 』，1 0，1)，其中父稱為雜原子』稱為配原子。由于雜多酸易溶于極性溶劑，導(dǎo)致催化劑分離和循環(huán)使用等困難。同時，固體POMs的比表面積通常又很小(〈10 m2 g—1)，限制了其作為固體催化劑的催化性能。因而負(fù)載型雜多酸催化劑成為了研究熱點。目前，研究最多的載體是硅膠和活性炭，此外，A1203、TiO2,MgO、MCM-41、SBA-15等也可作載體使用。一般來說，負(fù)載型雜多酸催化劑的酸性及催化活性與載體類型及雜多酸負(fù)載量有關(guān)系，如果載體(如活性碳)與雜多酸相互作用過強(qiáng)，會使雜多酸強(qiáng)度下降，甚至分解，因而導(dǎo)致催化活性與純雜多酸相比會明顯降低；如果載體與雜多酸相互作用較弱(如硅膠)，在極性反應(yīng)介質(zhì)中雜多酸則會發(fā)生嚴(yán)重的溶脫問題。此外，以上述載體負(fù)載雜多酸催化劑還存在著活性組分雜多酸分解的問題。金屬有機(jī)骨架材料MIL-100 (Fe) (MIL: Materials of Institut Lavoisier)首先是由法國F6rey課題組率先合成及報道，是一種以Fe金屬三聚體與有機(jī)配體均苯三甲酸(1,3, 5-BTC)連接形成的超四面體作為次級結(jié)構(gòu)單元，通過超四面體進(jìn)一步自組裝向空間延伸最終形成的具有MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維金屬-有機(jī)配合物。MIL-100 (Fe)有兩種介孔籠，孔徑分別為2.5 11111和2.9 nm，開口尺寸分別為0.55 11111和0.86 nm。該材料具有較大的比表面積(Langmuir比表面積>2800 m2/g)和孔體積(380 nm3),熱穩(wěn)定性能達(dá)到270 °C,還具有大量不飽和金屬Lewis酸性位。這些性質(zhì)顯示出MIL-100 (Fe)在氣體吸附分離以及催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。Sun等(C.Y.Sun等，J.Am.Chem.Soc., 2009，131，1883 - 1888)將在合成Cu-BTC的同時，將雜多酸引入到合成Cu-BTC的母液中，在合成Cu-BTC的同時，制備出Cu-BTC負(fù)載的雜多酸催化劑。Canioni等(R.Canioni等，J.Mater.Chem., 2011, 21，1226 - 1233)采用類似的方法制備了 MIL-100 (Fe)負(fù)載的雜多酸催化劑。但是這些方法均需在高溫高壓靜態(tài)晶化的條件下進(jìn)行，存在著條件苛刻，且合成的負(fù)載型雜多酸催化劑產(chǎn)率較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)問題提供一種合成條件溫和不苛刻、合成能耗低、催化劑合成收率高的MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的制備方法。
為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明制備方法的具體步驟為:
(1)將合成磷鎢雜多酸的原料按配比加入一定量去離子水中；
(2)向步驟(I)的混合物中加入一定量鐵源，混合攪拌30min ；
(3)向步驟(2)的混合物中加入一定量有機(jī)配體，混合攪拌30min ；
(4)向步驟(3)的混合物中加入一定量ImL/L的酸性溶液，混合攪拌0.5-1 h ；
(5)將步驟(4)得到的混合物在常壓、80-951:下混合攪拌反應(yīng)5-20 h ；
(6)將步驟(5)得到的固體經(jīng)過濾，用無水乙醇在60-80°C下洗滌10-20 h，然后用30-60 mmol/L的氟化銨溶液60-80 °C下處理10_15h,隨后用去離子水充分洗漆,最后在100-200 °C下干燥5-10 h，即得MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑。在所述的一步法直接合成金屬有機(jī)骨架MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的方法中，步驟(I)中所述的合成磷鎢雜多酸的原料為磷酸氫二鈉與鎢酸鈉，且磷酸氫二鈉:鎢酸鈉:水的重量比為I: 28: (200-2000)。在所述的一步法直接合成金屬有機(jī)骨架MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的方法中，步驟(2)中所述的鐵源為硝酸鐵或氯化鐵，且鐵源:水的摩爾比為1: (50 300)。在所述的一步法直接合成金屬有機(jī)骨架MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的方法中，步驟(3)中所述的有機(jī)配體為1，3，5-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸三甲酯，且有機(jī)配體與鐵源的摩爾比為(0.5 2):1。在所述的一步法直接合成金屬有機(jī)骨架MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的方法中，步驟(4)中，所用的酸性溶液包括鹽酸、磷酸、硝酸、氫氟酸等，加入量為0.5-1 mL。在所述的一步法直接合成金屬有機(jī)骨架MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的方法中，步驟(4 )所選用的反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。本發(fā)明與現(xiàn)有負(fù)載型雜多酸催化劑的制備方法相比，是將雜多酸的原料直接加入到常壓動態(tài)合成金屬有機(jī)骨架MIL-100 (Fe)的母液中，在合成MIL-100 (Fe)的同時，直接將雜多酸封裝到MIL-100 (Fe)介孔籠中。由于MIL-100 (Fe)介孔籠的限域效應(yīng)，封裝后的雜多酸不易發(fā)生溶脫流失問題。此外，由于該復(fù)合催化劑是在動態(tài)條件下進(jìn)行的，使得催化劑中雜多酸分散非常均勻。而且，由于采用原料合成雜多酸，具有催化劑合成價格低廉的特點。再有，復(fù)合催化劑是在常壓(攪拌)動態(tài)條件下進(jìn)行，合成時間較短、合成溫度及壓力明顯低于已有的結(jié)果，所以還具有合成能耗低，催化劑合成收率高的優(yōu)點。


圖1 為 MIL-100 (Fe)的 XRD 圖。圖2為實施例1樣品的XRD圖。圖3為實施例5樣品的XRD圖。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實施例1
分別將0.34 g鎢酸鈉和0.012 g磷酸氫二鈉加入盛有5 mL去離子水的三口燒瓶中，再加入2.02 g Fe (NO3)3 9H2O,磁力攪拌約30 min后，加入0.70 g 1，3，5-苯三甲酸，攪拌30 min,滴加0.5 mLl mL/L的氫氟酸,繼續(xù)攪拌I h,回流冷凝,升溫至95 °C后恒溫保持12 h，反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾，用足量去離子水洗滌后，放入干燥箱中恒溫干燥5 h。干燥后的樣品分別用乙醇和氟化銨進(jìn)一步純化。首先用無水乙醇在70 °C下處理10 h，然后30 mmol/L的氟化銨溶液80 °C下處理10 h，最后用去離子水充分洗滌。干燥溫度150 V，干燥時間10 h，得到淡橘黃色粉末，磷鎢酸理論封裝量約25 %。經(jīng)XRD分析，其特征峰與純MIL-100 (Fe)特征峰保持一致(參見圖1、圖2)，說明封裝雜多酸之后的MIL-100 (Fe)仍保持原來的結(jié)構(gòu)。由氮氣吸附得知MIL-100 (Fe)封裝雜多酸之后比表面積和孔體積都有所降低。實施例2
分別將0.21 g鎢酸鈉和0.0074 g磷酸氫二鈉加入盛有15 mL去離子水的三口燒瓶中，再加入0.81 g FeCl3 6H20，磁力攪拌約30 min后，加入0.51 g 1，3，5-苯三甲酸三甲酯，攪拌30 !1^11，滴加0.5 mLl mL/L的氫氟酸，繼續(xù)攪拌I h，回流冷凝，升溫至95 °C后恒溫保持12 h，反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾，用足量去離子水洗滌后，放入干燥箱中恒溫干燥5 h。干燥后的樣品分別用乙醇和氟化銨進(jìn)一步純化。首先用無水乙醇在60 °C下處理15 h，然后40 mmol/L的氟化銨溶液70 °C下處理15 h，最后用去離子水充分洗滌。干燥溫度100 °C，干燥時間10 h，得到淡橘黃色粉末，磷鎢酸理論封裝量約25 %。經(jīng)XRD分析，其特征峰與純MIL-100 (Fe)特征峰保持一致，說明封裝雜多酸之后的MIL-100 (Fe)仍保持原來的結(jié)構(gòu)。由氮氣吸附得知MIL-100 (Fe)封裝雜多酸之后比表面積和孔體積都有所降低。

實施例3
分別將0.34 g鎢酸鈉和0.012 g磷酸氫二鈉加入盛有5 mL去離子水的三口燒瓶中，再加入2.02 g Fe(N03)3_9H20，磁力攪拌約30 min后，加入0.63 g 1，3，5-苯三甲酸三甲酯，攪拌30 min,滴加0.5 mLl mL/L的氫氟酸,繼續(xù)攪拌30 min,回流冷凝,升溫至80 °C后恒溫保持20 h，反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾，用足量去離子水洗滌后，放入干燥箱中恒溫干燥5 h。干燥后的樣品分別用乙醇和氟化銨進(jìn)一步純化。首先用無水乙醇在80 °C下處理20 h，然后50 mmol/L的氟化銨溶液60 °C下處理10 h，最后用去離子水充分洗滌。干燥溫度150 V,干燥時間5 h，得到淡橘黃色粉末，磷鎢酸理論封裝量約25 %。經(jīng)XRD分析，其特征峰與純MIL-100 (Fe)特征峰保持一致，說明封裝雜多酸之后的MIL-100 (Fe)仍保持原來的結(jié)構(gòu)。由氮氣吸附得知MIL-100 (Fe)封裝雜多酸之后比表面積和孔體積都有所降低。實施例4
分別將0.21 g鎢酸鈉和0.0074 g磷酸氫二鈉加入盛有15 mL去離子水的三口燒瓶中，再加入0.81 g FeCl3 6H20，磁力攪拌約30 min后，加入0.42 g 1，3，5-苯三甲酸，攪拌30 min,滴加0.5 mLl mL/L的鹽酸,繼續(xù)攪拌30 min,回流冷凝,升溫至80 °C后恒溫保持20 h，反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾，用足量去離子水洗滌后，放入干燥箱中恒溫干燥5 h。干燥后的樣品分別用乙醇和氟化銨進(jìn)一步純化。首先用無水乙醇在70 °C下處理10 h，然后30 mmol/L的氟化銨溶液80 °C下處理10 h，最后用去離子水充分洗滌。干燥溫度150 °C，干燥時間10 h，得到淡橘黃色粉末，磷鎢酸理論封裝量約25 %。經(jīng)XRD分析，其特征峰與純MIL-100 (Fe)特征峰保持一致，說明封裝雜多酸之后的MIL-100 (Fe)仍保持原來的結(jié)構(gòu)。由氮氣吸附得知MIL-100 (Fe)封裝雜多酸之后比表面積和孔體積都有所降低。實施例5
分別將0.69 g鎢酸鈉和0.025 g磷酸氫二鈉加入盛有5 mL去離子水的三口燒瓶中，再加入2.02 g Fe (NO3)3 9H2O,磁力攪拌約30 min后，加入0.70 g 1，3，5-苯三甲酸，攪拌30 1!^11，滴加1.0 mLl mL/L的硝酸，繼續(xù)攪拌I h，回流冷凝，升溫至95 °C后恒溫保持5h，反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾，用足量去離子水洗滌后，放入干燥箱中恒溫干燥5 h。干燥后的樣品分別用乙醇和氟化銨進(jìn)一步純化。首先用無水乙醇在60 °C下處理15 h，然后60 mmol/L的氟化銨溶液80 °C下處理10 h，最后用去離子水充分洗滌。干燥溫度180 °C，干燥時間6 h，得到淡橘黃色粉末，磷鎢酸理論封裝量約50 %。經(jīng)XRD分析，其特征峰與純MIL-100 (Fe)特征峰保持一致(參見圖1、圖3)，說明封裝雜多酸之后的MIL-100 (Fe)仍保持原來的結(jié)構(gòu)。由氮氣吸附得知MIL-100 (Fe)封裝雜多酸之后比表面積和孔體積都有所降低。 實施例6
分別將0.42 g鎢酸鈉和0.015 g磷酸氫二鈉加入盛有16 mL去離子水的三口燒瓶中，再加入0.81 g FeCl3 6H20，磁力攪拌約30 min后，加入1.51 g 1，3，5-苯三甲酸三甲酯，攪拌30 1!^11，滴加1.0 mLl mL/L的鹽酸，繼續(xù)攪拌I h，回流冷凝，升溫至95 °C后恒溫保持5h，反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾，用足量去離子水洗滌后，放入干燥箱中恒溫干燥5 h。干燥后的樣品分別用乙醇和氟化銨進(jìn)一步純化。首先用無水乙醇在70 °C下處理10 h，然后30 mmol/L的氟化銨溶液80 °C下處理10 h，最后用去離子水充分洗滌。干燥溫度150 V,干燥時間8 h，得到淡橘黃色粉末，磷鎢酸理論封裝量約50 %。經(jīng)XRD分析，其特征峰與純MIL-100 (Fe)特征峰保持一致，說明封裝雜多酸之后的MIL-100 (Fe)仍保持原來的結(jié)構(gòu)。由氮氣吸附得知MIL-100 (Fe)封裝雜多酸之后比表面積和孔體積都有所降低。實施例7
分別將0.69 g鎢酸鈉和0.025 g磷酸氫二鈉加入盛有25 mL去離子水的三口燒瓶中，再加入2.02 g Fe (NO3)3 9H2O,磁力攪拌約30 min后，加入2.10 g 1，3，5-苯三甲酸，攪拌30 min,滴加1.0 mLl mL/L的磷酸,繼續(xù)攪拌I h,回流冷凝,升溫至95 °C后恒溫保持12h，反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾，用足量去離子水洗滌后，放入干燥箱中恒溫干燥5 h。干燥后的樣品分別用乙醇和氟化銨進(jìn)一步純化。首先用無水乙醇在60 °C下處理10 h，然后30 mmol/L的氟化銨溶液80 °C下處理10 h，最后用去離子水充分洗滌。干燥溫度200 °C，干燥時間5 h，得到淡橘黃色粉末，磷鎢酸理論封裝量約50 %。經(jīng)XRD分析，其特征峰與純MIL-100 (Fe)特征峰保持一致，說明封裝雜多酸之后的MIL-100 (Fe)仍保持原來的結(jié)構(gòu)。由氮氣吸附得知MIL-100 (Fe)封裝雜多酸之后比表面積和孔體積都有所降低。實施例8
分別將0.42 g鎢酸鈉和0.015 g磷酸氫二鈉加入盛有3 mL去離子水的三口燒瓶中，再加入0.81 g FeCl3 6H20，磁力攪拌約30 min后，加入0.38 g 1，3，5-苯三甲酸三甲酯，攪拌30 min,滴加1.0 mLl mL/L的鹽酸,繼續(xù)攪拌30 min,回流冷凝,升溫至95。(!'后恒溫保持12 h，反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品過濾，用足量去離子水洗滌后，放入干燥箱中恒溫干燥5 h。
干燥后的樣品分別用乙醇和氟化銨進(jìn)一步純化。首先用無水乙醇在70 °C下處理10 h，然后30 mmol/L的氟化銨溶液80 °C下處理10 h，最后用去離子水充分洗滌。干燥溫度100 °C，干燥時間10 h，得到淡橘黃色粉末，磷鎢酸理論封裝量約50 %。經(jīng)XRD分析，其特征峰與純MIL-100 (Fe)特征峰保持一致，說明封裝雜多酸之后的MIL-100 (Fe)仍保持原來的結(jié)構(gòu)。由氮氣吸附得知MIL-100 (Fe)封裝雜多酸之后比表面積和孔體積都有所降低。
權(quán)利要求
1.一種MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于:該制備方法的具體步驟為: (1)將合成磷鎢雜多酸的原料按配比加入一定量去離子水中； (2)向步驟(I)的混合物中加入一定量鐵源，混合攪拌30min ； (3)向步驟(2)的混合物中加入一定量有機(jī)配體，混合攪拌30min ； (4)向步驟(3)的混合物中加入一定量Imol/L的酸性溶液，混合攪拌0.5-1 h ； (5)將步驟(4)得到的混合物在常壓、80-951:下混合攪拌反應(yīng)5-20 h ； (6)將步驟(5)得到的固體經(jīng)過濾，用無水乙醇在60-80°C下洗滌10-20 h，然后用30-60 mmol/L的氟化銨溶液60-80 °C下處理10-15 h,隨后用去離子水充分洗漆,最后在100-200 °C下干燥5-10 h，即得MIL-100 (Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的合成磷鎢雜多酸的原料為磷酸氫二鈉與鶴酸鈉，且磷酸氫二鈉:鶴酸鈉:水的重量比為1: 28: (200-2000)ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的鐵源為硝酸鐵或氯化鐵，且鐵源:水的摩爾比為1: (50-300)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述所述有機(jī)配體為1，3，5-苯三甲酸或1，3，5-苯三甲酸三甲酯，且有機(jī)配體與鐵源的摩爾比為(0.5-2):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所用的酸性溶液包括鹽酸、磷酸、硝酸、氫氟酸等，加入量為0.5-1 mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)所選用的反應(yīng)器為三口燒瓶加回流冷凝管。
全文摘要
一種MIL-100(Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑的制備方法將合成磷鎢雜多酸的原料按配比加入一定量去離子水中；然后加入一定量鐵源，混合攪拌，再加入一定量有機(jī)配體，混合攪拌后加入一定量的酸性溶液，混合攪拌；然后在常壓、80-95℃下混合攪拌反應(yīng)5-20h；將得到的固體經(jīng)過濾，用無水乙醇在60-80℃下洗滌10-20h，然后用30-60mmol/L的氟化銨溶液60-80℃下處理10-15h，隨后用去離子水充分洗滌，最后在100-200℃下干燥5-10h，即得MIL-100(Fe)封裝磷鎢雜多酸催化劑。該方法種合成條件溫和、合成能耗低、催化劑合成收率高。
文檔編號B01J31/34GK103191786SQ201310141779
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者張富民, 石靜, 鐘依均, 朱偉東 申請人:浙江師范大學(xué)