活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑及其制備和使用
【專利摘要】本發(fā)明涉及活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑及其制備和使用。本催化劑是由改性活性炭表面負(fù)載納米氧化鋅而制成。所述改性活性炭載體是將活性炭用氫氧化鈉溶液清洗，之后用稀硝酸浸漬，去離子水洗凈，烘干后制得。本品采用共沉淀法，以硝酸鋅作為前驅(qū)物，制備活性組分；用飽和硝酸鋅溶液與飽和尿素溶液生成氫氧化鋅沉淀并附著于改性活性炭表面，再把表面附著了氫氧化鋅的活性炭通過干燥?焙燒，制成所述的臭氧催化劑。即保留了活性炭的吸附特性，又在該活性炭中負(fù)載了具備臭氧催化活性的納米氧化鋅微粒。在吸附和活化協(xié)同作用下，能高效吸附水中有機(jī)污染物，同時(shí)又能催化活化臭氧分子，產(chǎn)生高氧化性的自由基，取得更好的催化臭氧氧化效果。
【專利說明】
活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑及其制備和使用
技術(shù)領(lǐng)域
:[0001 ]本發(fā)明涉及的是用于污水處理的臭氧催化劑領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】:
[0002]目前，生活污水和工業(yè)廢水的種類和排放量日益增多，成分更加復(fù)雜，其中含有許多難降解有機(jī)物，如染料、酚、苯酚、農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、硝基芳烴化合物、烷基苯磺酸及腐殖酸等。這些難降解有機(jī)物采用傳統(tǒng)的臭氧氧化工藝難以去除。雖然臭氧氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用十分廣泛，也顯示出無比的優(yōu)越性，但它還存在著一定的局限性，一是臭氧的利用效率不高，加上臭氧的發(fā)生成本高，導(dǎo)致臭氧處理的費(fèi)用較高;但是隨著人們制造臭氧水平的提高，臭氧的發(fā)生成本高的問題正不斷地得到克服，己有資料報(bào)道表明，較之常規(guī)水處理工藝，臭氧處理單元運(yùn)行費(fèi)用更低;二是臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)具有較強(qiáng)的選擇性。 所以如何進(jìn)一步提高臭氧的利用效率和氧化能力是臭氧氧化技術(shù)的研究重點(diǎn)。催化臭氧氧化是基于臭氧的高級氧化過程，即通過加入催化劑將臭氧催化轉(zhuǎn)化為氧化性更強(qiáng)而選擇性低的羥基自由基，可將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化或降解的有機(jī)物氧化，大大提高臭氧的利用效率和氧化能力。
[0003]催化臭氧氧化技術(shù)是將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性結(jié)合起來，能較為有效地解決難降解有機(jī)物降解不完全的問題。吸附和催化協(xié)同作用，既能高效吸附水中有機(jī)污染物，同時(shí)又能催化活化臭氧分子，產(chǎn)生高氧化性的自由基，在催化劑表面有機(jī)污染物的吸附和氧化劑的催化化協(xié)同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。
[0004]中國專利ZL201010229998公開了一種以納米氧化鋅作為催化劑的臭氧化水處理方法，它是采用乙酸鋅和氨水反應(yīng)生成白色沉淀，把白色沉淀清洗、烘干并在150?300°C煅燒2小時(shí)得到氧化鋅納米材料。然后將納米氧化鋅作為催化劑加入到臭氧氧化水處理體系中，開動(dòng)攪拌，通入臭氧，開始降解水中有機(jī)污染物;臭氧化處理完畢，通過靜置、離心或過濾，將納米氧化鋅分離出來，用于下一次的催化過程。該法存在以下問題:(1)該法只能應(yīng)用于間歇性的污水處理系統(tǒng)；(2)催化劑容易流失，導(dǎo)致處理效果逐漸減弱；(3)納米氧化鋅催化劑的回收工序繁瑣，可操作性不強(qiáng)。另一種專利ZL201110399282公開了一種以納米二氧化鈰作為催化劑的臭氧化水處理方法，將三價(jià)鈰離子(Ce3+)在堿性環(huán)境下化學(xué)沉淀、于空氣氣氛中下煅燒得到納米二氧化鈰樣品。將得到的納米二氧化鈰樣品作為催化劑加入到臭氧化水處理體系中，通入臭氧，同時(shí)開動(dòng)攪拌、降解水中有機(jī)污染物;臭氧化處理完畢，通過靜置、離心或過濾，將納米二氧化鈰樣品從水溶液中分離出來，用于下一次的催化過程。該法與專利ZL201010229998—樣，同樣存在相同的缺陷。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:(1)采用活性炭負(fù)載納米氧化鋅作為催化劑后，避免催化劑的流失；(2)顆?；钚蕴控?fù)載納米氧化鋅可以運(yùn)用于連續(xù)處理的污水處理系統(tǒng)，而無需繁瑣的催化劑回收流程。
[0006]本發(fā)明活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑的制備方法，是由顆?；钚蕴勘砻尕?fù)載納米氧化鋅而成。
[0007]所述的活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑的制備方法，將顆粒活性炭用5? 10 %氫氧化鈉溶液浸泡12?24小時(shí)后，用蒸餾水清洗至PH值不再變化為止，然后再用5? 10 %硝酸浸泡3?5小時(shí)，再用蒸餾水洗凈，在80°C?100°C溫度下烘干得到預(yù)處理活性炭； 將預(yù)處理活性炭與飽和硝酸鋅溶液和飽和尿素溶液混合后，在微熱下攪拌反應(yīng)6?8小時(shí)， 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次洗滌后，在80 °C?100 °C下烘干6?10小時(shí);烘干產(chǎn)物在400 °C?600 °C和氮?dú)夥諊卤簾??6小時(shí)制得最終產(chǎn)物活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑。[〇〇〇8] —種活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑，由上述方法制得。
[0009]所述的顆粒活性炭粒徑為2?3mm、比表面積為1000?1500m2/g。
[0010]所述的納米氧化鋅是由硝酸鋅飽和溶液與尿素溶液反應(yīng)制得的氫氧化鋅熱解而成。
[0011]所述的硝酸鋅與尿素物質(zhì)的量的比為1:1?1: 3。
[0012]所述的尿素溶液濃度為10 %?20 %。
[0013]所述的硝酸鋅與活性炭質(zhì)量比為1:1?1: 3。
[0014]所述的活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑的使用方法，即可單獨(dú)用于水處理，也可與其他方法聯(lián)用;在不通入臭氧的條件下，還可當(dāng)作普通的吸附劑使用。
[0015]本發(fā)明即保留了活性炭的吸附特性，又在該活性炭中負(fù)載了具備臭氧催化活性的納米氧化鋅微粒。在吸附和活化協(xié)同作用下，能高效吸附水中有機(jī)污染物，同時(shí)又能催化活化臭氧分子，產(chǎn)生高氧化性的自由基，取得更好的催化臭氧氧化效果?！靖綀D說明】:
[0016]圖1是本發(fā)明的工藝流程方框圖?！揪唧w實(shí)施方式】:[〇〇17] 實(shí)施例1:
[0018]稱取600g硝酸鋅，配制成飽和溶液;稱取350g尿素，溶解在3150g蒸餾水中；選取2 ?3mm的活性炭顆粒用10 %的氫氧化鈉溶液浸泡12小時(shí)，用蒸餾水清洗至清洗液PH值不再變化為止，然后在10%硝酸浸泡3小時(shí)，再用蒸餾水洗凈，烘干備用。先把烘干后的預(yù)處理活性炭顆粒加入上述硝酸鋅溶液中，加熱至400C，再邊加入配好的尿素溶液邊攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過過濾、洗滌、干燥后送入馬沸爐，在氮?dú)夥諊掠?000C環(huán)境中焙燒3 小時(shí)制得成品催化劑。
[0019]實(shí)施例2:
[0020]稱取300g硝酸鋅，配制成飽和溶液;稱取200g尿素，溶解在800g蒸餾水中；選取2? 3_的活性炭顆粒用5%的氫氧化鈉溶液浸泡20小時(shí)，用蒸餾水清洗至清洗液PH值不再變化為止，然后在10%硝酸浸泡4小時(shí)，再用蒸餾水洗凈，烘干備用。先把烘干后的預(yù)處理活性炭顆粒加入上述硝酸鋅溶液中，加熱至500C，再邊加入配好的尿素溶液邊攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過過濾、洗滌、干燥后送入馬沸爐，在氮?dú)夥諊掠?000C環(huán)境中焙燒3小時(shí)制得成品催化劑。
[0021] 實(shí)施例3:[〇〇22]稱取900g硝酸鋅，配制成飽和溶液;稱取600g尿素，溶解在2400g蒸餾水中；選取2 ?3mm的活性炭顆粒用10 %的氫氧化鈉溶液浸泡16小時(shí)，用蒸餾水清洗至清洗液PH值不再變化為止，然后在8%硝酸浸泡5小時(shí)，再用蒸餾水洗凈，烘干備用。先把烘干后的預(yù)處理活性炭顆粒加入上述硝酸鋅溶液中，加熱至400C，再邊加入配好的尿素溶液邊攪拌反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過過濾、洗滌、干燥后送入馬沸爐，在氮?dú)夥諊掠?000C環(huán)境中焙燒4 小時(shí)制得成品催化劑。[〇〇23] 實(shí)施例4:[〇〇24]稱取500g硝酸鋅，配制成飽和溶液;稱取300g尿素，溶解在2700g蒸餾水中；選取2 ?3mm的活性炭顆粒用8 %的氫氧化鈉溶液浸泡12小時(shí)，用蒸餾水清洗至清洗液PH值不再變化為止，然后在5%硝酸浸泡5小時(shí)，再用蒸餾水洗凈，烘干備用。先把烘干后的預(yù)處理活性炭顆粒加入上述硝酸鋅溶液中，加熱至400C，再邊加入配好的尿素溶液邊攪拌反應(yīng)8小時(shí)。 反應(yīng)后的產(chǎn)物通過過濾、洗滌、干燥后送入馬沸爐，在氮?dú)夥諊掠?500C環(huán)境中焙燒6小時(shí)制得成品催化劑。[〇〇25] 實(shí)施例5[〇〇26] 實(shí)施例4制得的催化劑用于某機(jī)械加工工業(yè)園區(qū)污水處理，該污水通過預(yù)處理后 C0D為138mg/L，在沒有加入催化劑前采用臭氧深度處理后的⑶D為107.6mg/L。加入催化劑后，在同等臭氧投量下，C0D降為73.8mg/L，處理效率提高了24.5%。
[0027]上述實(shí)施例中的活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑是投加至臭氧反應(yīng)裝置中進(jìn)行臭氧催化氧化的。該臭氧反應(yīng)裝置是由直徑ll〇mm、高2米的U-PVC管制作。裝置由臭氧散氣器、預(yù)反應(yīng)區(qū)、催化劑接觸區(qū)和后反應(yīng)區(qū)組成。污水由反應(yīng)裝置上部進(jìn)入，依次經(jīng)過預(yù)反應(yīng)區(qū)、催化劑接觸區(qū)和后反應(yīng)區(qū)后由下端出水。臭氧由反應(yīng)裝置底部進(jìn)入，通過臭氧散氣器均勻擴(kuò)散，與污水充分接觸反應(yīng)后，尾氣從上端排出。實(shí)際工程運(yùn)用中排出的尾氣需經(jīng)過尾氣破壞器分解后高空排放，已防止臭氧逸出造成污染。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑是 由顆粒活性炭表面負(fù)載納米氧化鋅而成。2.—種如權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑的制備方法，其特 征在于，將顆粒活性炭用5?10%氫氧化鈉溶液浸泡12?24小時(shí)后，用蒸餾水清洗至PH值不 再變化為止，然后再用5?10 %硝酸浸泡3?5小時(shí)，再用蒸餾水洗凈，在80 °C?100 °C溫度下 烘干得到預(yù)處理活性炭;將預(yù)處理活性炭與飽和硝酸鋅溶液和飽和尿素溶液混合后，在微 熱下攪拌反應(yīng)6?8小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次洗滌后，在80 °C?100 °C下烘干6?10小時(shí);烘干 產(chǎn)物在400 °C?600 °C和氮?dú)夥諊卤簾??6小時(shí)制得最終產(chǎn)物活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭 氧氧化催化劑。3.—種如權(quán)利要求2所述的活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑的制備方法，其特 征在于，所述的顆?；钚蕴苛綖??3mm、比表面積為1000?1500m2/g。4.一種如權(quán)利要求2所述的活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑的制備方法，其特 征在于，納米氧化鋅是由硝酸鋅飽和溶液與尿素溶液反應(yīng)制得的氫氧化鋅熱解而成。5.—種如權(quán)利要求4所述活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑，其特征在于硝酸鋅 與尿素物質(zhì)的量的比為1:1?1: 3。6.—種如權(quán)利要求4所述活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑，其特征在于尿素溶 液濃度為10 %?20 %。7.—種如權(quán)利要求2所述活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑，其特征在于硝酸鋅 與活性炭質(zhì)量比為1:1?1:3。8.—種活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑，由權(quán)利要求1所述方法制得。9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載納米氧化鋅臭氧氧化催化劑的使用方法，其 特征在于，能夠單獨(dú)用于水處理，或者與其他方法聯(lián)用；在不通入臭氧的條件下，作為普通 的吸附劑使用。
【文檔編號】B01J20/20GK106000380SQ201610340041
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】陳琴波, 賀國臣, 曲勝陽, 陳青松
【申請人】天津大拇指環(huán)境工程有限公司