一種加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該加氫精制催化劑應(yīng)用于煤基油品的加氫精制工藝，其制備方法包括如下步驟，將無機(jī)含磷化合物加入鎳鹽溶液中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；用催化劑前驅(qū)體溶液浸漬催化劑載體，靜置、烘干、焙燒制得負(fù)載型催化劑前驅(qū)體；在氫氣氣氛下，將負(fù)載型催化劑前驅(qū)體以1-10℃/min的升溫速率從室溫升溫至300-500℃后，再以0.5-2℃/min的升溫速率升溫至600-750℃，并在升溫終點(diǎn)溫度恒溫2-4h后降至室溫，在氮?dú)庵锈g化1-2h，得到加氫精制催化劑。本發(fā)明充分考慮了煤基油品的特點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合磷化物催化劑的優(yōu)勢，可以有效的應(yīng)用于煤基油品的脫硫脫氮過程。
【專利說明】一種加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及煤基油品加氫精制領(lǐng)域，具體涉及一種用于煤基油品的加氫精制催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤基油品是由煤炭為原料經(jīng)過復(fù)雜的工藝過程產(chǎn)生的油品(在此主要指煤直接液化油、煤焦油加氫初級產(chǎn)品油)，該油品是一種復(fù)雜的烴類化合物混合體系。雖然煤基粗油可以作為鍋爐燃料直接使用，但其含有的硫和氮在燃燒時(shí)會(huì)嚴(yán)重污染大氣，所以需要經(jīng)過后續(xù)深度加氫精制才能達(dá)到符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的汽油、柴油等產(chǎn)品。
[0003]目前，研究煤基油品加工的方法與手段大多借鑒了石油行業(yè)的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)，由于煤基油品與石油的結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異很大，故得出的結(jié)論很多是不夠準(zhǔn)確的。另外，煤基油品催化加氫工業(yè)化研究剛剛起步，所需的催化劑同樣借鑒石油系品的加氫催化劑，但是很多性能無法滿足煤基油品加氫的要求，使得產(chǎn)品無法達(dá)到日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)。因此，亟待需要開發(fā)適應(yīng)于煤基油品的高活性加氫精制催化劑。
[0004]煤基油品的組成與石油的組成差異很大，煤基油品中碳含量比石油高，氫含量明顯低，即煤基油品的芳香性比較高，組成中含有更多的縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，并且煤基油品平均分子結(jié)構(gòu)較大。煤基油品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于石油的平均硫含量，硫的大部分是以苯并噻吩或二苯噻吩及其衍射物的形態(tài)存在，且比較均勻地分布于整個(gè)餾分中，但在高沸點(diǎn)餾分中含量有增高的傾向。煤基油品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，典型值在0.9%-1.1%之間，遠(yuǎn)高于石油的平均含氮量， 雜原子氮可能存在的形式有:吡啶、咔唑、喹啉、苯并喹啉吖啶等，煤基油品中的氮化合物幾乎全部呈堿性，這就增加了煤基油品加氫精制的難度，因?yàn)槊摰让摿蚋又匾瑮l件也更苛刻。煤基油品中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可以從1.5%-7%，其值取決于原料煤種和工藝方法，遠(yuǎn)高于石油餾分的平均氧含量，氧會(huì)增加煤基油品加氫處理操作中的氫消耗量，導(dǎo)致成本增加。煤基油品的族組分與石油餾分顯著不同，浙青烯含量高，含有較多的氫化芳烴；飽和烷烴組分中以環(huán)烷烴為主，尤其是在輕質(zhì)餾分中，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)占50%以上。
[0005]過渡金屬磷化物是繼氮化物和碳化物之后出現(xiàn)的又一新型催化材料，并由于其具有與氮化物和碳化物相似的物理性質(zhì)和優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮活性及選擇性成為新型催化材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，被認(rèn)為是具有良好應(yīng)用前景的新一代催化劑。對過渡金屬磷化物催化劑的研究可以為煤基油品加氫!精制催化劑的選擇提供一條新的參考。
[0006]目前，主要使用硫化鈦催化劑對煤基油品進(jìn)行加氫精制，但是硫化鈦催化劑不僅對煤基油品的脫氮活性不高，處理煤基油品得到的產(chǎn)品油的性質(zhì)一般，而且在使用前還必須進(jìn)行硫化處理，使得煤基油品加氫精制過程復(fù)雜、加氫精制成本增加。所以開發(fā)高效脫硫脫氮的催化劑是煤基油品加氫精制技術(shù)的關(guān)鍵。作為新型催化劑材料目前尚未有關(guān)于過渡金屬磷化物催化劑在煤基油品脫硫脫氮方面的研究。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的主要目的在于，提供一種用于煤基油品的加氫精制催化劑及制備方法，本發(fā)明的制備方法簡單、且充分考慮了煤基油品的特點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合磷化物催化劑的優(yōu)勢；本發(fā)明制備的加氫精制催化劑具有高的活性，可以有效的應(yīng)用于煤基油品脫硫脫氮的過程。
[0008]本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種加氫精制催化劑的制備方法，該催化劑應(yīng)用于煤基油品的加氫精制過程，該制備方法包括如下步驟:
[0009]步驟1，將無機(jī)含磷化合物加入至鎳鹽溶液中，得到催化劑前驅(qū)體溶液；
[0010]步驟2，用所述催化劑前驅(qū)體溶液浸潰催化劑載體，靜置、烘干，最后在400_67(TC的溫度下焙燒l_5h，得到負(fù)載型催化劑前驅(qū)體；
[0011]步驟3，在氫氣氣氛下，將所述負(fù)載型催化劑前驅(qū)體以l-10°c /min的升溫速率從室溫升溫至300-500°C后，再以0.5-20C /min的升溫速率升溫至600_750°C，并以升溫終點(diǎn)的溫度恒溫2-4h后降至室溫，在氮?dú)庵锈g化l_2h，制得加氫精制催化劑。
[0012]優(yōu)選的，在所述步驟I之前還包括步驟0，將催化劑載體原料按照所需的比例混合、成型、干燥、焙燒制得催化劑載體。
[0013]優(yōu)選的，所述催化劑載體原料選用MCM41分子篩、二氧化硅/氧化鋁以及二氧化硅/二氧化鈦組分中的一種。
[0014]優(yōu)選的，所述催化劑載體具有如下孔分布:孔容為1.2-2.5mL/g,比表面積為200-500m2/g，平均孔徑為 15-40nm，孔隙率為 85%_95%。
[0015]優(yōu)選的，所述無機(jī)含磷化合物選用磷酸氫氨、磷酸二氫氨以及磷酸銨中的一種或幾種。
[0016]優(yōu)選的,所述步驟3中的氫氣的純度大于98%，氫氣的空速為50-1000h-1，壓力為100KPa-2MPa。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟3是在不銹鋼高壓固定反應(yīng)床中進(jìn)行；所述不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑為15nm，且所述不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器內(nèi)H2的流速為150mL/min。
[0018]本發(fā)明還提供一種加氫精制催化劑，所述催化劑通過上述任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
[0019]優(yōu)選的，所述加氫精制催化劑具有如下孔分布:孔容為0.8-0.85mL/g,比表面積為 170-178m2/g。
[0020]優(yōu)選的，所述催化劑應(yīng)用于煤基油品的加氫精制工藝。
[0021]借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明至少具有下列優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的制備方法簡單，將傳統(tǒng)加氫精制催化劑的硫化過程取消，從而節(jié)約了加氫精制工藝的成本；并將制備的過渡金屬磷化物加氧精制催化劑應(yīng)用于煤基油品的加氧精制工藝中，使煤基油品的脫氣效率提聞，降低精制煤基油品的苛刻度，并在煤基油高含氮時(shí)體現(xiàn)出較好的脫氮效果。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，結(jié)合較佳實(shí)施例詳細(xì)說明如下。
[0023]制備方法[0024]本制備方法主要包括以下步驟:催化劑載體的制備步驟、催化劑前驅(qū)體溶液的制備步驟、負(fù)載型催化劑前驅(qū)體的制備步驟以及負(fù)載型金屬磷化物催化劑的制備步驟。
[0025]催化劑載體的制備步驟，將所需的催化劑原料按照催化劑載體最終組成所需的比例混合、成型、干燥焙燒制得。干燥一般為在60-150°C下干燥3-12小時(shí)，焙燒為在300-600°C下焙燒3-7小時(shí)。
[0026]在該步驟中，催化劑載體原料選自MCM41分子篩、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁(即無定形硅鋁)、二氧化硅-氧化鋁分散于其中的氧化鋁(即分散在氧化鋁中的無定形硅鋁)、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的一種或幾種；優(yōu)選MCM41、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/ 二氧化鈦組分中的一種。
[0027]催化劑載體可以進(jìn)行適宜的改性,如水熱處理改性、酸處理改性,使之具有對大分子擴(kuò)散性能好、容雜質(zhì)能力強(qiáng)等特點(diǎn)。
[0028]制備的催化劑載體具有如下孔分布:孔容為1.1-3.5mL/g，優(yōu)選為1.2-2.5mL/g,比表面為200-500m2/g，優(yōu)選為150-350m2/g，平均孔徑為10_80nm，優(yōu)選為15_40nm，孔隙率為 60% -95%，優(yōu)選為 85% -95%。
[0029]催化劑前驅(qū)體溶液的制備步驟，將適量的鎳鹽配成溶液，加入適量的無機(jī)含磷化合物，用酸調(diào)節(jié)PH值至溶液澄清，制得催化劑前驅(qū)體溶液。
[0030]該步驟中，無機(jī)含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫氨以及磷酸銨中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸氫銨、磷酸二氫銨以及磷酸銨；所用的鎳鹽優(yōu)選使用硝酸鎳，所用的酸為稀硝酸。
[0031]負(fù)載型催化劑前驅(qū)體的制備步驟，利用催化劑前驅(qū)體溶液的制備步驟中制備的催化劑前驅(qū)體溶液浸潰催化劑載體，靜置6-12h后，在120°C的溫度下烘干、然后在空氣中以400-670°C的溫度焙燒l_5h后，便制得負(fù)載型催化劑前驅(qū)體。
[0032]其中，該步驟中的浸潰為飽和浸潰或者過量溶液浸潰，浸潰可以一次進(jìn)行，也可以進(jìn)行多次浸潰，浸潰后在80-150°C下干燥4-12h ;且該步驟中優(yōu)選采用等體積共浸潰法。焙燒溫度優(yōu)選570°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選3h。
[0033]負(fù)載型金屬磷化物催化劑的制備步驟，在氫氣氣氛下，將上述步驟制備的負(fù)載型催化劑前驅(qū)體以1-10°C /min的升溫速率從室溫升至300_500°C，然后以0.5-2°C /min的升溫速率升溫至600-750°C，在升溫終點(diǎn)保持2-4h后，將溫度降至室溫，在氮?dú)庵锈g化l_2h，便可制得負(fù)載型金屬磷化物催化劑。
[0034]其中，該步驟的整個(gè)過程是在不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，氫氣的純度大于98%，氫氣空速為50-lOOOtT1，壓力可以是常壓(IOOKPa)至2MPa，優(yōu)選為IMPa。
[0035]利用本發(fā)明的制備方法制備的加氫精制催化劑(負(fù)載型金屬磷化物催化劑)應(yīng)用于煤基原料油品(如中低溫煤焦油、高溫煤焦油、煤直接液化油等)的加氫精制工藝(加氫精制，用于脫除原料油中大部分的S、N、及多環(huán)芳烴)。
[0036]下面用實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0037]實(shí)施例1
[0038]按照常規(guī)的催化劑制備載體的方法制備了三種催化劑載體，分別為二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合物載體、二氧化硅/氧化鋁復(fù)合物載體以及MCM41分子篩載體，并對這三種載體的孔容進(jìn)行表征，表征結(jié)果如表I所示。[0039]表1
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種加氫精制催化劑的制備方法，該催化劑應(yīng)用于煤基油品的加氫精制工藝，其特征在于，該制備方法包括如下步驟: 步驟I，將無機(jī)含磷化合物加入鎳鹽溶液中，得到催化劑前驅(qū)體溶液； 步驟2，用所述催化劑前驅(qū)體溶液浸潰催化劑載體，靜置、烘干，最后在400-670°C的溫度下焙燒l_5h，得到負(fù)載型催化劑前驅(qū)體； 步驟3，在氫氣氣氛下，將所述負(fù)載型催化劑前驅(qū)體以1-10°C /min的升溫速率從室溫升溫至300-500°C后，再以0.5-20C /min的升溫速率升溫至600_750°C，并以升溫終點(diǎn)的溫度恒溫2-4h后降至室溫，在氮?dú)庵锈g化l_2h，制得加氫精制催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟I之前還包括步驟O，將催化劑載體原料按照所需的比例混合、成型、干燥、焙燒制得催化劑載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體原料選用MCM41分子篩、二氧化硅/氧化鋁以及二氧化硅/ 二氧化鈦組分中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體具有如下孔分布:孔容為1.2-2.5mL/g,比表面積為200-500m2/g，平均孔徑為15_40nm，孔隙率為85%-95%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)含磷化合物選用磷酸氫氨、磷酸二氫氨以及磷酸銨中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中的氫氣的純度大于98%，氫氣的空速為50-lOOOtT1，壓力為100KPa-2MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3是在不銹鋼高壓固定反應(yīng)床中進(jìn)行；所述不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑為15nm，且所述不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器內(nèi)H2的流速為150mL/min。
8.一種加氫精制催化劑，其特征在于，所述催化劑通過權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫精制催化劑，其特征在于，所述加氫精制催化劑具有如下孔分布:孔容為0.8-0.85mL/g,比表面積為170_178m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的加氫精制催化劑，其特征在于，所述催化劑應(yīng)用于煤基油品的加氫精制工藝。
【文檔編號】B01J29/76GK103816928SQ201410057426
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】黃澎, 張曉靜, 毛學(xué)鋒, 李培霖, 李偉林, 谷小會(huì), 朱肖曼, 石智杰, 吳艷, 劉敏, 李軍芳, 孫竟曄, 陳來夫, 王光耀 申請人:煤炭科學(xué)研究總院