一種活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑及其方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑可用作酚類等有機(jī)污染物的降解、空氣凈化和烯烴環(huán)氧化有機(jī)合成的光催化劑，它是用表面改性的活性炭與室溫固相硫酸銅和氫氧化鈉在少量兼具保護(hù)劑的引發(fā)劑作用下，由C6O12O6還原發(fā)生室溫固相自蔓延反應(yīng)制備而成?；钚蕴控?fù)載氧化亞銅可見光光催化劑的制備是以硫酸銅為原料，以活性炭為載體，在室溫下以固相自蔓延反應(yīng)將氧化亞銅載到活性炭上，催化劑制備方法簡便、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定性好、光催化活性高。用該催化劑催化氧化酚類等廢水、室內(nèi)醛類空氣凈化和烯烴的環(huán)氧化有機(jī)合成，可在紫外-可見光條件下直接進(jìn)行，易于操作，反應(yīng)條件溫和，污染物的去除率高、在有機(jī)合成方面的選擇性好。
【專利說明】一種活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑及其方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種活性炭負(fù)載型光催化劑及其室溫固相自蔓延快速制備方法，在極少量水溶性引發(fā)劑作用下綠色化制備的該催化劑具有抗氧化能力和可重復(fù)使用性能，適用于染料等廢水處理、室內(nèi)污染空氣的光催化凈化以及烯烴環(huán)氧化有機(jī)合成反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002]我國30年來經(jīng)濟(jì)保持高速增長的同時(shí)，環(huán)境受到嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。昔日的青山綠水逐漸消失，大氣污染、河流污染、土壤污染嚴(yán)重威脅著人民的生活與健康，環(huán)境污染已經(jīng)成為制約中國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的一大障礙。我國是染料生產(chǎn)和消費(fèi)的第一大國，染料及印染廢水具有水量大、色度高、有機(jī)物含量高、化學(xué)成分復(fù)雜、PH值變化大，難生化降解等特點(diǎn)，是治理難度較大的產(chǎn)業(yè)廢水之一。工業(yè)上染料及印染廢水的處理方法較多，一般采用過濾、混凝、沉淀為主的物理化學(xué)法(混凝法，F(xiàn)enton法，氧化法(臭氧氧化法，03/UV聯(lián)合氧化技術(shù)，O3/超聲波組合技術(shù)，活性炭催化臭氧氧化技術(shù)，金屬氧化物催化臭氧氧化技術(shù)))、生物法(好氧法和厭氧法)及其聯(lián)用(均相Fenton氧化-混凝法，超聲波協(xié)同-鈦鐵雙極電解，混凝-ABR (厭氧折流板反應(yīng)器,Anaerobic Baffled Reactor) /SBR (序批式活性污泥法反應(yīng)器，Sequencing Batch Reactor)-活性污泥法組合工藝,混凝_微電解_生物法，微電解-臭氧-生物聯(lián)合法)等方法等。工業(yè)廢水中含有大量的難以生物降解的芳香族有機(jī)物、雜環(huán)及多環(huán)化合物，且含量較高又復(fù)雜多變，因此國內(nèi)外對這類廢水的處理都沒有理想的處理方法。光催化高級氧化技術(shù)降解染料廢水是最近發(fā)展起來的污染物處理技術(shù)。它利用紫外光或可見光輻照具有光催化活性的半導(dǎo)體光催化劑(多屬半導(dǎo)體金屬氧化物、硫化物或復(fù)合物等)，如二氧化鈦(Ti02)、氧化鋅(ZnO)、三氧化鎢(W03)、三氧化二鉍(Bi203)、硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、W03/Ti02、p_n 結(jié) Cu20/BiV04、Ag3P04/BiV04 等等。半導(dǎo)體光催化的原理是半導(dǎo)體晶粒內(nèi)具有能帶結(jié)構(gòu)，能帶通常由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶VB (Valent Band)和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶CB (Conduct Band)組成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間由禁帶分開,該區(qū)域的大小稱為禁帶寬度，其能差為帶隙能Eg，半導(dǎo)體的帶隙能一般為0.2?3.0eV左右；當(dāng)用能量大于或等于帶隙能的光照射半導(dǎo)體催化劑時(shí)，價(jià)帶VB上的電子e-被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶CB,與此同時(shí)在價(jià)帶VB上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴h+，即產(chǎn)生光生電子/空穴對(e_/h+)。在導(dǎo)帶CB上的光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，而在價(jià)帶VB上的光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性。在電場作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，光生電子/空穴對(e_/h+)與吸附在催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或空穴和電子在催化劑內(nèi)部或表面也可能直接復(fù)合，抑或被表面晶格缺陷俘獲。一般可以描述為在合適的光照條件下，半導(dǎo)體上的光催化過程的完成可以分為四步:通過光的吸收電子/空穴進(jìn)行分離；反應(yīng)物在催化劑表面的吸附；界面氧化還原反應(yīng)的發(fā)生；產(chǎn)物在催化劑表面的脫附。在光催化反應(yīng)中，由于光生空穴及其遷移到半導(dǎo)體表面被水或羥基俘獲后形成羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，破壞有機(jī)物中C-C鍵、C-H鍵、C-N鍵、C-O鍵、O-H鍵和N-H鍵，無選擇性地氧化絕大多數(shù)有機(jī)污染物(如染料、酚類物質(zhì)、烯烴、醛類、多氯聯(lián)苯、表面活性劑等各類有機(jī)污染物)并使之完全礦化為無毒小分子CO2和H2O。
[0003]當(dāng)前，工業(yè)界和學(xué)術(shù)界使用最廣泛的半導(dǎo)體光催化劑為TiO2 (主要為銳鈦礦型和金紅石型)。二氧化鈦具有高的比表面積、高的表面能以及表面缺陷等物理特點(diǎn)、且無毒、抗光腐蝕性好、催化活性高、反應(yīng)速度快等化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)又對有機(jī)污染物降解的廣譜性高，能使絕大多數(shù)有機(jī)物污染物徹底礦化降解，較少產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)生活中得到廣泛的應(yīng)用。TiO2的缺點(diǎn)是帶隙較寬(Eg?3.2eV)，只能被\ <387.5nm的紫外光激發(fā)，而在到達(dá)地面的太陽能中，這一波段的能量尚不足5%，其中實(shí)際有效利用的就更少，從而極大地限制了其研究和應(yīng)用。若采用人工紫外光源，則需要昂貴的設(shè)備，并且光生電子與空穴的復(fù)合率高，光量子效率很低。而可見光占太陽能的45%，利用可見光作為激發(fā)光源對TiO2的實(shí)用化有重要意義。因而改善TiO2光催化劑的可見光響應(yīng)或開發(fā)各類可見光響應(yīng)光催化劑具有特別重要的意義和廣闊應(yīng)用前景，并同時(shí)能衍生出許多新興產(chǎn)業(yè)。主要的表現(xiàn)在:1)采用半導(dǎo)體復(fù)合制備異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的可見光催化劑；2)通過非金屬元素和過渡金屬協(xié)同摻雜效應(yīng)制備共摻雜性光催化劑；3)通過非金屬元素填隙和置換摻雜TiO2來實(shí)現(xiàn)可見光催化作用，這一方法被認(rèn)為是一關(guān)鍵性進(jìn)展，然而突出的問題是，獲得的光催化劑在可見光下的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商業(yè)化的Degussa P25在紫外光下的活性，而且其所用光源仍有明顯的紫外光，特別是在紫外光下的活性二者接近；4)利用染料、配合物敏化TiO2實(shí)現(xiàn)可見光催化作用；5)研發(fā)新型可見光催化劑；6)研發(fā)負(fù)載型光催化劑。如活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積以及表面非極性的化學(xué)性質(zhì)，能與氧化物、鹽類等活性物質(zhì)形成復(fù)合體系，并能明顯提高催化活性研究表明，可多次循環(huán)使用不致失活，很容易從液相中分離，更好地解決反應(yīng)后的分離困難等技術(shù)問題。這方面科研人員和生產(chǎn)實(shí)際工作者都作了大量細(xì)致的工作，并取得了主要的進(jìn)展。
[0004]氧化亞銅(Cu2O)是直接帶隙的p型半導(dǎo)體材料，用途廣泛。在涂料工業(yè)用作船舶防污底漆的殺菌劑；在玻璃工業(yè)用于紅玻璃和紅瓷釉著色劑；在有機(jī)工業(yè)用作催化劑。已有利用氧化亞銅作為光催化劑降解有機(jī)染料廢水的文獻(xiàn)報(bào)道，也有銅化合物基活性炭除臭劑的發(fā)明(Fukumoto, Kazuhiro et al, JP2004166920),活性炭載氧化銅(CuO)用于焦化廢水的發(fā)明(CN1876232A)以及一種活性炭負(fù)載型光催化劑及其制備方法(ZL201210024283.4)的發(fā)明。盡管光催化氧化技術(shù)對染料廢水、室內(nèi)污染空氣等有較好的處理效果，但此工藝要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需要在選擇可見光應(yīng)催化劑活性組分、解決催化劑的分離、載體的選擇等方面取得突破性成果，特別是在室溫、固相反應(yīng)等綠色化制備方面仍需進(jìn)一步探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提出一種處理染料廢水和室內(nèi)污染空氣用可見光響應(yīng)催化劑的室溫固相自蔓延簡易制備方法，少量水溶性引發(fā)劑的引入既解決了室溫固相反應(yīng)局域介質(zhì)與擴(kuò)散問題，也解決了光催化劑有效組分的穩(wěn)定性保護(hù)問題，并用該粉狀和顆粒等狀活性炭負(fù)載型催化劑進(jìn)行光催化氧化處理有染料廢水和室內(nèi)空氣污染物的處理以及重要有機(jī)合成反應(yīng)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]—種粉體或顆粒狀活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑，其組分和含量為:
[0008]氧化亞銅重量百分比含量為0.6-20% ,活性炭重量百分比含量為80-99.4*%。[0009]一種活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑的室溫固相自蔓延快速制備方法，該方法包括以下步驟:
[0010](I)將活性炭用5mol/L H2SO4浸泡12h后過濾，用水洗至中性pH=7 ；
[0011](2)將步驟⑴處理過的活性炭放入烘箱中，于110°C烘干，備用；
[0012](3)稱取一定量步驟(2)表面改性的活性炭于反應(yīng)器中，按一定計(jì)量依次加入CuSO4 ? 5H20, NaOH, C6H12O6 (葡萄糖)和Na2SO3并依次混合均勻，充分接觸(相對少量的亞硫酸鈉的加入可起到調(diào)節(jié)氧化程度和成品純度的作用)；
[0013]CuSO4 ? 5H20，NaOH, C6H12O6 (葡萄糖)和 Na2SO3 的質(zhì)量比為(2 ~6): (3 ~7):(0.5 ~1.2): (0.001 ~0.2);優(yōu)選為 6:3:1:0.2 ；
[0014](4)在步驟(3)得到的均勻固相混合物中加入其重量2%~5%的水溶性聚乙烯醇(1%)溶液作為反應(yīng)中的引發(fā)保護(hù)劑，即解決局部固相反應(yīng)的所需接觸界面、反應(yīng)基質(zhì)的擴(kuò)散問題，也由于在固相擴(kuò)散反應(yīng)中產(chǎn)生高分子保護(hù)層對氧化亞銅顆粒的起隔離分散與防氧化保護(hù)問題。室溫放置，數(shù)分鐘后，開始在引發(fā)劑區(qū)域及附近出現(xiàn)紅色成核的產(chǎn)物，并進(jìn)行放熱，促進(jìn)液相區(qū)與固相界面充分接觸，快速進(jìn)一步擴(kuò)散反應(yīng)，持續(xù)發(fā)生在液-固相界面間反應(yīng)和擴(kuò)散的固相自蔓延反應(yīng)，通過氧化還原反應(yīng)得到含水份的負(fù)載(深)紅色固體具有類立方體表面形貌的氧化亞銅的活性炭漿狀物，用水洗滌至中性；
[0015](5)將步驟⑷得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑。
[0016]上述方法制備的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑，其組分和含量為:氧化亞銅重量百分比含量為0.6-20 %，活性炭重量百分比含量為80-99.4 %。
[0017]所述活性炭為柱狀、圓筒狀、無定形顆粒狀或粉末狀。
[0018]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的有益效果:
[0019]活性炭負(fù)載氧化亞銅可見光光催化劑的制備是以硫酸銅為原料，以活性炭為載體，在室溫下以固相自蔓延反應(yīng)將氧化亞銅載到活性炭上，催化劑制備方法簡便、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定性好、光催化活性高。用該催化劑催化氧化酚類等廢水、室內(nèi)醛類空氣凈化和烯烴的環(huán)氧化有機(jī)合成，可在紫外-可見光條件下直接進(jìn)行，易于操作，反應(yīng)條件溫和，污染物的去除率高、在有機(jī)合成方面的選擇性好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為活性炭表面形貌。
[0021]圖2為實(shí)施例4制備的活性炭表面類立方狀Cu2O形貌。
[0022]圖3為實(shí)施例4制備的Cu20/AC的能量色散譜圖。
[0023]圖4為實(shí)施例4制備的Cu20/AC的光電子能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑、制備方法以及應(yīng)用。
[0025]實(shí)施例1
[0026]活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑及制備方法[0027](I)將活性炭用H2SO4 (5mol/L)浸泡12h后過濾，用水洗至中性pH=7。
[0028](2)將步驟⑴處理過的活性炭放入烘箱中，于110°C烘干，備用。
[0029](3)稱取3g預(yù)處理的活性炭，依次加入0.55gCuS04 ? 5H20,1.1OgNaOH, 0.20g葡萄糖和0.04gNa2S03,并依次混合均勻，得到預(yù)混物。
[0030](4)將步驟(3)得到的預(yù)混物中加入約2%的水溶性保護(hù)引發(fā)劑(1%水溶性聚乙烯醇溶液)引發(fā)反應(yīng)，放熱反應(yīng)完成后得黃紅色濕潤的負(fù)載Cu2O的活性炭固體，洗滌至中性。
[0031](5)將步驟⑷得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得負(fù)載3%氧化亞銅@活性炭(Cu20/AC)可見光光催化劑。
[0032]實(shí)施例2
[0033]步驟(1)、( 2 )與實(shí)施方法一相同；
[0034](3)稱取 4g 預(yù)處理的活性炭，依次加入 1.20g CuSO4 ? 5H20, 2.40gNa0H, 0.42g 葡萄糖和0.08g Na2SO3,并依次混合均勻，得到預(yù)混物。
[0035](4)將步驟(3)得到的預(yù)混物中加入約3%的水溶性保護(hù)引發(fā)劑(1%水溶性聚乙烯醇溶液)引發(fā)反應(yīng)，放熱反應(yīng)完成后得紅色濕潤的負(fù)載Cu2O的活性炭固體，洗滌至中性。
[0036](5)將步驟⑷得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得負(fù)載6%氧化亞銅@ 活性炭(Cu20/AC)可見光光催化劑。
[0037]實(shí)施例3
[0038]步驟(1)、( 2 )與實(shí)施方法一相同；
[0039](3)稱取5g預(yù)處理的活性炭，依次加入5.4g CuSO4 ? 5H20, 2.7gNa0H, 0.9g葡萄糖和0.18gNa2S03，并依次混合均勻，得到預(yù)混物。
[0040](4)將步驟(3)得到的預(yù)混物中加入約4%的水溶性保護(hù)引發(fā)劑(1%水溶性聚乙烯醇溶液)引發(fā)反應(yīng)，放熱反應(yīng)完成后得紅色濕潤的負(fù)載Cu2O的活性炭固體，洗滌至中性。
[0041](5)將步驟(4)得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得負(fù)載12%氧化亞銅@活性炭(Cu20/AC)可見光光催化劑。
[0042]實(shí)施例4
[0043]步驟(1)、( 2 )與實(shí)施方法一相同；
[0044](3)稱取3g預(yù)處理的活性炭,依次加入2.6g CuSO4 ? 5H20, 5.5gNa0H, 0.9g葡萄糖和0.2gNa2S03,并依次混合均勻，得到預(yù)混物。
[0045](4)將步驟(3)得到的預(yù)混物中加入約5%的水溶性保護(hù)引發(fā)劑(1%水溶性聚乙烯醇溶液)引發(fā)反應(yīng)，放熱反應(yīng)完成后得紅色濕潤的負(fù)載Cu2O的活性炭固體，洗滌至中性。
[0046](5)將步驟⑷得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得負(fù)載12%氧化亞銅@活性炭(CU20/AC)可見光光催化劑。
[0047]用活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑處理酚類等廢水的實(shí)例。
[0048]實(shí)例5
[0049]移取甲基橙溶液，以實(shí)例4制備的Cu2OAC為光催化劑，利用開封紅星科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的光化學(xué)反應(yīng)器，采用主波長為365nm的300W汞燈做輻射源，以463nm為甲基橙溶液的最大吸收波長，測其吸光度值。試樣的光催化降解率n = Utl-At VAtlX 100%。降解2h后，降解率達(dá)92%以上?；厥蘸蟮拇呋瘎┛墒褂?次以上，降解效率仍達(dá)到90%。
[0050]實(shí)例6[0051]取一定體積的烯烴溶液(苯乙烯)，加入以實(shí)例4制備的Cu20/AC為光催化劑，加入氧化劑過氧化氫，在有機(jī)溶劑作用下，利用開封紅星科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的光化學(xué)反應(yīng)器，采用主波長為365nm的300W汞燈做輻射源，反應(yīng)結(jié)束后利用氣相色譜檢測產(chǎn)生的環(huán)氧苯乙烷，其選擇性可達(dá)46%以上，并且催化劑使用3次以上，產(chǎn)物的選擇性仍達(dá)到45%。
[0052]由實(shí)例5降解的降解率可知，活性炭負(fù)載氧化亞銅催化降解有機(jī)污染物的效果顯著。由實(shí)例6產(chǎn)物的選擇性可知，活性炭負(fù)載氧化亞銅催化烯烴環(huán)氧反應(yīng)有機(jī)合成的效果顯著。本發(fā)明制得的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑的制備方法簡單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、對有機(jī)污染物(包括室內(nèi)醛類等)的去除率高，并在高選擇性烯烴環(huán)氧化有機(jī)合成反應(yīng)上得到應(yīng)用，可重復(fù)使用，具有很好的經(jīng)濟(jì)競爭力。
【權(quán)利要求】
1.一種粉體或顆粒狀活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑，其特征在于:通過室溫固相自蔓延反應(yīng)將氧化亞銅沉積于酸表面改性的活性炭上，其組分和含量為:氧化亞銅重量百分比含量為0.6-20 %，活性炭重量百分比含量為80-99.4 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑，其特征在于:改性后的活性炭均勻混合于室溫固體CuS04、NaOH和C6H12O6 (葡萄糖)混合物中，在室溫下加入兼具保護(hù)作用的引發(fā)劑快速誘導(dǎo)室溫固相自蔓延擴(kuò)散，通過氧化還原反應(yīng)而制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑，其特征在于:活性炭是柱狀、圓筒狀、無定形顆粒狀或粉末狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑，其特征在于:混合物中還含有 Na2SO3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑，其特征在于:所述的酸表面改性為將活性炭用5mol/L H2SO4浸泡12h后過濾，用水洗至中性pH=7。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的引發(fā)劑，為復(fù)合水溶性高聚物溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的引發(fā)劑，為聚乙烯醇溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的引發(fā)劑，所述聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比濃度為1%。
9.權(quán)利要求1-8所述活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將活性炭用5mol/LH2SO4浸泡12h后過濾，用水洗至中性pH=7 ； (2)將步驟(1)處理過的活性炭放入烘箱中，于110°C烘干，備用； (3)將步驟(2)表面改性的活性炭于反應(yīng)器中，依次加入CuSO4? 5H20, NaOH, C6H12O6和Na2SO3并依次混合均勻，充分接觸； (4)在步驟(3)得到的均勻固相混合物中加入其重量2%~5%的水溶性聚乙烯醇(1%)溶液作為反應(yīng)中的引發(fā)保護(hù)劑，室溫放置，發(fā)生固相自蔓延反應(yīng)，通過氧化還原反應(yīng)得到氧化亞銅的活性炭漿狀物，用水洗滌至中性； (5)將步驟(4)得到的負(fù)載Cu2O的活性炭轉(zhuǎn)入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑。
10.權(quán)利要求1-8所述的活性炭負(fù)載氧化亞銅光催化劑的用途，其特征在于:該催化劑用作有機(jī)染料、醛類等有機(jī)污染物的光催化降解和光催化烯烴環(huán)氧化的有機(jī)合成反應(yīng)。
【文檔編號】B01D53/86GK103801294SQ201410064521
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月23日
【發(fā)明者】王廣健, 徐敬東, 付慧, 王振威, 郭亞杰, 汪燕鳴, 李龍鳳, 管家鄉(xiāng), 訾言勤 申請人:淮北師范大學(xué), 淮北市恒信環(huán)保材料有限責(zé)任公司, 王廣健, 徐敬東