具有輻射吸收顆粒的高反射性結(jié)晶膠體陣列的制作方法
【專利摘要】輻射散射組合物，包含多個(gè)膠體晶體或膠體晶體的聚集體，每個(gè)所述晶體包含在膠體陣列中的輻射反射顆粒和分散在所述晶體中的輻射吸收顆粒。該組合物散射一個(gè)波長(zhǎng)帶內(nèi)基本上所有方向上的輻射并吸收輻射。
【專利說(shuō)明】具有輻射吸收顆粒的高反射性結(jié)晶膠體陣列
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)是2012年9月24日提交的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/US2012/056907的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該國(guó)際申請(qǐng)要求2011年9月23日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/538，293的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及用作輻射-散射材料結(jié)晶膠體陣列。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及提供為隨機(jī)-取向的、低縱橫比晶體的結(jié)晶膠體陣列。
[0004]發(fā)明背景
[0005]結(jié)晶膠體陣列已經(jīng)用于多種用途。一種結(jié)晶膠體陣列(CCA)是一種三維有序陣列，典型地從單分散的膠體顆粒生產(chǎn)，膠體顆?？捎蔁o(wú)機(jī)或有機(jī)材料構(gòu)成。這樣的CCA往往以密排六方(HCP)或者密排隨機(jī)六方(RHCP)結(jié)構(gòu)設(shè)置，呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選衍射軸垂直于該結(jié)構(gòu)中的層。衍射波長(zhǎng)隨入射到這些層的角度而變化。當(dāng)固定在粘合劑中作為著色劑時(shí)，這樣的CCA可以衍射可見光譜的輻射。這些著色劑CCA當(dāng)施加到基材上時(shí)表現(xiàn)出隨角異色效應(yīng)。
[0006]當(dāng)在膜或涂料中使用時(shí)，CCA通常被主要是在單一方向上取向，例如沿著平行于膜或基材表面定位的CCA的六邊形平面。最近，CCA已經(jīng)被用來(lái)創(chuàng)建獨(dú)特的光學(xué)效應(yīng)，例如用于產(chǎn)生圖像或用作傳感器。
[0007]發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明包括輻射-散射組合物，其包括多個(gè)膠體晶體。各晶體包含顆粒的膠體陣列。該組合物散射在一個(gè)波長(zhǎng)帶上的基本上所有方向上的輻射。本發(fā)明還包括通過(guò)如下方式制造輻射-散射組合物的方法:制造帶電的單分散的顆粒的分散體，然后將顆粒排列成周期陣列以形成多個(gè)膠體晶體。將晶體分散在載體中以產(chǎn)生散射一個(gè)波長(zhǎng)帶內(nèi)基本上所有方向上的輻射的組合物。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步包括復(fù)合輻射反射和吸收組合物，其包含多個(gè)膠體晶體，每個(gè)晶體包含布置在膠體陣列中的輻射反射顆粒和分散在所述晶體中的輻射吸收顆粒。該組合物散射一個(gè)波長(zhǎng)帶內(nèi)基本上所有方向上的輻射并吸收在另一波長(zhǎng)帶內(nèi)的輻射。
[0010]還包括制造復(fù)合輻射反射和吸收組合物的方法，包括:制造包含帶電的單分散的第一顆粒和第二輻射吸收顆粒的分散體；將該第一顆粒排列成周期陣列，在該陣列中第二顆粒隨機(jī)分布，其中各晶體散射由第一顆粒反射的輻射并通過(guò)第二顆粒吸收輻射；和將晶體分散在載體中以產(chǎn)生散射一個(gè)波長(zhǎng)帶內(nèi)基本上所有方向上的輻射并吸收在另一波長(zhǎng)帶內(nèi)的輻射的組合物。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式制備的中空顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
[0012] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式制備的中空顆粒的TEM圖像；[0013]圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式制備的中空顆粒的TEM圖像；
[0014]圖4是圖1-3中所示中空顆粒的一組著色圖像，它們被施涂并用UV涂料包涂，從左至右顯現(xiàn)出紅色、綠色和藍(lán)色；
[0015]圖5是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式制備的晶體聚集體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0016]圖6是根據(jù)本發(fā)明制備的灰白色涂料組合物的圖像；
[0017]圖7是根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式制備的中空顆粒的TEM圖像；和
[0018]圖8包括涂覆在不透明表格上的噴霧干燥的晶體聚集體的著色圖像，含納米顆粒(圖8A)和不含納米顆粒(圖SB)。
[0019]發(fā)明詳述
[0020]為了以下詳細(xì)說(shuō)明的目的，應(yīng)理解，本發(fā)明可包括各種備選的變型和步驟順序，除非有明確的相反說(shuō)明。此外，除了在任何操作實(shí)例或另有說(shuō)明的情況，在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的表達(dá)成分、反應(yīng)條件等的量的數(shù)字都理解為在所有情形下用術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非有相反指示，以下說(shuō)明書和所附權(quán)利要求中給出的數(shù)量參數(shù)都是近似值，它們可根據(jù)期望由本發(fā)明獲得的性質(zhì)而變化。最起碼，并且不試圖限制等同原則適用于權(quán)利要求的范圍，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少被根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字并通過(guò)常規(guī)舍入法來(lái)解釋。雖然在本發(fā)明的寬范圍給出的數(shù)量范圍和參數(shù)都是近似值，在具體實(shí)例中給出的數(shù)值都盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù) 值內(nèi)在地含有某些會(huì)從它們各自測(cè)試方式中的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然產(chǎn)生的誤差。
[0021]而且，應(yīng)理解的是，本文中引述的任何數(shù)值范圍都意圖包括其中涵蓋的所有子范圍。例如，“I到10”的范圍意圖包括所有所引述的最小值I和所引述的最大值10之間的所有子范圍(并包括端點(diǎn)值)，也就是說(shuō)，最小值等于或大于I且最大值等于或小于10。
[0022]在本申請(qǐng)中，單數(shù)形式的使用包括復(fù)數(shù)形式，并且復(fù)數(shù)形式包括單數(shù)形式，除非另有明確說(shuō)明。此外，在本申請(qǐng)中，“或”的使用表示“和/或”，除非另有明確說(shuō)明，但是“和/或”可能明確地在某些情形中使用。
[0023]術(shù)語(yǔ)“聚合物”意指包括均聚物、共聚物、和低聚物。術(shù)語(yǔ)“金屬”包括金屬，金屬氧化物，和類金屬。術(shù)語(yǔ)“滲入”和相關(guān)術(shù)語(yǔ)(例如其名詞形式)是指從液相滲透。
[0024]本發(fā)明包括尤其適合用作顏料的替代品的CCA，通常用于替換的白色顏料如TiO2或其它有色顏料。如果以薄膜的形式在基材上提供，本發(fā)明的CCA可以表現(xiàn)出角度依賴性的光學(xué)效果。然而，如在本發(fā)明中，當(dāng)這樣的CCA隨機(jī)地分散在涂料組合物中，如分散在成膜組分中時(shí)，該涂料組合物衍射基本上所有方向上的輻射，從而為人眼提供一種可見的作為著色劑和/或作為不透明顏料的光學(xué)效應(yīng)。散射基本上所有方向上是指晶體互相未對(duì)準(zhǔn)或基本上未對(duì)準(zhǔn)，并沒(méi)有表現(xiàn)出在一個(gè)方向上的反射。相反，晶體隨機(jī)取向，使得反射(散射)發(fā)生在許多方向。本發(fā)明并不局限于衍射可見光。在可見光譜以外的電磁福射的其他波長(zhǎng)的光可以通過(guò)本發(fā)明的CCA衍射，如紫外線或紅外線輻射。
[0025]術(shù)語(yǔ)“波長(zhǎng)”是指包括電磁輻射的光譜帶，除非另有聲明。例如，提及600nm的波長(zhǎng)可包括595至605納米。同樣地，波長(zhǎng)帶可以由顏色指代，例如“紅色”表示波長(zhǎng)帶表現(xiàn)出紅色。
[0026]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的輻射散射組合物包括多個(gè)膠體晶體，其可提供為單獨(dú)膠體晶體(每個(gè)晶體是表現(xiàn)出布拉格衍射的單獨(dú)的CCA)或作為單獨(dú)膠體晶體的晶體聚集體。除非有明確的相反說(shuō)明，膠體晶體和晶體聚集體可在本文所述的實(shí)施方式中互換使用。晶體聚集體是指一組CCA單獨(dú)晶體，其可被稱作晶體晶面，并且它們各自總體表現(xiàn)出布拉格衍射并且被結(jié)合在一起。各聚集體內(nèi)的晶體可在其中隨機(jī)排列，或者它們沿它們各自的晶面排列，或以上兩者的組合。各個(gè)膠體晶體(單獨(dú)的或以聚集體形式的)可包括面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，和/或HCP結(jié)構(gòu)。表現(xiàn)出布拉格衍射是指膠體晶體根據(jù)布拉格定律衍射輻射。由晶體中顆粒的有序陣列形成的平行平面或?qū)痈鶕?jù)布拉格定律與入射輻射相互作用。照射到膠體晶體的輻射被衍射，其中波長(zhǎng)符合布拉格條件(衍射波長(zhǎng))的輻射被顆粒的平面反射，同時(shí)其余輻射穿過(guò)基體，如美國(guó)專利6，894，086中所述，其在此通過(guò)引用納入。在可見光譜中，衍射的光可以是隨角異色，即，反射的輻射的顏色可以取決于視角。在給定角度的光的衍射波長(zhǎng)與由顆粒的周期陣列形成的布拉格平面之間的距離成正t匕，該距離與HCP結(jié)晶的粒徑成正比，并且對(duì)于面心立方晶體和簡(jiǎn)單立方晶體來(lái)說(shuō)，可與粒徑成正比。衍射波長(zhǎng)可通過(guò)各種方式調(diào)節(jié)到期望的波長(zhǎng)帶，例如通過(guò)選擇顆粒大小(即，布拉格平面之間的距離)和/或選擇膠態(tài)晶體的材料，以改變有效折射率。
[0027]該衍射波長(zhǎng)還取決于構(gòu)成該膠體晶體的材料的有效折射率。膠體晶體的有效折射率是密切近似為膠體晶體的材料的折射率的體積平均。所述衍射的輻射的強(qiáng)度部分依賴于存在于晶體中的層的數(shù)目，較大數(shù)目的層產(chǎn)生較高的衍射強(qiáng)度。衍射輻射的強(qiáng)度還依賴于顆粒平面和周圍材料的平面之間的折射率之差。交替平面或?qū)又g的較高的折射率反差提高了衍射強(qiáng)度。
[0028]各種組合物可用于顆粒，包括但不限于，有機(jī)聚合物如聚苯乙烯，聚氨酯，丙烯酸類聚合物，醇酸聚合物，聚酯，含硅氧烷聚合物，聚硫化物，含環(huán)氧基的聚合物和無(wú)機(jī)材料如金屬氧化物(例如，氧化鋁，二氧化硅，氧化鋅，或二氧化鈦)或這些材料的復(fù)合材料。該顆?？梢允菃我坏?即具有單一的組成)。備選地，所述顆?？梢跃哂泻?殼結(jié)構(gòu)，其中核可以由與上述單一顆粒相同的材料產(chǎn)生，如在美國(guó)專利號(hào)8133938中描述，其通過(guò)引用并入本文。
[0029]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，核是由高折射率的材料(例如，超過(guò)1.65)組成，如TiO2或類似物，如ZnO，ZrO2, PbO, ZrSi, ZrSiO4At化鋅或ZnSe2。高折射率的核可以被由上述聚合物產(chǎn)生的聚合物殼包圍。殼可以由被以多層用于核顆粒(例如TiO2)的聚合材料制造，從而形成包圍顆粒核的多層聚合物殼。例如，TiO2顆粒(或其它較高折射率無(wú)機(jī)顆粒)可以用該將結(jié)合到TiO2以用官能團(tuán)，如丙烯酸類官能團(tuán)，官能化顆粒的表面的有機(jī)分子進(jìn)行處理。一種聚合物殼是通過(guò)聚合具有有機(jī)分子的官能團(tuán)的單體，任選地與交聯(lián)劑和/或自由基引發(fā)劑產(chǎn)生的。成殼過(guò)程可以重復(fù)，以達(dá)到顆粒的所需直徑。
[0030]在另一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒核可限定一個(gè)或多個(gè)空腔，其中可填充有空氣或其他氣體?？諝馓畛涞目涨痪哂械驼凵渎?，可以相對(duì)于膠體晶體的殼以及其余部分的聚合物，賦予相對(duì)較大的折射率反差。在顆粒核中的空腔可以減少材料的成本并呈現(xiàn)顆粒重量更輕?？涨豢梢酝ㄟ^(guò)溶脹、溶劑封裝、蝕刻、溶解等在顆粒核中產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒的尺寸控制為直徑約200nm。
[0031]在一個(gè)實(shí)施方案中，膠體晶體或晶體聚集體提供為低縱橫比的結(jié)構(gòu)，其具有小于100或小于10，或小于2的縱橫比。顯示出不同的衍射波長(zhǎng)的多個(gè)膠體晶體或晶體聚集體可以在組合物中組合時(shí)用。例如，衍射波長(zhǎng)在藍(lán)光光譜的輻射的膠體晶體(反射藍(lán)色光)可與衍射綠色光譜的輻射的膠體晶體(反射綠色光)，和衍射紅色光譜的輻射(反射紅色光)的膠體晶體一起使用。通過(guò)組合使用這三種類型的晶體(藍(lán)色，綠色和紅色)，包含這些晶體的組合物可顯示白色。以這種方式，傳統(tǒng)的白色顏料如TiO2可以被替換為多個(gè)表現(xiàn)出不同的衍射波長(zhǎng)的較低成本的晶體。
[0032]在一個(gè)非限制性實(shí)例中，提供高遮蓋力和/或表現(xiàn)為白色的組合物可以包括反射頻帶在400到500納米的第一組的膠體晶體或晶體聚集體,反射頻帶在500到600納米的第二組的膠體結(jié)晶或晶體的聚集體，以及反射600至700納米的第三組的膠體晶體或晶體聚集體。在各頻帶的所有波長(zhǎng)的百分比反射率平均值可以是至少50%，從而通過(guò)組合，三組膠體晶體或晶體聚集體提供高遮蓋力和/或白色的外觀。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些波長(zhǎng)帶的半高帶寬為小于200nm。更大的平均反射率，如通過(guò)各組晶體或聚集體中的至少80%或90%以上可以提供更亮的白色外觀。也可以使用反射其他波長(zhǎng)帶的其它組晶體或聚集體，以及實(shí)現(xiàn)寬帶反射和高遮蓋力和/或白色外觀?？商鎿Q地，由具有在紅外(IR)范圍(例如約1200nm)內(nèi)的主要衍射較大的顆粒制造的膠體晶體或晶體聚集體產(chǎn)生也可采用。來(lái)自這些紅外線衍射晶體的二階衍射可以覆蓋整個(gè)可見光譜。
[0033]通過(guò)隨機(jī)取向膠體晶體和晶體集合體，尤其是具有FCC結(jié)構(gòu)的那些，在涂料組合物，展現(xiàn)出寬帶反射。與在施加入到基材的涂料組合物中含有CCA的顆粒物質(zhì)作為著色劑的情況形成對(duì)比，其中所述CCA是大致沿與基片的長(zhǎng)軸與基材排列，而本發(fā)明的膠體晶體和晶體聚集體隨機(jī)地分散在涂料組合物中。通過(guò)使用本發(fā)明的晶體在涂料組合物中獲得的寬光譜反射可顯示為白色。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方案中，膠體晶體和/或晶體聚集體被包含在載體，例如包含成膜組分的涂料組合物中，以為涂料組合物提供遮蔽和/或顏色。本發(fā)明的膠體晶體的反射的程度(即，遮蔽能力)可以與TiO2相同或甚至超過(guò)它。當(dāng)在涂料組合物使用時(shí)，在達(dá)到遮蔽所需要的本發(fā)明的晶體或聚集體中TiO2的量的可以小于在高遮蔽涂料組合物中常規(guī)使用的TiO2的量，從而降低了成本。
[0035]本發(fā)明的膠體晶體可通過(guò)如下方式制備:混合單分散的相反帶電的(帶正電和帶負(fù)電)顆粒的樣品，對(duì)所述顆?？刂瞥叽鐝亩纬衫鏚Cl或NaCl表現(xiàn)出的立方結(jié)晶結(jié)構(gòu)的立方結(jié)晶結(jié)構(gòu)。例如，類似大小的相反帶電的具有類似折射率的顆粒將形成具有期望的衍射性質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。樣品可含有類似或相等量的顆粒。通過(guò)使用尺寸類似或想等和/或具有類似或相等折射率的顆粒，所得晶體表現(xiàn)出在各晶體內(nèi)的均勻度。顆?？捎删哂邢嗤虿煌凵渎屎?或相同或不同尺寸的材料制備，并且仍形成具有期望的衍射性質(zhì)的立方晶體。
[0036]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的膠體晶體中使用的顆粒是中空顆粒，其可通過(guò)在溶劑包封來(lái)制造或通過(guò)在酸或堿溶脹產(chǎn)生。溶劑包封包括包封用于形成聚合物的非溶劑烴類所的乳液聚合過(guò)程。低分子量聚合物在分散烴單體混合物中相分離。蒸去溶劑后，所得的單分散顆?？上薅ǘ鄠€(gè)空腔或單個(gè)空腔。通過(guò)溶劑封裝生產(chǎn)中空顆粒的適合方法描述于McDonald 等人的 Macromolecules, 2000, 33,1593 至 1605。
[0037] 中空顆?？梢酝ㄟ^(guò)用酸或堿溶脹根據(jù)描述于Pavlyuchenko等人的Journal ofPolymer Science, A 部分:Polymer Chemistry, Vol.39,1435-1449 (2001)和 / 或 Ca1-DengYuan 等人 Journal of Applied Polymer Science, Vol.98,1505-1510 (2005)中的方法。核膠乳顆粒被至少一種聚合物殼包封。將顆粒用與膨脹核和殼的溶脹組分(例如堿的水溶液)處理。在干燥和交聯(lián)殼后，核收縮，得到在交聯(lián)的外殼內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)空腔。在一個(gè)實(shí)施方案中，種子核顆粒被至少三個(gè)殼包封，并且種子核隨后用溶脹組分中和(以產(chǎn)生內(nèi)部空隙)，并且使殼中的至少一個(gè)交聯(lián)。這樣的多殼的中空顆粒的大小，以及因而由其產(chǎn)生的膠體晶體的衍射波長(zhǎng)，都可以由原始種子核顆粒的大小和/或殼的厚度和數(shù)量來(lái)控制。例如，較小的種子核顆粒得到較小直徑的中空顆粒，它們當(dāng)布置在膠態(tài)晶體中，以較短的衍射波長(zhǎng)(例如藍(lán)色光)反射，而較大的種子核顆粒可用于產(chǎn)生較大的中空顆粒和反射較長(zhǎng)衍射波長(zhǎng)(如綠色或紅色光)的膠體晶體，從而提供了如上所述的對(duì)膠體晶體的衍射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)。
[0038]對(duì)于任何類型的中空顆粒，離子型單體，例如4-苯乙烯磺酸鈉鹽或可聚合的表面活性劑如SIPOMER? PAM200可根據(jù)需要被引入殼中，通過(guò)增加表面電荷以促進(jìn)自組裝。從例如含有丙烯酸酯單體的聚乙二醇(MPEG)中得到的空間穩(wěn)定基團(tuán)，可以引入殼中以穩(wěn)定在有機(jī)環(huán)境中的顆粒。這些穩(wěn)定基團(tuán)應(yīng)該具有足夠的長(zhǎng)度和尺寸，以阻礙顆粒間的凝聚，并且是可溶的或與它們最終將被接收的成膜組分的溶劑和有機(jī)物質(zhì)相容。
[0039]顆粒(中空、核-殼或單一的)的分散體可被純化以除去過(guò)量的原料，副產(chǎn)物，溶劑等。帶電顆粒的靜電排斥作用使顆粒將它們自身排列成有序的密排陣列。有序的密排陣列指該顆粒堆疊在一起，并且顆粒以規(guī)則結(jié)構(gòu)(FCC、簡(jiǎn)單立方、RHCP或HCP)排列，并且可彼此接觸。
[0040]在一個(gè)實(shí)施方 案中，單分散顆粒的分散體可以通過(guò)純化的分散體中，將所述分散體施涂到基底上并干燥該分散體而組裝成陣列。施加到基材的顆粒的分散體可以包含10-70體積％的帶電顆?；?0-65體積％的帶電顆粒。該分散體可通過(guò)浸潰、噴涂、刷涂、輥涂、幕涂、流涂、或模涂施加到基底上至所需的厚度。濕涂層的厚度可以為20-60微米，例如40微米。在干燥后，顆粒自排列成CCA并相應(yīng)地衍射輻射。該CCA可以被研磨成適當(dāng)大小的晶體，如小于5微米或約2.5微米，以在涂料組合物等中使用?；蛘?，所述干燥CCA然后可用可固化的粘合劑包涂。固化后，所得到的材料可以被研磨成適當(dāng)大小的粘合劑和CCA晶體的聚集體，如小于5微米或約2.5微米，以在涂料組合物等中使用。
[0041]在另一個(gè)實(shí)施方案中，可固化的粘合劑被加入到顆粒分散體，其在干燥后仍與顆粒一起保留以形成晶體的聚集體。例如，可固化的粘合劑，如水溶性低分子量丙烯酸類聚合物、低聚物、單體或氨基樹脂交聯(lián)劑和任選的多元醇，可以在一個(gè)濃度下溶解在顆粒分散體中，該濃度將使得在分散體中固化的聚合物體積與顆粒體積的體積比為0.1:7或0.5:7或
2.5:7到高達(dá)至少7:7。將所得分散體干燥，例如通過(guò)噴霧干燥，以產(chǎn)生包括布置在晶體中的顆粒和粘合劑(固化的聚合物)的晶體聚集體。還可將上述顆粒分散體轉(zhuǎn)鼓干燥或盤架干燥或用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥以得到組裝的和固化的晶體聚集體。本發(fā)明的晶體聚集體可以原樣使用，或者它們可以被研磨成合適的尺寸，如小于5微米或約2.5微米，以在涂料組合物等中使用。
[0042]固化的聚合物顆粒的體積比低(例如約0.1:7至0.5:7)的聚集體可能不會(huì)完全與固化的聚合物互穿。顆粒之間的間隙中可能存在空腔。當(dāng)這樣的低聚合物體積比的晶體聚集體包含在涂料組合物中時(shí)，涂料組合物中的某些組分可進(jìn)一步互穿聚集體。因此，它是用來(lái)產(chǎn)生聚集體(即將顆粒保持在聚集體中就位)的聚合物可以“膠水”的方式起作用，直到聚集體包含到涂料組合物，從而更充分互穿到聚集體中?；蛘?，所述膠體顆?？梢栽跓o(wú)粘結(jié)劑的情況下組裝成CCA，然后通過(guò)加熱到仔細(xì)控制的溫度時(shí)段而部分地聚結(jié)。部分聚結(jié)的CCA可能仍然限定可被密封的而不是相互連接的空腔。這些空腔會(huì)得到高折射率反差。
[0043]在另一種實(shí)施方式中，輻射吸收納米顆粒包含于本發(fā)明的晶體聚集體中。納米顆粒是指，顆粒的大小改變?yōu)榈陀贗微米。所得晶體聚集體包含具有膠體陣列和輻射吸收顆粒的復(fù)合輻射反射和吸收組合物，其表現(xiàn)出兩種光學(xué)效果，反射來(lái)自膠體陣列中的顆粒的輻射和吸收來(lái)自納米顆粒的輻射。以這樣的方式，合晶體聚集體散射在一個(gè)波長(zhǎng)帶內(nèi)的輻射并吸收在另一波長(zhǎng)帶內(nèi)的輻射。輻射吸收納米顆?？蛇x擇為吸收在一個(gè)或多個(gè)波長(zhǎng)帶內(nèi)的輻射，同時(shí)膠體陣列如上所述反射輻射。例如，納米顆?？晌諏拵У目梢姽廨椛?，使得復(fù)合晶體聚集體可顯現(xiàn)為暗色，同時(shí)還反射來(lái)自膠體陣列的可見光輻射，其中納米顆粒的暗色為從膠體晶體反射的光起到“背景”的作用。用于包含于本發(fā)明的復(fù)合晶體聚集體中的合適的納米顆粒包括為反射性晶體聚集體提供暗色背景的材料，例如暗色顏料或染料。暗色顏料的非限制性實(shí)例包括炭黑，氧化鐵，或其他紅色或藍(lán)色顏料等，它們中的任意種均為由CCA產(chǎn)生的反射提供暗色背景。
[0044]在某些情況下，本發(fā)明的不具有輻射吸收的顆粒晶體聚集體施涂到白色或淺色基材，反射的光由來(lái)自基材的光的寬反射遮蔽。這樣的遮蔽可以利用本發(fā)明的復(fù)合晶體聚集體來(lái)最小化。當(dāng)復(fù)合晶體聚集體(具有輻射吸收顆粒)涂覆到在寬波長(zhǎng)帶內(nèi)反射的白色或淺色背景時(shí)，輻射吸收顆粒起到增強(qiáng)對(duì)比度的暗色背景的作用，從而從CCA反射的光是可見光。以這樣的方式，晶體聚集體即使當(dāng)涂覆在白色或淺色基材上時(shí)仍可表現(xiàn)出強(qiáng)烈的顏色。在其它實(shí)施方式中，輻射吸收納米顆?？晌兆銐虻墓庖詾閬?lái)自CCA顆粒的光反射起到背景作用，但不會(huì)吸收波長(zhǎng)顯現(xiàn)為暗色的輻射。吸收的輻射的其它顏色和色相包括在本發(fā)明中，使得可根 據(jù)特定的基材來(lái)選擇和配合反射的輻射的波長(zhǎng)和吸收的輻射的波長(zhǎng)。
[0045]在一種實(shí)施方式中，輻射吸收顆粒隨機(jī)分散在復(fù)合晶體聚集體中，例如在接收CCA顆粒的粘合劑中。這樣的結(jié)構(gòu)可如下產(chǎn)生:首先分散輻射吸收顆粒在介質(zhì)例如水中，并將輻射吸收顆粒的分散體與形成CCA的顆粒的分散體混合。在將合并的分散體干燥，例如噴霧干燥后，納米顆粒隨機(jī)地結(jié)合到圍繞在CCA中顆粒周圍的粘合劑中。在一種實(shí)施方式中，輻射吸收顆粒的分散體含有很少或沒(méi)有離子材料，并且輻射吸收顆粒的電荷與形成CCA的顆粒的電荷相同，從而包含輻射吸收顆粒的分散體不會(huì)干擾膠體陣列的產(chǎn)生。
[0046]或者，輻射吸收顆?？稍陬w粒合成期間結(jié)合到顆粒本身中?？砂伭匣蛉玖献鳛樘砑觿┲列纬蒀CA顆粒的各組分的反應(yīng)混合物，使得顏料或染料直接結(jié)合到CCA顆粒中。對(duì)于有機(jī)染料，可有利地首先分散或溶解有機(jī)染料于水中，得到可以加入反應(yīng)混合物的有機(jī)染料非離子分散體或溶液。
[0047]在一種實(shí)施方式中，輻射吸收顆粒包含少于約IOwt.%或少于約Iwt.%的復(fù)合聚集體晶體，并具有低于IOOnm的粒度。
[0048]下面的實(shí)施例中，有些是預(yù)言的，意在說(shuō)明本發(fā)明的一般原理。本發(fā)明不應(yīng)被視為限于本文所給出的具體實(shí)施例。
實(shí)施例[0049]實(shí)施例1
[0050]種子核顆粒膠乳按如下制備。將去離子(DI)水(1060g)首先加入配有熱電偶、機(jī)械攪拌器、和冷凝器的四頸圓底燒瓶，然后在氮?dú)獍鼑录訜岬?0°C。當(dāng)溫度達(dá)到80°C時(shí)，3g過(guò)硫酸銨和36g DI水的混合物加入該燒瓶并混合15分鐘。然后，30g DI水、5g DisponilFES993(乳化劑，可獲自BASF)和44g甲基丙烯酸甲酯(MMA)的預(yù)乳液一次性同時(shí)加入該燒瓶并保持在80°C 30分鐘。保持結(jié)束后，將95g DI水、1.05g SR550 (甲氧基聚乙二醇(350)單甲基丙烯酸酯，可獲自Sartomer)、3.15g Disponil A1080 (非離子表面活性劑,可獲自BASF)、4.25g Disponil FES993、50.0g 甲基丙烯酸(MAA)和 108g MMA 的預(yù)乳液在 3 小時(shí)內(nèi)加入該燒瓶。添加結(jié)束后，保持在80 C再30分鐘，然后冷卻到室溫。
[0051]實(shí)施例2
[0052]中空膠乳顆粒用實(shí)施例1中制備的種子核顆粒按如下制備。DI水(1398g)首先加入配有熱電偶、機(jī)械攪拌器、和冷凝器的四頸圓底燒瓶，然后在氮?dú)獍鼑录訜岬?5°C。當(dāng)溫度達(dá)到85°C時(shí)，將2g過(guò)硫酸銨和87.0g DI水的混合物加入該燒瓶，然后將430g實(shí)施例13的種子核膠乳加入該燒瓶。將混合物保持在77°C 10分鐘。
[0053]在種子顆粒上通過(guò)如下方式形成三個(gè)殼:首先加入該燒瓶(60分鐘內(nèi))76.5g DI水、1.80g十二烷基苯磺酸 鈉(SDBS)、9.0g MAA,60.0g MMAU.5g二乙烯基苯(DVB)和84.0g苯乙烯的預(yù)乳液第一單體進(jìn)料。在第一單體進(jìn)料完成后，立即將第二單體進(jìn)料303.0g DI水、2.25g過(guò)硫酸銨、3.3g SDBSU2.0g MAA,3.0g DVB和600.0g苯乙烯的預(yù)乳液在90分鐘內(nèi)加入該燒瓶。之后，將混合物加熱至90°C，并保持在90°C 15分鐘。保持后，將第三單體進(jìn)料90.0g DI水、0.9g SDBS、0.6g苯乙烯磺酸鈉、90.0g DVB和75.0g苯乙烯的預(yù)乳液在10分鐘內(nèi)加入該燒瓶。
[0054]通過(guò)用堿中和將該種子核和第一殼溶脹。將37.5g30%氨溶液和161.0g DI水的混合物在15分鐘內(nèi)加入該燒瓶，并保持在90°C 45分鐘以使該膠乳顆粒種子核和殼溶脹。將膠乳冷卻至77°C，并將3.0g過(guò)氧化叔丁基(70% )和21.0g DI水的混合物一次全部加入該燒瓶。然后將3.0g抗壞血酸和90.0g DI水的混合物在15分鐘內(nèi)加入以聚合殼中的苯乙烯。然后將膠乳保持在77°C 30分鐘，然后冷卻到室溫，產(chǎn)生了具有IOlnm中空核的210nm聚合物顆粒的膠乳分散體。這些中空顆粒的TEM圖像示于圖1。
[0055]然后用具有2.41-英寸聚偏二氟乙烯膜的4-英寸超濾室(均得自PTI AdvancedFiltration, Inc., Oxnard, CA.)對(duì)該膠乳分散體進(jìn)行超濾,并使用螺動(dòng)泵以大約170mlml/s的流速泵送。在取出3000g超濾液后，將DI水(2985g)加入分散體。這樣的交換重復(fù)若干次，直到11349g超濾液被11348g DI水替換。然后去除其它超濾液，直到混合物的固含量為36-38重量％。
[0056]實(shí)施例3
[0057]將一部分實(shí)施例2的分散體施涂到基材上并用可UV固化的單體(SR9003，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，可獲自Sartomer)包涂和固化。固化材料表現(xiàn)出藍(lán)色面衍射顏色(如圖4中的右側(cè)樣品所示，其中由于頂上燈的反射白色線條出現(xiàn)在圖4中三個(gè)樣品的每一個(gè)中)和，以及隨著入射角增加而出現(xiàn)的正常的顯著藍(lán)色到黑色的轉(zhuǎn)變。
[0058]將CYMEL? 385 (高亞氨基甲基化三聚氰胺樹脂，Cytec Industries, Inc.制)的2%混合物加入該膠乳分散體(30%固體)，然后用Buchi B290噴霧干燥機(jī)噴霧干燥以產(chǎn)生晶體聚集體的粉末。流動(dòng)設(shè)定在40%，入口溫度為155°C (噴嘴冷卻開啟)和出口溫度為72V。抽吸器處于70%，泵范圍在6-14%，并且壓力保持在-40毫巴。將收集的粉末樣品(0.3g)分散在具有痕量苯基酸性磷酸鹽催化劑的CYMEL? 385 (1.5g在1.5g水中)
中并施涂到黑色BYK不透明表格上。將涂料在90°C固化30分鐘以產(chǎn)生藍(lán)綠顏色。
[0059]實(shí)施例4
[0060]一批具有154nm中空核的238nm聚合物顆粒依照實(shí)施例1和2制備，不同在于4gDisponil FES993用于實(shí)施例1中所述的第一預(yù)乳液。這些中空顆粒的TEM圖像示于圖2。當(dāng)施涂到基材上并用可UV固化的單體(Sartomer SR9003)包涂和固化時(shí)，固化材料表現(xiàn)出綠色面衍射顏色(如圖4的中間樣品所示)和隨著入射角增加的正常的顯著綠色到藍(lán)色轉(zhuǎn)變。將該第二膠乳分散體噴霧干燥以產(chǎn)生晶體聚集體，以I %加入Cymel385粘合劑。將收集的粉末樣品(0.3g)分散在具有痕量苯基酸性磷酸鹽催化劑的Cymel385(l.5g在1.5g水中)中并施涂到黑色BYK不透明表格。將涂料在90°C固化30分鐘以產(chǎn)生強(qiáng)烈的藍(lán)綠顏色。
[0061]實(shí)施例5
[0062]一批具有170nm中空核的270nm聚合物顆粒依照實(shí)施例1和2制備，不同在于3.0gDisponil FES993用于實(shí)施例1中所述的第一預(yù)乳液。這些中空顆粒的TEM圖像示于圖3。當(dāng)施涂到基材并用可UV固化的單體(Sartomer SR9003)包涂和固化時(shí)，固化材料表現(xiàn)出紅色面衍射顏色(如圖4中的左邊的樣品)和隨著入射角增加的正常的顯著的紅色到綠色轉(zhuǎn)變。將該第三膠乳噴霧干燥以產(chǎn)生晶體聚集體，并以I %加入Cymel385粘合劑。將收集的粉末樣品(0.3g)分散在具有痕量苯基酸性磷酸鹽催化劑的Cymel385(l.5g在1.5g水中)中并施涂到黑色BYK不透明表格。將涂料在90°C固化30分鐘以產(chǎn)生粉色顏色。
[0063]噴霧干燥的“紅色”晶體聚集體的SEM圖像再現(xiàn)于圖5中。膠體晶體的區(qū)域顯示為聚集體暴露表面的晶面，這由膠乳顆粒的規(guī)則有序排列得到證明。
[0064]實(shí)施例6
[0065]將具有來(lái)自實(shí)施例3、4、和5的以1:2:3比例的噴霧干燥晶體聚集體的三種樣品混合物的涂料施加到涂料組合物中，如實(shí)施例3-5，制造灰白色涂料，具有如圖6中所示的遮蔽。
[0066]實(shí)施例7
[0067]單分散中空膠乳顆粒通過(guò)溶劑包封按如下制備。種子核顆粒膠乳首先按如下制備。將DI水(700g)、6g月桂基硫酸鈉和0.848g碳酸氫鈉首先加入配有熱電偶、機(jī)械攪拌器、和冷凝器的四頸圓底燒瓶，然后在氮?dú)獍鼑录訜岬?0°C。當(dāng)溫度達(dá)到80°C時(shí)，將164g苯乙烯、8g丙烯酸、0.5g月桂基硫酸鈉、60g DI水和17.2g叔十二烷基硫醇的5%的預(yù)乳液加入該燒瓶，并混合20分鐘。然后將其余預(yù)乳液混合物在80°C在I小時(shí)內(nèi)加入該燒瓶。添加完成后，將反應(yīng)混合物靜置I小時(shí)，然后冷卻至室溫。
[0068]用上述種子核顆粒按如下制備其中溶劑包封在核中的膠乳聚合物顆粒。將DI水(471.5g)、189.5g甲醇、2.07g D0WFAX? 8390 (陰離子表面活性劑，可獲自Dow
Chemicals)、1.0g DOWFΑΧ? 2Α1 (陰離子表面活性劑,可獲自 Dow Chemicals), 6.55g 叔
十二烷基硫醇和12.6g所述種子核顆粒膠乳加入配有熱電偶、機(jī)械攪拌器、和冷凝器的四頸圓底燒瓶，然后加熱到70°C。當(dāng)溫度達(dá)到70°C，將112.5g苯乙烯、100g異丙烷和18.5g甲基丙烯酸的混合物一次性加入該燒瓶，然后將混合物保持在70°C 30分鐘。保持后，將5gDI水和5.24g過(guò)硫酸銨的混合物一次性加入該燒瓶，然后保持在70°C I小時(shí)。保持后，將192.5g苯乙烯、26.5g 二乙烯基苯和34.0g異丙烷的混合物在70°C在3小時(shí)內(nèi)加入該燒瓶。然后將混合物保持在70°C I小時(shí)，之后冷卻至室溫，產(chǎn)生了具有108nm中空核的185nm聚合物顆粒的膠乳分散體。這些中空顆粒的TEM圖像示于圖7。
[0069]實(shí)施例8
[0070]平均粒徑為130nm(平均直徑可為80_220nm)的單分散或充分單分散的TiO2顆粒(或其它折射率無(wú)機(jī)顆粒)的水性分散體可用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯或?qū)⒄澈蟃iO2的其它有機(jī)分子進(jìn)行處理以官能化顆粒的表面。將分散體加熱到80°C，并將足以涂覆顆粒以5nm厚的殼并含5%作為交聯(lián)劑的DVB的苯乙烯乳液與低含水平的作為自由基引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀一起加入。在顆粒上的該苯乙烯/DVB殼的聚合完成后，重復(fù)結(jié)殼(成殼)過(guò)程。聚合物的厚殼將積聚在顆粒上，直到顆粒直徑為250nm。將重復(fù)該過(guò)程以使單分散顆粒的平均直徑在170-300nm的范圍。其它高折射率核顆粒材料例如直徑為80_180nm的ZrO2、ZnO或ZnS將被涂覆以形成上述復(fù)合核-殼顆粒。
[0071]實(shí)施例9
[0072]將實(shí)施例2、4、5、7和8的分散體通過(guò)滾筒干燥機(jī)、盤式干燥機(jī)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的每一個(gè)干燥以得到組裝的和固化的晶體聚集體。固化的聚合物體積(volume)可以2.5:
7.5-6:4的比例使用。
[0073]將一部分實(shí)施例2的顆粒分散體通過(guò)在PET基材上干燥組裝成結(jié)晶膠體陣列以形成大約10 μ m厚的膜。將 該膜用具有痕量的苯基酸性磷酸鹽催化劑的50% Cyme1385水溶液進(jìn)一步包涂。然后將該膜在室溫干燥，然后在90°C烘烤I小時(shí)以得到衍射藍(lán)顏色的CCA膜。
[0074]實(shí)施例10
[0075]將實(shí)施例2、4、5、7和8的顆粒分散體通過(guò)干燥組裝成結(jié)晶膠體陣列。將含多個(gè)酮基團(tuán)和水溶性二肼交聯(lián)劑分子的可固化的水溶性低分子量的丙烯酸類聚合物溶解在各實(shí)施例的分散體中，其濃度使得分散體中固化聚合物體積與顆粒體積的體積比為3:7。將所得分散體噴霧干燥以得到組裝的和固化晶體聚集體。
[0076]上述分散體還通過(guò)滾筒干燥機(jī)、盤式干燥機(jī)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中的每一個(gè)干燥以得到組裝的和固化晶體聚集體。固化聚合物體積可以2.5:7.5-6:4的比例使用。
[0077]實(shí)施例11
[0078]將實(shí)施例2、4、5、7和8的顆粒分散體組裝成結(jié)晶膠體陣列通過(guò)干燥。將可固化的
水溶性氨基樹脂交聯(lián)劑或低分子量氨基樹脂例如CYMEL? 35 (高亞胺基甲基化三聚氰
胺樹脂，Cytec Industries, Inc.制)或CYMEL? 1172 (脲乙酸交聯(lián)劑)，任選地與二醇
或多元醇，溶解在各實(shí)施例的分散體中，其濃度使得在分散體中固化聚合物體積與顆粒的體積比為3:7。將所得分散體噴霧干燥以得到組裝的和固化晶體聚集體。
[0079]上述分散體還通過(guò)滾筒干燥機(jī)、盤式干燥機(jī)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中的每一個(gè)干燥以得到組裝的和固化晶體聚集體。固化聚合物體積可以2.5:7.5-6:4的比例使用。
[0080]實(shí)施例12[0081]將實(shí)施例2、4、5、7和8的顆粒分散體組裝成結(jié)晶膠體陣列通過(guò)干燥。將水溶性丙烯酸類單體和包括作為交聯(lián)劑的至少一種二、三、或四丙烯酸酯的低聚物和低溫自由基引發(fā)劑(例如4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸))的混合物溶解在各實(shí)施例的分散體中，其濃度使得在分散體中固化聚合物體積與顆粒的體積比為3:7?；蛘?，可將光引發(fā)劑引入自由基引發(fā)劑，通過(guò)暴露于紫外線輻射來(lái)使體系固化。將所得分散體噴霧干燥以得到組裝的和固化晶體聚集體。
[0082]上述分散體還通過(guò)滾筒干燥機(jī)、盤式干燥機(jī)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中的每一個(gè)干燥以得到組裝的和固化晶體聚集體。固化聚合物體積可以2.5:7.5-6:4的比例使用。
[0083]例如，將5g實(shí)施例5中制備的顆粒分散體與1.8g SR610(聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯，可獲自Sartomer)和0.05g 二苯基(2，4, 6-三甲基苯甲?；?氧化膦/2-羥基-2-甲基-苯丙酮(得自Aldrich)混合,然后在PET基材上在室溫干燥以形成大約10 μ m厚的膜。之后，將該膜在氮?dú)獍鼑掠肔ED UV光固化I分鐘。產(chǎn)生了紅色的膜。
[0084]實(shí)施例13
[0085]在80°C向?qū)嵤├?、4、5、7和8的顆粒分散體加入含1:7_6:4體積比的苯乙烯、丙烯酸丁酯的單體混合物和2%乙二醇二甲基丙烯酸酯，并向顆粒加入過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑。低Tg聚合物殼將形成在顆粒上。該殼可密封殼中的多孔度，特別是在熱處理后。將所得分散體噴霧干燥以得到組裝的和凝結(jié)的，部分凝結(jié)的或粘結(jié)的晶體聚集體。
[0086]上述分散體還通過(guò)滾筒干燥機(jī)、盤式干燥機(jī)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中的每一個(gè)干燥以得到組裝的和部分凝結(jié)的或粘結(jié)的晶體聚集體。
[0087]例如，將2000g實(shí)施例2中制備的膠乳(沒(méi)有進(jìn)行超濾)加入配有熱電偶、機(jī)械攪拌器、和冷凝器的四頸圓底燒瓶，然后在氮?dú)獍鼑录訜岬?7°C。當(dāng)溫度達(dá)到77°C時(shí)，將150g DI水、1.5g過(guò)硫酸銨、0.45g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、0.6g苯乙烯磺酸鈉、50g苯乙烯、25g丙烯酸丁酯和50g MMA的預(yù)乳液在45分鐘內(nèi)加入該燒瓶。添加結(jié)束后，將膠乳保持在77 °C 60分鐘，然后冷卻至室溫。
[0088]實(shí)施例14
[0089]例如，通過(guò)添加Dowanol PM乙酸酯(DPMA)溶劑并蒸除水，將實(shí)施例2、4、5、7和8的顆粒分散體轉(zhuǎn)移到溶劑。向這些通過(guò)顆粒殼上的空間穩(wěn)定集團(tuán)穩(wěn)定化的非水性分散體加入溶劑可溶性非離子聚合物基體單體，低聚物或聚合物，例如異氰酸酯/多元醇，可UV固化的單體，三聚氰胺/多元醇或熱塑性聚合物。如實(shí)施例9-13中蒸發(fā)溶劑和固化將產(chǎn)生填充有聚合物基體的結(jié)晶陣列。
[0090]例如，將400g實(shí)施例2中制備的膠乳加入配有真空蒸餾裝置的燒瓶。將混合物加熱至40°C，并首先在24.5Hg真空下首先汽提68g水。之后，將600g DPMA一次加入該燒瓶。再將另外的338g溶劑在真空下汽提。這樣，聚合物顆粒從水轉(zhuǎn)移到DPMA。
[0091]實(shí)施例15
[0092] 將實(shí)施例9-14的組裝的、填充的固化晶體聚集體研磨到平均粒度2.5微米，但也可采用范圍在1-5微米的平均尺寸。主要在紅色光譜衍射的晶體膠體晶體的聚集體將混合到具有適當(dāng)量的綠色衍射的晶體聚集體和藍(lán)色衍射的晶體聚集體的涂料中以產(chǎn)生白色涂料。具有不同波長(zhǎng)衍射的顆粒的平均粒度和最佳比例將是變化的，以產(chǎn)生最佳白度和遮蔽。這些涂料將用通過(guò)濕磨、干摩和噴氣磨制造的顆粒制備。[0093]實(shí)施例16
[0094]將主要具有立方或FCC結(jié)構(gòu)的實(shí)施例9-14的晶體聚集體研磨到平均粒度2.5微米。將各個(gè)這些材料混合在涂料制劑中并用作彩色顏料以得到強(qiáng)烈的顏色。這些顏料的混合物還將用于以得到另外的顏色。例如，衍射藍(lán)色的晶體聚集體與衍射紅色的晶體聚集體混合以得到品紅色。
[0095]實(shí)施例17
[0096]向?qū)嵤├?、4、5、7和8的分散體加入I %的細(xì)炭黑分散體，然后形成晶體聚集體，如實(shí)施例9-14中那樣。將這些實(shí)施例如實(shí)施例16中那樣處理以得到強(qiáng)烈著色的遮蔽顏料。在另一實(shí)例中，將SudanBlack染料加入分散體的有機(jī)殼中。將各個(gè)這些實(shí)施例混合到涂料制劑中，并作為彩色顏料涂覆以得到強(qiáng)烈的顏色。這些顏料的混合物還將用于在涂料中得到另外的顏色。
[0097]實(shí)施例18A和B
[0098]在各個(gè)實(shí)施例18A和B中，核-三殼顆粒的分散體根據(jù)實(shí)施例2的方法制備，不同在于使用了 342g的種子核膠乳。將分散體(30%固體，其中加入2%Cymel385作為粘合劑)用Buchi290噴霧干燥機(jī)噴霧干燥，其中噴嘴冷卻開啟，入口溫度170°C，出口溫度80°C，且壓力為-50mbar，產(chǎn)生噴霧干燥顆粒。
[0099]作為對(duì)照，在實(shí)施例18A中，將噴霧干燥顆粒(0.5g)分散在2g Cyme1385三聚氰胺和2g DI水和2滴PAP (苯基酸性磷酸鹽)酸性催化劑中。將噴霧干燥顆粒的分散體施涂在Leneta Form2C不透明表格上以制備涂層，然后在90 C固化30分鐘。該涂層在黑色背景上顯現(xiàn)出藍(lán)綠色，在白色背景上顯現(xiàn)出基本無(wú)色(圖8A)。
[0100]在實(shí)施例18B中，向?qū)嵤├?8A的噴霧干燥顆粒的分散體(噴霧干燥顆粒在Cyme1385中)加入3.7%的Penn Color black Aqualour分散體36B165 (非離子炭黑分散體)，以固體重量計(jì)。按如上將噴霧干燥顆粒和炭黑的組合分散體噴霧干燥。如實(shí)施例18A那樣將噴霧干燥材料施涂到Leneta紙上。不同于實(shí)施例18A，該涂層在黑色和白色背景上都顯現(xiàn)出暗綠色(圖8B)。
[0101]為了比較，將相同濃度的僅炭黑分散體(無(wú)膠體分散體)的涂料施涂到Leneta紙上，其在黑色背景上顯現(xiàn)出黑色并在白色背景上顯現(xiàn)出暗灰色，這表明實(shí)施例18B的涂料如實(shí)施例18A中那樣反射輻射，并且也吸收輻射。
[0102]雖然 為了說(shuō)明的目的描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的是，可對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)作出各種改變，但不會(huì)背離所附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合輻射反射和吸收組合物，包含: 多個(gè)膠體晶體，每個(gè)所述晶體包含(I)布置在膠體陣列中的輻射反射顆粒，和(2)分散在所述晶體中的輻射吸收顆粒，使得所述組合物散射一個(gè)波長(zhǎng)帶內(nèi)基本上所有方向上的輻射并吸收在另一波長(zhǎng)帶內(nèi)的輻射。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合輻射反射和吸收組合物，其中所述多個(gè)膠體晶體提供為所述晶體的聚集體。
3.權(quán)利要求2的復(fù)合組合物，其中所述聚集體進(jìn)一步包含粘合劑。
4.權(quán)利要求2的復(fù)合組合物，其中所述輻射吸收顆粒分散在所述粘合劑中。
5.權(quán)利要求4的復(fù)合組合物，其中所述輻射吸收顆粒包含暗色顏料或染料。
6.權(quán)利要求5的復(fù)合組合物，其中所述暗色顏料顆粒包含炭黑或氧化鐵。
7.權(quán)利要求1的復(fù)合組合物，其中所述輻射吸收顆粒包含少于IOwt.%的所述晶體。
8.權(quán)利要求7的復(fù)合組合物，其中所述輻射吸收顆粒包含少于Iwt.%的所述晶體。
9.權(quán)利要求1的復(fù)合組合物，其中所述輻射吸收顆粒的大小改變?yōu)榈陀趌OOnm。
10.權(quán)利要求1的復(fù)合組合物，其中所述輻射反射顆粒各自包含限定內(nèi)部的殼。
11.權(quán)利要求1的復(fù)合組合物，進(jìn)一步包含成膜組分。
12.制造復(fù)合輻射反射和吸收組合物的方法，包括: 制造包含帶電的單分散的第一顆粒和第二輻射吸收顆粒的分散體； 將該第一顆粒排列成周期陣列以形成多個(gè)膠體晶體，第二顆粒隨機(jī)分布在該膠體晶體中，其中各晶體散射由第一顆粒反射的輻射并通過(guò)第二顆粒吸收輻射；和 將晶體分散在載體中以產(chǎn)生散射一個(gè)波長(zhǎng)帶內(nèi)基本上所有方向上的輻射并吸收在另一波長(zhǎng)帶內(nèi)的輻射的組合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中第一顆粒是帶電的，第二顆粒是不帶電的或帶與第一顆粒相同的電荷。
14.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括將第一顆粒分散第一分散體中，將第二顆粒分散在第二分散體中，并將該第一和第二分散體合并。
15.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括將分散在粘合劑中的晶體噴霧干燥以產(chǎn)生晶體和粘合劑的聚集體。
16.權(quán)利要求13的方法，其中第一顆粒的內(nèi)部限定空腔。
17.權(quán)利要求16的方法，其中第二顆粒接收在第一顆粒內(nèi)。
18.權(quán)利要求12的方法，其中第二顆粒隨機(jī)分散在晶體中。
19.反射性涂料組合物，其包含權(quán)利要求1的復(fù)合組合物和成膜組分。
【文檔編號(hào)】B01J13/00GK103946430SQ201380003840
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月24日
【發(fā)明者】N·R·瓦尼爾, J·T·唐納利, 徐相凌 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司