本發(fā)明是在美國能源部授予的合作協(xié)議號(hào)DE-FC26-07NT43088的政府資助下作出的。政府對(duì)本發(fā)明有一定權(quán)利。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了一種用于由引入基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器中的含烴氣態(tài)進(jìn)料生產(chǎn)合成氣的方法及設(shè)備，重整反應(yīng)器包括陶瓷氧輸送膜片管和含催化劑的重整管。更具體而言，本發(fā)明提供了一種基于模塊化的基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器，其具有高度的熱耦合和填充密度以優(yōu)化反應(yīng)器的每單位容積的合成氣生產(chǎn)。

背景技術(shù)：

含有氫和一氧化碳的合成氣生產(chǎn)用于多種工業(yè)應(yīng)用，例如，氫的生產(chǎn)、化學(xué)制品和合成燃料生產(chǎn)。通常，合成氣在焚燒重整器中生產(chǎn)，其中天然氣和蒸汽在含鎳催化劑的重整器管中在高溫(900到1,000℃)和中壓(16到20bar)下重整以生產(chǎn)合成氣。發(fā)生在重整器管內(nèi)的對(duì)于蒸汽甲烷重整反應(yīng)的吸熱要求由在熔爐中焚燒的焚燒器提供，焚燒器由部分天然氣供燃料。為了增加由蒸汽甲烷重整(SMR)工藝產(chǎn)生的合成氣的氫含量，合成氣可經(jīng)歷水-煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)，以使合成氣中的剩余蒸汽與一氧化碳反應(yīng)。

蒸汽甲烷重整的已經(jīng)確立的備選方案是部分氧化工藝(POx)，由此允許有限量的氧與天然氣進(jìn)料焚燒來產(chǎn)生高溫下的蒸汽和二氧化碳，且高溫蒸汽和二氧化碳經(jīng)歷隨后的重整反應(yīng)。

SMR和POx兩種工藝的關(guān)鍵缺點(diǎn)在于大量碳作為低壓煙道氣體中的二氧化碳?xì)怏w排放到大氣中。此外，通過常規(guī)SMR或POx工藝產(chǎn)生合成氣被認(rèn)為是較為昂貴的工藝。

用于產(chǎn)生合成氣的有吸引力的備選工藝為焚燒氧的自熱重整器(ATR)工藝，其使用氧來在反應(yīng)器內(nèi)部部分地氧化天然氣，反應(yīng)器將幾乎所有碳保留在高壓合成氣中，因此便于除去二氧化碳來捕集碳。然而，ATR工藝需要單獨(dú)的空氣分離單元(ASU)來生產(chǎn)高純度的高壓氧，這對(duì)整個(gè)工藝增加了復(fù)雜性和資金和運(yùn)營成本。

如可認(rèn)識(shí)到那樣，生產(chǎn)合成氣的常規(guī)方法如SMR、POx或ATR系統(tǒng)昂貴，且需要復(fù)雜的安裝。為了克服此類設(shè)備的復(fù)雜性和花費(fèi)，提出了在使用氧輸送膜片以供應(yīng)氧的反應(yīng)器內(nèi)生成合成氣，且因此生成支持蒸汽甲烷重整反應(yīng)的吸熱要求所需的熱。典型的氧輸送膜片具有致密層，其盡管不可透過空氣或其它含氧氣體，但在經(jīng)歷升高的操作溫度和穿過膜片的氧局部壓差時(shí)將輸送氧離子。

用于合成氣生產(chǎn)的基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器的實(shí)例在美國專利號(hào)6,048,472; 6,110,979; 6,114,400; 6,296,686; 7,261,751; 8,262,755; 和8,419,827中找到。所有這些基于氧輸送膜片的系統(tǒng)的問題在于，由于此氧輸送膜片需要在大約900℃到1100℃的高溫下操作，故通常需要將烴進(jìn)料預(yù)熱至類似的高溫。在烴如甲烷和更高階的烴經(jīng)歷此高溫的情況下，過量的碳形成將在進(jìn)料流中發(fā)生，尤其是在高溫和低蒸汽與碳之比下。碳形成問題在上文提到的現(xiàn)有技術(shù)的基于氧輸送膜片的系統(tǒng)中特別嚴(yán)重。一種在合成氣的生產(chǎn)中使用基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器的不同途徑在美國專利號(hào)8,349,214和美國專利申請(qǐng)序列第2013/0009102號(hào)中公開，兩個(gè)專利公開了反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)，其使用氫和一氧化碳作為反應(yīng)氣體進(jìn)料的一部分，這解決了較早的氧輸送膜片系統(tǒng)中的許多突出問題?，F(xiàn)有技術(shù)的基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)中出現(xiàn)的其它問題在于氧輸送膜片模塊的成本和復(fù)雜性和此類基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)的低于預(yù)期的熱耦合、持久性、可靠性和可操作性。這些問題是基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)未在商業(yè)上成功的主要原因。氧輸送膜片材料中的最近發(fā)展解決了與氧流量、膜片退化和蠕變壽命相關(guān)聯(lián)的問題，但從成本觀點(diǎn)和從操作可靠性和可用性的觀點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可行的基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)仍需要進(jìn)行很多工作。

使用熱耦合的單獨(dú)的氧輸送膜片和催化重整反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)具有其自身的一組挑戰(zhàn)。例如，氧輸送膜片構(gòu)造成執(zhí)行若干任務(wù)如將氧與空氣分離、使透過的氧與反應(yīng)物流反應(yīng)來產(chǎn)生支持催化重整反應(yīng)器中的吸熱反應(yīng)所需的含水蒸氣的反應(yīng)物流，以及傳遞熱來驅(qū)動(dòng)催化重整反應(yīng)器中的吸熱反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)合成氣的期望產(chǎn)量。支持催化反應(yīng)器內(nèi)的吸熱反應(yīng)的熱主要由從氧輸送膜片反應(yīng)器中的透過的氧的燃燒釋放的熱的輻射熱傳遞提供。在升高溫度下，氧輸送膜片在正常穩(wěn)態(tài)操作和瞬變操作如啟動(dòng)、停機(jī)以及混亂狀態(tài)期間經(jīng)歷較大的機(jī)械應(yīng)力，特別是在溫度或溫度變化率可能在可接受范圍外時(shí)的不利水平下。因此，氧輸送膜片反應(yīng)器中釋放的放熱到催化重整反應(yīng)器的低效傳遞將導(dǎo)致不太有效的操作、較高的資金成本和更復(fù)雜的系統(tǒng)。

因此，對(duì)于合成氣生成系統(tǒng)存在的持續(xù)需要在于具有高度的熱集成效率、較高的熱傳遞表面面積和較高的填充密度，以優(yōu)化反應(yīng)器的每單位容積的合成氣生產(chǎn)。本發(fā)明通過提供商業(yè)上可行的模塊化陶瓷氧輸送膜片組件來解決上述問題，該組件改善合成氣生產(chǎn)系統(tǒng)的可維護(hù)性和可制造性，更重要的是，改善了有效且高效產(chǎn)生合成氣所需的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的氧輸送膜片管和催化劑重整管的熱耦合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)或多個(gè)方面中，本發(fā)明可特征為用于將輻射熱傳遞到多個(gè)催化重整反應(yīng)器的氧輸送膜片面板，氧輸送膜片面板包括面板框架或支承結(jié)構(gòu)，以及面板框架內(nèi)或附接到面板框架上的多個(gè)氧輸送膜片重復(fù)單元，其中氧輸送膜片重復(fù)單元以緊密填充的線性或共面定向布置。各個(gè)氧輸送膜片重復(fù)單元包括在一端處聯(lián)接在一起的兩個(gè)或多個(gè)氧輸送膜片管，以形成多次通過布置，且管的另一端構(gòu)造成與進(jìn)料歧管或排出歧管流體連通。此外，各個(gè)氧輸送膜片管具有位于管的內(nèi)表面上的滲透物側(cè)和位于管的外表面上的滲余物側(cè)。

氧輸送膜片面板構(gòu)造成使氧與接觸以橫向流(cross-flow)布置的管的滲余物側(cè)的含氧流分離，且使透過的氧與引入管的滲透物側(cè)的含氫和含碳類的氣流反應(yīng)，從而產(chǎn)生輻射熱和含蒸汽的反應(yīng)產(chǎn)物流。催化重整反應(yīng)器以并列關(guān)系放置，且更優(yōu)選地，相對(duì)于氧輸送膜片成平行或大致平行的定向放置。催化重整反應(yīng)器構(gòu)造成從存在有輻射熱和含烴反應(yīng)物流產(chǎn)生合成氣，反應(yīng)物流包含來自氧輸送膜片面板的反應(yīng)產(chǎn)物流。將熱輻射至催化重整反應(yīng)器的氧輸送膜片面板之間的視角系數(shù)優(yōu)選大于或等于大約0.4，而催化重整反應(yīng)器與將熱輻射至催化重整反應(yīng)器的氧輸送膜片面板之間的表面面積比為從大約0.4到大約1.0，在另一個(gè)實(shí)施例中，從大約0.5到大約1.0。

本發(fā)明還可特征為催化重整面板，其用于在有從多個(gè)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的氧輸送膜片元件接收到的輻射熱和蒸汽存在的情況下由含烴反應(yīng)物進(jìn)料流產(chǎn)生合成氣。在此方面，催化重整面板包括面板框架或支承結(jié)構(gòu)，以及面板框架或支承結(jié)構(gòu)內(nèi)或附接到其上的多個(gè)重整重復(fù)單元，且其中重整重復(fù)單元以緊密填充的線性或共面定向布置。各個(gè)重整重復(fù)單元包含與進(jìn)料歧管或排出歧管流體連通的至少一個(gè)多次通過的重整管，且各個(gè)多次通過的重整管包含蒸汽重整催化劑，其構(gòu)造成在有輻射熱和蒸汽存在的情況下由含烴反應(yīng)物進(jìn)料流產(chǎn)生合成氣。催化重整面板優(yōu)選以并列關(guān)系放置，且更優(yōu)選是相對(duì)于氧輸送膜片元件成平行或大致平行的定向放置，其中將熱輻射至催化重整面板的氧輸送膜片元件之間的視角系數(shù)大于或等于大約0.4。在一個(gè)實(shí)施例中，催化重整面板與將熱輻射至催化重整反應(yīng)器的氧輸送膜片元件之間的表面面積比為從大約0.5到大約1.0。

本發(fā)明還可特征為一種氧輸送膜片陣列模塊，其包括：(i)框架或支承結(jié)構(gòu)；(ii)定向在框架內(nèi)和/或附接到其上的一個(gè)或多個(gè)氧輸送膜片面板，各個(gè)面板均包括以緊密填充的線性或共面定向布置的多個(gè)氧輸送膜片重復(fù)單元，其中各個(gè)氧輸送膜片重復(fù)單元包含在一端處聯(lián)接在一起的兩個(gè)或多個(gè)氧輸送膜片管，以形成多次通過的布置，且管的另一端構(gòu)造成與第一進(jìn)料歧管或第一排出歧管流體連通；以及(iii)以相對(duì)于一個(gè)或多個(gè)氧輸送膜片面板的并列定向來定向在框架內(nèi)和/或附接到框架上的一個(gè)或多個(gè)催化重整面板，各個(gè)催化重整面板均包括以緊密填充的線性或共面定向布置的多個(gè)重整重復(fù)單元，其中各個(gè)重整重復(fù)單元包括與第二進(jìn)料歧管或第二排出歧管流體連通的至少一個(gè)多次通過的重整管。催化重整面板布置在平行于或大致平行于氧輸送膜片面板的平面中。各個(gè)多次通過的重整管均包含蒸汽重整催化劑，其構(gòu)造成在有由氧輸送膜片管產(chǎn)生的輻射熱和蒸汽存在的情況下由含烴反應(yīng)物進(jìn)料流產(chǎn)生合成氣。

最后，本發(fā)明還可特征為一種氧輸送膜片隔離閥組件，包括：(i)流體地連接到氧輸送膜片管的一端上的殼體，殼體具有入口端、相對(duì)的排放端，且限定其間的流動(dòng)通路，其中鄰近一端的殼體的一部分構(gòu)造為倒角閥座；(ii)設(shè)置在殼體中與倒角閥座分開且突入流動(dòng)通路中的約束閥銷或結(jié)構(gòu)；(iii)陶瓷閥球，其設(shè)置在倒角閥座與約束閥銷或結(jié)構(gòu)之間的殼體的流動(dòng)通路中，且構(gòu)造成抵靠約束閥銷或結(jié)構(gòu)，且在氧輸送膜片管的正常操作期間允許氣流穿過流動(dòng)通路，且在氧輸送膜片失效時(shí)抵靠倒角閥座和切斷流動(dòng)通路中的氣流。

在氧輸送膜片隔離閥組件的一個(gè)實(shí)施例中，倒角閥座設(shè)置成鄰近殼體的出口端，且構(gòu)造成切斷至氧輸送膜片的進(jìn)料流。在氧輸送膜片隔離閥組件的另一個(gè)實(shí)施例中，倒角閥座設(shè)置成鄰近殼體的入口端，且構(gòu)造成切斷來自氧輸送膜片的流出通路，且防止從流出歧管回流到氧輸送膜片中。

為備選，本發(fā)明還可特征為一種用于將熱輻射至多個(gè)蒸汽發(fā)生反應(yīng)器或氣體加熱反應(yīng)器的氧輸送膜片面板，氧輸送膜片面板包括：(i)面板框架或支承結(jié)構(gòu)；以及(ii)定向在面板框架內(nèi)和/或附接到面板框架上的多個(gè)氧輸送膜片重復(fù)單元，且其中氧輸送膜片重復(fù)單元以緊密填充的線性或共面的定向布置。各個(gè)氧輸送膜片重復(fù)單元包括在一端處聯(lián)接在一起的兩個(gè)或多個(gè)氧輸送膜片管，以形成多次通過布置，且管的另一端構(gòu)造成與進(jìn)料歧管或排出歧管流體連通。

此外，各個(gè)氧輸送膜片管具有位于管的內(nèi)表面上的滲透物側(cè)和位于氧輸送膜片管的外表面上的滲余物側(cè)。多個(gè)氧輸送膜片面板構(gòu)造成使氧與接觸以橫向流布置的氧輸送膜片管的滲余物側(cè)的含氧流分離，且使透過的氧與引入氧輸送膜片管的滲透物側(cè)的含氫燃料或烴燃料的氣流反應(yīng)，從而產(chǎn)生輻射熱和反應(yīng)產(chǎn)物流。在結(jié)合多個(gè)蒸汽發(fā)生反應(yīng)器的實(shí)施例中，蒸汽發(fā)生反應(yīng)器構(gòu)造成在有來自氧輸送膜片面板的輻射熱存在的情況下由進(jìn)料水源產(chǎn)生蒸汽；其中多個(gè)蒸汽發(fā)生反應(yīng)器包括進(jìn)料水歧管、蒸汽排出歧管，以及相對(duì)于一個(gè)或多個(gè)氧輸送膜片管成并列定向設(shè)置的多個(gè)蒸汽管，且多個(gè)蒸汽管與進(jìn)料水歧管和蒸汽收集或排出歧管流體連通。

附圖說明

本發(fā)明的以上和其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將從連同隨后附圖提供的以下其更詳細(xì)的描述中變得更清楚，在附圖中：

圖1和2示出了合成氣生產(chǎn)系統(tǒng)和相關(guān)的氧輸送膜片技術(shù)的簡(jiǎn)圖；

圖3和4示出了備選合成氣生產(chǎn)系統(tǒng)和相關(guān)的氧輸送膜片技術(shù)的簡(jiǎn)圖；

圖5為氧輸送膜片面板的簡(jiǎn)圖；

圖6A, 6B和7為氧輸送膜片重復(fù)單元的兩種構(gòu)造的簡(jiǎn)圖；

圖8為催化重整面板的簡(jiǎn)圖，且圖9為催化重整重復(fù)單元的簡(jiǎn)圖；

圖10為雙面板模塊的簡(jiǎn)圖；

圖11為氧輸送膜片面板歧管布置的簡(jiǎn)圖；

圖12A為氧輸送膜片隔離閥布置的簡(jiǎn)圖，而圖12B為所述隔離閥的分解視圖；

圖13A-C為可擴(kuò)展的雙面板模塊布置的簡(jiǎn)圖；

圖14為層疊的雙面板模塊的簡(jiǎn)圖；

圖15為氧輸送膜片反應(yīng)器組組件的簡(jiǎn)圖；

圖16為提供有空氣分級(jí)的備選氧輸送膜片反應(yīng)器組組件的簡(jiǎn)圖；

圖17和18分別為熔爐系和多個(gè)熔爐系的簡(jiǎn)圖；

圖19為大規(guī)模合成氣生產(chǎn)系統(tǒng)中的多個(gè)熔爐布置的簡(jiǎn)圖；

圖20為氧輸送膜片蒸汽發(fā)生器布置的簡(jiǎn)圖。

具體實(shí)施方式

反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)

總的來說，本發(fā)明可特征為用于生產(chǎn)合成氣的改進(jìn)的基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器。相比于前文公開的基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)和反應(yīng)器，改進(jìn)的反應(yīng)器和系統(tǒng)提供氧輸送膜片管和含催化劑的重整管的增加的熱耦合，以及改善的可制造性、可維護(hù)性和可操作性。

出于描述反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器和系統(tǒng)的總體操作的目的，圖1和圖2示出了系統(tǒng)和相關(guān)氧輸送膜片技術(shù)的簡(jiǎn)圖。如其中可見，含氧流110如空氣借助于風(fēng)機(jī)或風(fēng)扇114引入系統(tǒng)100中進(jìn)入換熱器113，以用于預(yù)熱含氧流110。換熱器113優(yōu)選為設(shè)置成與含氧流110和加熱的滲余物流124操作關(guān)聯(lián)的高效、循環(huán)或連續(xù)旋轉(zhuǎn)的再生器。加熱和氧排盡的滲余物流124可選地引入導(dǎo)管焚燒器區(qū)域中，導(dǎo)管焚燒器區(qū)域包含導(dǎo)管焚燒器126，且用于支持補(bǔ)充的燃料流128的燃燒來產(chǎn)生引入連續(xù)地旋轉(zhuǎn)的再生器113中的補(bǔ)充熱，以預(yù)熱含氧流110。作為備選，導(dǎo)管焚燒器還可直接設(shè)置在導(dǎo)管中，使換熱器113預(yù)熱含氧流110。來自于換熱器113的排出流132被排放。

加熱的含氧流115然后經(jīng)由進(jìn)氣導(dǎo)管引導(dǎo)至結(jié)合到氧輸送膜片反應(yīng)器101中的氧輸送膜片元件120。氧輸送膜片元件120中的各個(gè)優(yōu)選構(gòu)造為能夠在升高的操作溫度下傳導(dǎo)氧離子的多層陶瓷管，其中氧輸送膜片元件120的滲余物側(cè)為暴露于含氧流的陶瓷管的外表面，且滲透物側(cè)為陶瓷管的內(nèi)表面。盡管僅六個(gè)氧輸送膜片元件120緊鄰三個(gè)催化重整管140示出，但如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將想到那樣，各個(gè)氧輸送膜片組件中可存在許多此類氧輸送膜片元件和許多催化重整管。同樣，將存在用于基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器101的工業(yè)應(yīng)用中的多個(gè)氧輸送膜片組件。

含氫流也引入氧輸送膜片元件120的滲透物側(cè)中，且經(jīng)由與透過的氧反應(yīng)而氧化，以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物流198和熱。在一個(gè)可選的實(shí)施例中，含氫流為產(chǎn)生的合成氣163的再循環(huán)部分。由于發(fā)生在氧輸送膜片元件120的滲透物側(cè)處的氧分離和反應(yīng)(即，燃燒)，故還形成了加熱的氧排盡滲余物流124。

如下文更詳細(xì)所述，含氫流優(yōu)選為流出催化劑重整管的加熱的合成氣流的一部分。優(yōu)選大約25%到大約50%的加熱合成氣的一部分再循環(huán)至氧輸送膜片管120的滲透物側(cè)，以與氧滲透物流反應(yīng)來生成加熱的反應(yīng)產(chǎn)物流和輻射熱。在一個(gè)實(shí)施例中，熱合成循環(huán)氣體的溫度高于1500℉，以便避免與金屬塵化腐蝕相關(guān)聯(lián)的問題。

熱合成氣流162借助于可操作地聯(lián)接到氧輸送膜片元件120的滲透物側(cè)上的基于噴射器、排出器或文氏管的裝置199驅(qū)動(dòng)或吸至氧輸送膜片管或元件120的滲透物側(cè)。通過利用包括預(yù)先重整的重整器進(jìn)料流195的動(dòng)力流體將氧輸送膜片元件120的滲透物側(cè)處的流吸入基于噴射器、排出器或文氏管的裝置199，反應(yīng)產(chǎn)物流198與預(yù)先重整的重整器進(jìn)料流195混合來產(chǎn)生組合的進(jìn)料流200，其優(yōu)選具有大約1.6到大約3.0的蒸汽與碳之比，以及大約1000℉到大約1400℉的溫度。基本上，裝置199將低壓熱合成氣再循環(huán)流162移動(dòng)至高壓組合進(jìn)料流200。

氧輸送膜片元件120的滲透物側(cè)處的含氫流或再循環(huán)合成氣流163的反應(yīng)產(chǎn)生熱。連同由加熱的滲余物流124提供的對(duì)流熱傳遞的這些熱的輻射加熱催化反應(yīng)器管140，以提供發(fā)生在催化反應(yīng)器管140中的蒸汽甲烷重整的吸熱加熱要求。當(dāng)加熱的滲余物流124流出基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器101時(shí)，其還經(jīng)由設(shè)置在滲余物導(dǎo)管中的一個(gè)或多個(gè)盤管191的間接熱傳遞將重整器進(jìn)料流138加熱至從大約900℉到大約1200℉的溫度，使得氧排盡的滲余物流124加熱穿過盤管191的進(jìn)料流。還要注意，在天然氣進(jìn)料182中未加入或使用的任何過熱蒸汽可為可用于發(fā)電的輸出蒸汽181。

待重整的含烴進(jìn)料流182優(yōu)選為天然氣。取決于供應(yīng)壓力，天然氣經(jīng)由壓縮機(jī)或閥布置(未示出)壓縮或降低至期望壓力，且然后在用作燃料預(yù)熱器的換熱器150中預(yù)熱。另外，由于天然氣通常含有不可接受那樣高的水平的硫類，故天然氣進(jìn)料流182將經(jīng)由裝置190經(jīng)歷除硫工藝如加氫處理，以將硫類還原成H₂S，其隨后使用材料如ZnO和/或CuO在保護(hù)床中除去。加氫處理步驟還使存在于含烴進(jìn)料流中的任何烯烴飽和。此外，由于天然氣大體上含有較高的烴，其將在高溫下分解而形成不利地影響重整工藝的不需要的碳沉積物，故天然氣進(jìn)料流182優(yōu)選在隔熱預(yù)重整器192中預(yù)重整，預(yù)重整器192將較高的烴轉(zhuǎn)變成甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳。預(yù)重整器通常為基于催化劑的系統(tǒng)。盡管未示出，但該預(yù)重整的重整器進(jìn)料流195可經(jīng)由與加熱的滲余物流124間接熱交換來進(jìn)一步加熱。還構(gòu)想出但未示出的實(shí)施例中，預(yù)重整器可包括加熱的預(yù)重整器，其與加熱的滲余物流124或?qū)Ч芊贌飨掠蔚募訜岬暮趿?15熱耦合。

在所示系統(tǒng)中，上述加熱的反應(yīng)產(chǎn)物流198與加熱的預(yù)重整的重整器進(jìn)料流195組合來產(chǎn)生含有蒸汽和烴的組合的進(jìn)料流200。該組合的進(jìn)料流引入催化反應(yīng)器管140中，在該處，組合的進(jìn)料流200經(jīng)歷蒸汽甲烷重整以產(chǎn)生合成氣流142。組合的進(jìn)料流200的溫度為從大約1000℉到大約1400℉，且在另一個(gè)實(shí)施例中，從大約1100℉到大約1400℉。蒸汽180還可按需要加入組合的進(jìn)料流200、天然氣進(jìn)料流182或預(yù)熱的預(yù)重整的重整器進(jìn)料流195，以調(diào)整流200的溫度，以及將流200的蒸汽與碳之比從大約1.6調(diào)整至大約3.0，且更優(yōu)選將蒸汽與碳之比從大約2.0調(diào)整至大約2.8。蒸汽優(yōu)選為從大約300psia到大約1200psia和從大約600℉到大約1100℉的過熱蒸汽180，且借助于使用設(shè)置在滲余物導(dǎo)管中的蒸汽盤管179與加熱的滲余物流124間接熱傳遞來加熱。過熱蒸汽180優(yōu)選加至預(yù)重整器192上游的含烴進(jìn)料流182，以調(diào)整組合的進(jìn)料流200的蒸汽與碳之比和最終溫度。另外，為了減小甲烷散逸(methane slip)和優(yōu)化基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)性能，氧輸送膜片反應(yīng)器101應(yīng)當(dāng)優(yōu)選保持在小于或等于大約250psia的流出壓力下，且更優(yōu)選在小于或等于150psia的流出壓力下。

由基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器101產(chǎn)生的合成氣流142大體上含有氫、一氧化碳、蒸汽和二氧化碳，其它組分如可能的甲烷散逸。換熱區(qū)段104設(shè)計(jì)成冷卻產(chǎn)生的合成氣流142。換熱區(qū)段104還設(shè)計(jì)成使得在冷卻合成氣流142中，各種進(jìn)料流預(yù)熱且工藝蒸汽也生成。

合成氣流142的初始冷卻利用工藝氣體鍋爐(PG鍋爐)149中的蒸汽生成實(shí)現(xiàn)，鍋爐149聯(lián)接到蒸汽鍋筒(steam drum)157上，且設(shè)計(jì)成將冷卻的合成氣144的溫度降低至大約760℉或更低。如圖1中所示，最初冷卻的合成氣流144在換熱網(wǎng)絡(luò)中連續(xù)地進(jìn)一步冷卻，該網(wǎng)絡(luò)包括烴進(jìn)料預(yù)熱器150、節(jié)約器156、給水加熱器158、合成氣冷卻器161和水冷卻換熱器164。

最初冷卻的合成氣流144引導(dǎo)至燃料預(yù)熱器150以加熱天然氣進(jìn)料流182，且然后引導(dǎo)至節(jié)約器156來加熱鍋爐給水188。鍋爐給水流188優(yōu)選使用給水泵(未示出)泵送，在節(jié)約器156中加熱且發(fā)送至蒸汽鍋筒157。

冷卻的合成氣流146在一系列步驟中進(jìn)一步冷卻，包括用于加熱給水流159的給水加熱器158，后接合成氣冷卻器161，以及經(jīng)由單獨(dú)的冷卻水流166冷卻的隨后的水冷卻換熱器164。加熱的給水159引導(dǎo)至脫氣器(未示出)，其提供鍋爐給水188。所得的完全冷卻的合成氣流148然后引入分離器(knock out drum)168中，冷凝物流170從分離器168排出來產(chǎn)生完全冷卻的合成氣流172。完全冷卻的合成氣流172可在合成氣壓縮機(jī)174中壓縮來產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物176。

在反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器和系統(tǒng)的一些應(yīng)用中，產(chǎn)生的合成氣應(yīng)當(dāng)具有從大約1.5到大約2.2的模數(shù)。此外，此類產(chǎn)生的合成氣流理想地具有小于大約百分之4.5體積的甲烷散逸，其中基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器的流出壓力為250psia或更小，且更優(yōu)選地，具有小于大約百分之2.5體積的甲烷散逸，其中基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器的流出壓力為170psia或更小。

參看圖3和4，基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)的備選實(shí)施例示為基于氧輸送膜片的組合式重整系統(tǒng)401，其優(yōu)選包括兩個(gè)反應(yīng)器，即，重整反應(yīng)器和氧輸送膜片反應(yīng)器。重整反應(yīng)器由多個(gè)含催化劑的重整管440構(gòu)成，其中發(fā)生天然氣進(jìn)料的主要重整，且氧輸送膜片反應(yīng)器由多個(gè)含催化劑的氧輸送膜片管420構(gòu)成，其中發(fā)生二次重整。圖3繪出了兩個(gè)反應(yīng)器的總體布置和與其相關(guān)聯(lián)的流的實(shí)體模型。另一方面，圖4示出了基于氧輸送膜片的組合式重整系統(tǒng)401的簡(jiǎn)圖。盡管僅六個(gè)二次重整氧輸送膜片管420緊鄰三個(gè)主重整管440在圖3中示出，但如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將想到那樣，各個(gè)氧輸送膜片子系統(tǒng)中可存在許多此類二次重整氧輸送膜片管和許多主重整管。同樣，將存在用于基于氧輸送膜片的組合式重整系統(tǒng)401的工業(yè)應(yīng)用中的多個(gè)氧輸送膜片子系統(tǒng)。

如圖3中所示，加熱的含氧流415經(jīng)由進(jìn)氣管416引導(dǎo)至結(jié)合到氧輸送膜片系統(tǒng)401中的多個(gè)二次重整氧輸送膜片管402。二次重整氧輸送膜片管420優(yōu)選構(gòu)造為能夠在升高的操作溫度下傳導(dǎo)氧離子的多層陶瓷管，其中二次重整氧輸送膜片管420的氧化劑側(cè)或滲余物側(cè)為暴露于加熱的含氧流415的陶瓷管的外表面，且反應(yīng)物側(cè)或滲透物側(cè)為陶瓷管的內(nèi)表面。便于天然氣的部分氧化和重整的一種或多種催化劑在二次重整氧輸送膜片管420中的各個(gè)內(nèi)。

待重整的含烴進(jìn)料流492(優(yōu)選天然氣)通常與少量氫或富氫氣體493混合，且在用作進(jìn)料預(yù)熱器的換熱器450中預(yù)熱至大約370℃。由于天然氣通常含有不可接受那樣高水平的硫類，故少量氫通常加入以便于脫硫。加熱的進(jìn)料流482經(jīng)由裝置490經(jīng)歷除硫工藝如加氫處理，以將硫類還原成H₂S，其隨后使用材料如ZnO和/或CuO在防護(hù)床中除去。加氫處理步驟還使存在于含烴進(jìn)料流中的任何烯烴飽和。盡管未示出，但加熱的進(jìn)料流482也可經(jīng)歷預(yù)重整步驟，例如，在隔熱預(yù)重整器中，其將較高的烴轉(zhuǎn)變成甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳，或經(jīng)歷加熱預(yù)重整步驟。在加熱預(yù)重整的情況中，構(gòu)想出了基于催化劑的預(yù)重整器與基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)熱耦合。

過熱蒸汽480按需要加至預(yù)處理的天然氣和氫進(jìn)料流，以產(chǎn)生混合的進(jìn)料流438，其中蒸汽與碳之比優(yōu)選在大約1.0到2.5之間，且更優(yōu)選在大約1.2到2.2之間。過熱蒸汽480優(yōu)選在大約15bar到80bar之間，且在大約300℃到600℃之間，且借助于使用設(shè)置在滲余物導(dǎo)管425中的蒸汽盤管479的與加熱的滲余物流424的間接熱交換來生成。未加入或用于天然氣和氫進(jìn)料482的任何過熱蒸汽480為用于發(fā)電的輸出蒸汽481?；旌系倪M(jìn)料流438借助于使用設(shè)置在滲余物導(dǎo)管425中的盤管489的與加熱滲余物流的間接熱交換來加熱至優(yōu)選大約450℃到650℃之間，且更優(yōu)選大約500℃到600℃之間。

加熱的混合進(jìn)料流438然后發(fā)送至重整管440，其包含重整催化劑。流出重整管440的部分地重整的富氫合成氣498的溫度通常設(shè)計(jì)成在650℃到850℃之間。該合成氣然后給送至填充有或含有重整催化劑的氧輸送膜片管420。來自加熱的進(jìn)氣的氧透過氧輸送膜片管420，且便于部分地重整的合成氣498的一部分的反應(yīng)。由該反應(yīng)生成的能量或熱的一部分用于部分地重整的合成氣498中的剩余甲烷的原地(in-situ)二次重整。其余的能量或熱通過輻射傳遞至重整管440以驅(qū)動(dòng)主重整反應(yīng)，和通過對(duì)流傳遞至氧排盡的流424。流出基本上作用為二次重整器的氧輸送膜片管420的合成氣442在大約900℃到大約1050℃之間的溫度下。

發(fā)生在主重整管440中的重整工藝的吸熱要求通過來自二次重整氧輸送膜片管420的一些熱的輻射連同由加熱的滲余物流424提供的對(duì)流熱傳遞提供。此外，當(dāng)加熱的氧排盡的滲余物流424流出基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)401時(shí)，其還經(jīng)由使用設(shè)置在滲余物流導(dǎo)管425中的一個(gè)或多個(gè)盤管489的間接熱傳遞來將混合的進(jìn)料流438加熱至大約450℃到650℃之間的溫度。

圖3中所示的氧輸送膜片重整子系統(tǒng)的備選實(shí)施例的其余部分在許多方面類似于圖1中的實(shí)施例。例如，含氧流410借助于強(qiáng)制通風(fēng)(FD)風(fēng)扇414引入系統(tǒng)而進(jìn)入換熱器413，以用于將含氧進(jìn)料流410預(yù)熱至大約500℃到1050℃的范圍中的溫度。

氧排盡的空氣流出氧輸送膜片重整管作為處于略高于加熱空氣進(jìn)料流415的溫度下的加熱滲余物流424。任何溫度上升(通常＜50℃)歸因于通過氧輸送膜片管中的氫和一氧化碳的氧化反應(yīng)生成且通過對(duì)流傳遞至空氣流的能量的一部分，如下文更詳細(xì)所述，由補(bǔ)充進(jìn)料空氣的引入來補(bǔ)償。加熱的氧排盡滲余物流424首先用于將混合的進(jìn)料流加熱至大約450℃到大約650℃之間的溫度，且更優(yōu)選至500℃到600℃之間的溫度，且還可用于將蒸汽進(jìn)一步加熱至過熱蒸汽。

該氧排盡的滲余物流424的溫度優(yōu)選需要然后在引導(dǎo)至陶瓷換熱器或再生器413之前提高回大約1050℃到1200℃之間的溫度。滲余物流424的溫度的這樣升高優(yōu)選通過使用導(dǎo)管焚燒器426實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)管焚燒器426便于補(bǔ)充燃料流428使用滲余物流424中的一些剩余氧燃燒?？蓸?gòu)想出的是，混合進(jìn)料加熱器和蒸汽過熱器可作為備選位于單獨(dú)的焚燒加熱器(未示出)中。在此情況下，導(dǎo)管焚燒器426的燃料要求將大致較低。通常含有小于5%的氧的流出陶瓷換熱器的所得的冷滲余物流出基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)401來作為大約150℃的溫度下的排出氣體432。

現(xiàn)在又轉(zhuǎn)到圖3，由基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)401產(chǎn)生的合成氣流442大體上含有氫、一氧化碳、未轉(zhuǎn)變的甲烷、蒸汽、二氧化碳和其它組分。來自合成氣流442的較大部分的可感測(cè)的熱可使用換熱區(qū)段或回收系404回收。換熱區(qū)段404設(shè)計(jì)成冷卻流出基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)401的產(chǎn)生的合成氣流442。在冷卻合成氣流442時(shí)，生成工藝蒸汽，預(yù)熱烴進(jìn)料流，且加熱鍋爐給水。

為了最小化金屬塵化問題，熱合成氣442在工藝氣體(PG)鍋爐449中直接冷卻至大約400℃或更低。最初冷卻的合成氣流444然后用于在燃料預(yù)熱器450中預(yù)熱天然氣和氫進(jìn)料流482的混合物，且隨后在節(jié)約器456中預(yù)熱鍋爐給水488，且加熱給水流459。在所示實(shí)施例中，鍋爐給水流488優(yōu)選使用給水泵(未示出)泵送，在節(jié)約器456中加熱，且發(fā)送至蒸汽鍋筒457，同時(shí)加熱的給水459發(fā)送至提供鍋爐給水488的脫氣器(未示出)。流出給水加熱器458的合成氣優(yōu)選為大約150℃。其使用翅片風(fēng)扇冷卻器461和由冷卻水466進(jìn)料的合成氣冷卻器464冷卻至40℃。冷卻的合成氣448然后進(jìn)入分離器468，在該處，水從底部除去作為工藝?yán)淠锪?70，其(盡管未示出)再循環(huán)來用作給水，且冷卻的合成氣472在高頂部回收。

冷卻的合成氣流472可選在合成氣壓縮機(jī)474中壓縮來產(chǎn)生合成氣產(chǎn)物476。取決于基于氧輸送膜片的重整系統(tǒng)的操作壓力，回收的合成氣的壓力優(yōu)選在大約10bar到35bar的范圍中，且更優(yōu)選在12bar到30bar的范圍中。所示實(shí)施例中產(chǎn)生的合成氣的模數(shù)通常小于大約2.0且通常小于大約1.9，而對(duì)于一些合成氣應(yīng)用如甲醇合成，合成氣的期望的模數(shù)優(yōu)選在大約2.0到2.2的范圍中。在OTM反應(yīng)器（氧輸送膜片反應(yīng)器）前的隔熱預(yù)重整器的使用可相對(duì)于沒有預(yù)重整器的構(gòu)造將模數(shù)增大大約0.05到0.1。利用加熱的預(yù)重整器，變得可能的是實(shí)現(xiàn)較高的模數(shù)，優(yōu)選大于2，且明確大于1.0。確切的模數(shù)值取決于操作溫度。

氧輸送膜片元件

本發(fā)明的氧輸送膜片面板優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)氧輸送膜片重復(fù)單元和/或元件。在一個(gè)實(shí)施例中，這些氧輸送膜片重復(fù)單元和/或元件包括一個(gè)或多個(gè)氧輸送膜片管，其結(jié)合復(fù)合結(jié)構(gòu)，復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)合致密層、多孔支承件和位于致密層與多孔支承件之間的中間多孔層。這些管可為橢圓形，大致圓柱形或圓柱形結(jié)構(gòu)。致密層和中間多孔層中的各個(gè)能夠在升高的操作溫度下傳導(dǎo)氧離子和電子來分離氧。多孔支承層因此將形成滲透物側(cè)。致密層和中間多孔層包括離子傳導(dǎo)材料和導(dǎo)電材料的混合物來分別傳導(dǎo)氧離子和電子。在一個(gè)實(shí)施例中，離子傳導(dǎo)材料由氟石構(gòu)成。中間多孔層相比多孔支承層具有較低滲透性和較小平均孔徑，以朝多孔支承層分送由致密層分離的氧。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，氧輸送膜片元件為混合相氧離子傳導(dǎo)致密陶瓷分離層，其包括基于氧化鋯的氧離子傳導(dǎo)相和顯著電子傳導(dǎo)的鈣鈦礦相的混合物。該較薄的致密分離層在較厚的惰性多孔支承件上實(shí)施。

中間多孔層可具有從大約10微米到大約40微米的厚度，從大約百分之25到大約百分之40的孔隙率，以及從大約0.5微米到大約3微米的平均孔徑。致密層可具有從大約10微米到大約30微米的厚度。多孔表面交換層可設(shè)有從大約10微米到大約40微米的厚度、從大約百分之30到大約百分之60的孔隙率，以及從大約1微米到大約4微米的孔徑，且支承層可具有從大約0.5mm到大約10.0mm的厚度，在另一個(gè)實(shí)施例中，厚度為大約0.9mm，且孔徑不大于50微米。中間多孔層可包含大約百分之60重量的(La0.825Sr0.175)0.96Cr0.76Fe0.225V0.015O3-δ、其余是10Sc1YSZ的混合物，致密層可由大約百分之40重量的(La0.825Sr0.175)0.94Cr0.72Mn0.26V0.02O3-x、其余是10Sc1YSZ的混合物形成，且多孔表面交換層可由大約百分之50重量的(La0.8Sr0.2)0.98MnO3-δ、其余是10Sc1CeSZ的混合物形成。

在一個(gè)實(shí)施例中，氧輸送膜片管包括一種或多種催化劑。例如，催化劑顆?；蚝写呋瘎╊w粒的前體的溶液可載入氧輸送膜片管內(nèi)。作為備選，它們可整體結(jié)合到氧輸送膜片管的中間多孔層中，鄰近氧輸送膜片管的中間多孔層的多孔支承層中，和/或氧輸送膜片管的內(nèi)表面可由所述催化劑涂布或活化。

在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑顆粒含有催化劑，其選擇成在被引入多孔支承件的孔中、在中間多孔層相對(duì)的其一側(cè)上時(shí)，在有氧存在的情況下促進(jìn)含氫流的氧化。催化劑可為釓摻雜的二氧化鈰。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑為或包括重整器催化劑。在又一個(gè)實(shí)施例中，氧輸送膜片管包括選擇成在有氧存在的情況下促進(jìn)含氫流的氧化和重整器催化劑兩種催化劑。此外，多孔表面交換層可提供成與中間多孔層相對(duì)的致密層接觸。在此情況下，多孔表面交換層可形成滲余物側(cè)。支承層優(yōu)選由氟石形成，例如，3mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，3YSZ。

氧輸送膜片重整模塊

從前述描述可容易認(rèn)識(shí)到，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的氧輸送膜片組件或模塊可由以下構(gòu)成或包括以下：(i)多個(gè)管狀陶瓷氧輸送膜片，其構(gòu)造成將來自存在于管狀陶瓷氧輸送膜片的外表面或滲余物側(cè)處的含氧流的氧離子輸送至管狀陶瓷氧輸送膜片的內(nèi)表面或滲透物側(cè)；(ii)多個(gè)含催化劑的重整器管，其設(shè)置成與陶瓷氧輸送膜片管成緊鄰或并列關(guān)系，且構(gòu)造成在有重整催化劑和由管狀陶瓷氧輸送膜片生成的輻射熱存在的情況下由烴進(jìn)料產(chǎn)生合成氣；(iii)第一歧管，其具有相關(guān)聯(lián)的密封件，以允許烴進(jìn)料氣體和蒸汽的流通過含催化劑的重整器管來產(chǎn)生合成氣；(iv)第二歧管，其具有相關(guān)聯(lián)的密封件，以允許含氫氣體如合成氣體和蒸汽的流通過管狀陶瓷氧輸送膜片；(v)將含催化劑的重整器管中產(chǎn)生的合成氣體的一部分提供至管狀陶瓷氧輸送膜片的再循環(huán)回路；(vi)入口回路，其構(gòu)造成提供蒸汽且將烴進(jìn)料供應(yīng)至組件或模塊和容納在其中的多個(gè)含催化劑的重整器管；(vii)出口回路，其具有流出歧管，流出歧管構(gòu)造成從組件或模塊取得在多個(gè)含催化劑的重整器管中產(chǎn)生的合成氣；以及(viii)空氣分級(jí)系統(tǒng)，其構(gòu)造成將空氣或其它含氧流供應(yīng)至多個(gè)管狀陶瓷氧輸送膜片的外表面。

當(dāng)多個(gè)氧輸送膜片組件或模塊布置在絕熱導(dǎo)管內(nèi)，其中加熱的含氧氣體如加熱的空氣以橫向流構(gòu)造流動(dòng)時(shí)，合成氣將產(chǎn)生，只要所需的蒸汽、燃料和含氫氣體給送至處理側(cè)。在陣列中的組件或模塊和多個(gè)模塊的布置的設(shè)計(jì)中，必須允許熱釋放的陶瓷氧輸送膜片管與熱吸收的含催化劑的重整器管之間的充分熱耦合或熱傳遞。陶瓷氧輸送膜片管與相鄰的含催化劑的重整器管之間的熱傳遞的從大約75%到85%是通過熱傳遞的輻射模式，由此表面面積、表面視角系數(shù)、表面發(fā)射率和管之間的非線性溫差(即，T_otm⁴-T_重整器⁴)是熱耦合的關(guān)鍵要素。表面發(fā)射率和溫度大體上由管材料和反應(yīng)要求指出。表面面積和輻射視角系數(shù)大體上由各個(gè)模塊和整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的管的布置或構(gòu)造指出。盡管存在可滿足氧輸送膜片管與重整器管之間的熱耦合要求的許多管布置或構(gòu)造，但關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于實(shí)現(xiàn)每單位容積的相對(duì)較高生產(chǎn)率，這繼而又取決于包含在單元容積內(nèi)的活性氧輸送膜片區(qū)域的量。實(shí)現(xiàn)最佳熱耦合性能的附加挑戰(zhàn)在于確定和優(yōu)化陶瓷氧輸送膜片管和含催化劑的重整器管的尺寸，且更具體是相應(yīng)的管的有效表面面積比A_重整器/A_otm。當(dāng)然，此性能優(yōu)化必須相對(duì)于模塊和反應(yīng)器的可制造性要求、成本以及可靠性、可維護(hù)性、操作可用性來平衡。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些問題領(lǐng)域的顯著優(yōu)點(diǎn)可通過提高氧輸送膜片重復(fù)單元能力、催化反應(yīng)器管直徑的減小和模塊設(shè)計(jì)和管布置來獲得。將各種現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中的大約2.0到3.0英寸范圍的催化反應(yīng)器管外徑減小至大約0.6到1.0英寸的外徑范圍，連同管布置的對(duì)應(yīng)變化，包含在反應(yīng)器殼體的單位容積內(nèi)的活性氧輸送膜片區(qū)域的量可極大地提高。

圖1中所示的氧輸送膜片管120或圖3中所示的氧輸送膜片管420的優(yōu)選布置為第一面板布置214(圖5)，其包括相鄰于第二面板布置216(圖8)的圖6A,6B和7所示的多個(gè)直排氧輸送膜片管/重復(fù)單元204，第二面板布置216包括多個(gè)直排的如圖9中所示的含催化劑的重整器管/重復(fù)單元208。氧輸送膜片管和含催化劑的重整器管的此多面板布置改善不同管之間的表面面積比、視角系數(shù)和輻射熱傳遞效率。由于氧輸送膜片管與重整管之間的改善的視角系數(shù)，故重整管的凈管數(shù)和整體管面積可相比于現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)計(jì)減小30%到40%的因數(shù)。此外，在重整管直徑減小的情況下，抵抗操作溫度和壓力下的蠕變破裂的所需壁厚可減小，可與管數(shù)減少結(jié)合導(dǎo)致了顯著的成本降低。

如圖9中所示，包括第一氧輸送膜片面板214和第二重整器面板216的改善的氧輸送膜片模塊設(shè)計(jì)212允許了與線性排管布置或共面管布置和與減小直徑的重整管相關(guān)聯(lián)的顯著優(yōu)點(diǎn)。所示氧輸送膜片模塊設(shè)計(jì)具有的附加優(yōu)點(diǎn)在于內(nèi)在的模塊化和其所獲得的可擴(kuò)展性，這允許了商業(yè)規(guī)模的應(yīng)用而不損失效率。

氧輸送膜片和催化劑重整器面板

用于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的陶瓷氧輸送膜片元件或重復(fù)單元204優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)(在另一個(gè)實(shí)施例中兩個(gè)或多個(gè))氧輸送膜片管，其包括擠制(extruded)的多孔圓柱形基體，該基體具有在基體的外圓柱表面上涂布和燒制的活性層。這些管狀陶瓷膜片元件以高效制造工藝產(chǎn)生，其具有大約8mm到20mm的范圍內(nèi)的外徑，且具有50到75的范圍內(nèi)的長(zhǎng)度/直徑比。

如圖6A和6B中所示，陶瓷管狀膜片元件的任何最終形式的優(yōu)選聯(lián)接布置稱為'發(fā)夾'布置204，其通過將兩個(gè)管狀膜片元件200成對(duì)連結(jié)在一起而產(chǎn)生，具有在一端上的180度連接肘管220。該'發(fā)夾'布置表示陶瓷氧輸送膜片元件的重復(fù)單元。備選的優(yōu)選布置為圖7中所示的另一個(gè)多次通過(multi-pass)或蛇線布置，且稱為'M型銷'布置。所示'M型銷'布置包括串聯(lián)連接的至少四(4)個(gè)氧輸送膜片管或多管腿部節(jié)段，包括適合的陶瓷至陶瓷的銜接器224，以及兩(2)個(gè)陶瓷至金屬的銜接器228，銜接器228構(gòu)造成可密封地連接'M型銷'布置的端部來形成使用前置的(advanced)金屬至陶瓷的密封件的氧輸送膜片面板。'M型銷'布置還優(yōu)選包括構(gòu)造成用于流體地聯(lián)接相鄰的管或腿部節(jié)段的多個(gè)陶瓷U形連接器，但可使用單個(gè)整體結(jié)合的連接器組件。腿部節(jié)段可為相等長(zhǎng)度或不同長(zhǎng)度。所示實(shí)施例示出了三(3)個(gè)陶瓷U形彎頭連接器220聯(lián)接相鄰的管以產(chǎn)生蛇線布置的使用。多次通過布置如繪出的'M型銷'布置從可制造性和耐用性的觀點(diǎn)上看是優(yōu)選的。

使用'發(fā)夾'、兩次通過、M型銷或其它多次通過的布置也允許了通過使用陶瓷連接器224將多個(gè)管連結(jié)在一起而產(chǎn)生較高能力的重復(fù)單元，以產(chǎn)生如圖6A,6B和7中所示的活性陶瓷氧輸送膜片元件的附加有效長(zhǎng)度。如下文更詳細(xì)所述，與重復(fù)單元的一個(gè)'發(fā)夾'端相對(duì)的一端構(gòu)造成經(jīng)由小金屬管232來連接到進(jìn)料和排出歧管上。通過將所有膜片元件的外部連接置于模塊的單個(gè)端部處允許了模塊的熱膨脹，而無需將附加的應(yīng)力置于連接點(diǎn)上。由于沿管狀膜片元件的反應(yīng)長(zhǎng)度的氧通量由于沿管狀膜片元件的長(zhǎng)度發(fā)生的燃料氣體的逐漸氧化而不恒定，故當(dāng)位于接近進(jìn)料口的重復(fù)單元的反應(yīng)性較大區(qū)段相鄰于位于流出口附近的相同重復(fù)單元的反應(yīng)性較小區(qū)段時(shí)，重復(fù)單元中的該兩次通過布置有助于平衡溫度。在'發(fā)夾'端處，相鄰區(qū)段均為中等反應(yīng)性的。多次通過的重復(fù)單元通過將管端經(jīng)由致密陶瓷銜接器元件224或致密陶瓷180度連接肘管220與玻璃陶瓷密封件聯(lián)接來構(gòu)成，密封件在膜片元件組件燒制工藝期間結(jié)晶。180度肘管220為大體上通過陶瓷注射模制和聯(lián)結(jié)工藝產(chǎn)生的致密陶瓷部分。

現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖11,12A和12B，將重復(fù)單元的端部連接到進(jìn)料和排出歧管上優(yōu)選通過小金屬管實(shí)現(xiàn)。從陶瓷膜片元件的端部至連接端處的金屬管路的過渡通過將連結(jié)到金屬管路的陶瓷至金屬銜接器228直接聯(lián)接到膜片元件200的端部或經(jīng)由中間致密陶瓷銜接器與玻璃陶瓷密封件聯(lián)結(jié)來實(shí)現(xiàn)。一旦過渡至金屬管路，則連接'彎管(pigtail)'232大體上將包含應(yīng)力消除彎部以及聯(lián)線隔離閥236，其具有一個(gè)或多個(gè)焊接或釬焊接頭便于聯(lián)接。重復(fù)單元的最終進(jìn)料或流出點(diǎn)處的金屬管路構(gòu)造成經(jīng)由釬焊或焊接連接來連接到對(duì)應(yīng)的進(jìn)料或流出歧管上。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明構(gòu)想出了多次通過的氧輸送膜片管反應(yīng)器，其包括蛇線形管組件，該組件包括多個(gè)聯(lián)接的氧輸送膜片管，蛇線形管組件具有與進(jìn)料歧管流體連通的第一端，與排出歧管流體連通的第二端。氧輸送膜片管以平行或大致平行和并列的定向布置，且包括一個(gè)或多個(gè)隔離閥組件，隔離閥組件設(shè)置在管組件的第一端與進(jìn)料歧管之間，或管組件的第二端與排出歧管之間。各個(gè)氧輸送膜片管包括管狀多孔支承件，其包括離子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)的材料，在一個(gè)實(shí)施例中是氟石結(jié)構(gòu)的材料，雙相中間多孔層，其包括導(dǎo)電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料和離子傳導(dǎo)氟石結(jié)構(gòu)材料的混合物，中間多孔層設(shè)置在多孔支承件上；以及雙相致密層，其包括導(dǎo)電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料和離子傳導(dǎo)氟石結(jié)構(gòu)的材料的混合物，中間多孔層設(shè)置在中間多孔層上，其中多孔支承件的內(nèi)表面限定氧輸送膜片管的反應(yīng)側(cè)和氧輸送膜片管的最外表面限定滲余物側(cè)。

多個(gè)聯(lián)接的氧輸送膜片管構(gòu)造成通過在升高的溫度和氧輸送膜片管的滲余物側(cè)與反應(yīng)側(cè)之間的氧的局部壓差下將氧離子經(jīng)由致密層和中間多孔層輸送至氧輸送膜片管的反應(yīng)側(cè)，來使氧與接觸氧輸送膜片管的外表面的含氧流分離。

氧輸送膜片管還可構(gòu)造成在反應(yīng)側(cè)從進(jìn)料歧管接收含氫流的流，且以經(jīng)由氧輸送膜片管的層輸送的氧來氧化氫，以產(chǎn)生熱，這大部分是因?yàn)檠踺斔湍て艿臐B余物側(cè)與反應(yīng)側(cè)之間的氧的局部壓差。

蛇線形管組件還可包括構(gòu)造成以線性布置流體地聯(lián)接兩個(gè)氧輸送膜片管的一個(gè)或多個(gè)陶瓷直連接器，以及構(gòu)造成流體地聯(lián)接兩個(gè)相鄰的氧輸送膜片管的一個(gè)或多個(gè)陶瓷U形連接器，和/或構(gòu)造成用于流體地聯(lián)接多個(gè)相鄰的氧輸送膜片管的一個(gè)或多個(gè)陶瓷M形連接器。

多個(gè)聯(lián)接的氧輸送膜片管構(gòu)造成在反應(yīng)側(cè)處的250psia的最大可允許工作壓力下操作，在另一個(gè)實(shí)施例中，達(dá)到500psia。

在另一個(gè)實(shí)施例中，氧輸送膜片管包括多孔表面交換層，其包括導(dǎo)電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料和離子傳導(dǎo)的氟石結(jié)構(gòu)的材料的混合物，且設(shè)置成與中間多孔層相對(duì)的致密層接觸。

在又一個(gè)實(shí)施例中，氧輸送膜片管反應(yīng)器包括設(shè)置在氧輸送膜片管內(nèi)的催化劑。催化劑可為促進(jìn)含氫進(jìn)料流的蒸汽重整的一種，和/或促進(jìn)含氫流的氧化的一種。

隔離閥236為簡(jiǎn)單的被動(dòng)裝置，其包括管狀本體240、倒角閥座244、陶瓷閥球248、約束閥銷252或特征，以及在任一端處與管的連接(見圖12A和12B)。作為備選，金屬或金屬合金球可替代所述陶瓷閥球使用。單個(gè)隔離閥組件可用于氧輸送膜片重復(fù)單元的入口彎管256和出口彎管260兩者處。由該對(duì)閥提供的功能在于在密封件或膜片破裂的情況下切斷至獨(dú)立重復(fù)單元的氣流。在進(jìn)料側(cè)上，閥組件定向成與水平線通常成大約30到90度的角，其中閥的進(jìn)料側(cè)上約束閥銷252在陶瓷閥球下方。在此定向中，閥用作溢流閥。殼體的內(nèi)部開孔、閥球的直徑、閥球的材料和閥的角度選擇成使得在密封件或膜片破裂引起的高氣流進(jìn)入重復(fù)元件中的情況下，陶瓷閥球248上的阻力將使其升高，且向下傳送到管狀殼體240，直到其達(dá)到倒角閥座特征244。倒角閥座的夾角通常為45度。這里，陶瓷閥球248具有與閥座244的主動(dòng)切斷，且至元件的流動(dòng)有效中斷。在該閥意外跳閘或促動(dòng)的情況下(啟動(dòng)、瞬變等)，當(dāng)流動(dòng)在進(jìn)料歧管中減小或停止時(shí)閥由重力重置。在返回或出口連接側(cè)上，相同的閥可放置成用作流動(dòng)止回閥(見圖12A和12B)。在此情況下，閥的角度不是關(guān)鍵的(水平是典型的)，因?yàn)榈菇情y座244在殼體的入口側(cè)上，且約束閥銷252或特征在殼體的出口側(cè)上。約束閥銷252防止陶瓷閥球248在殼體的出口側(cè)上封閉。在密封件或膜片破裂的情況下，從加壓出口歧管朝重復(fù)單元的破裂口的逆流將引起陶瓷閥球沿逆流方向朝倒角閥座滾動(dòng)。一旦接合，則陶瓷閥球248至倒角閥座244的主動(dòng)切斷狀態(tài)將存在，且至重復(fù)單元的逆流將中斷。殼體材料和連接通常為高溫合金如Inconel 625 或Incoloy 800HT，且閥球材料通常是氧化鋁或氧化鋯陶瓷材料，因?yàn)槠洳慌c殼體和閥座的金屬材料的粘合或粘結(jié)。對(duì)于45度定向的溢流閥，在致密氧化鋁閥球材料的情況下，一定范圍的膜片重復(fù)單元的期望的流動(dòng)到閉合設(shè)置點(diǎn)以大約0.5到0.9的閥球直徑與孔徑之比和0.18英寸到0.32英寸的標(biāo)稱直徑的閥球?qū)崿F(xiàn)。

進(jìn)料歧管264和流出歧管268大體上構(gòu)造為具有沿其長(zhǎng)度以固定距離間隔開的多個(gè)孔、端口或插口的管或管路。歧管大體上并排放置，其中端口面向相同方向。歧管大體上在一端處加蓋，且其中歧管以大體上并行的定向并排放置。流設(shè)計(jì)成經(jīng)由進(jìn)料歧管264進(jìn)入穿過氧輸送膜片管200，且經(jīng)由流出歧管268流出，使得歧管中的總體流動(dòng)成對(duì)流布置。進(jìn)料歧管264和流出歧管268優(yōu)選置于由金屬或耐火板材制成的框架284(圖13A-C)中。耐火材料如來自Unifrax Inc.的Duraboard?HD或來自Zircar Inc.的硅酸鈣材料是耐火材料的優(yōu)選選擇。金屬框架材料對(duì)于成本和制造效率是優(yōu)選的。必須注意最小化來自金屬合金的含鉻蒸氣排放，且具有足夠的強(qiáng)度和抗氧化性。氧化鋁結(jié)瘤(alumina-scale)形成的奧氏體不銹鋼如AFA合金是此材料的良好選擇，其為Haynes 224。

金屬框架優(yōu)選沖壓或切削，且折疊或成形，且焊接在一起來產(chǎn)生具有結(jié)構(gòu)軌道的框架結(jié)構(gòu)，其能夠?qū)⒍鄠€(gè)氧輸送膜片重復(fù)單元保持或固持為直的平行排，因此形成第一面板組件214或布置。氧輸送膜片重復(fù)單元大體上水平地布置在支承框架284內(nèi)，其中軌道特征大體上在若干點(diǎn)接合和固持長(zhǎng)的重復(fù)單元組件。支承框架與氧輸送膜片重復(fù)單元之間的接合優(yōu)選在相鄰管之間的接合處或附近。氧輸送膜片重復(fù)單元由框架支承件的優(yōu)選接合和固持將允許管沿其軸線的側(cè)到側(cè)的移動(dòng)，以便允許氧輸送膜片元件在沒有附加應(yīng)力的情況下擴(kuò)張和收縮。

為了組裝氧輸送膜片面板組件，歧管首先置于單側(cè)上的框架支承件284，且已經(jīng)作為密封的子組件的多個(gè)氧輸送膜片重復(fù)單元置于框架支承件284中的接合或固持特征中，其中金屬管路端插入對(duì)應(yīng)的歧管的端口或插口中。這些連接然后在批量工藝中全部同時(shí)獨(dú)立地TIG焊接或焊炬釬焊或真空爐釬焊。釬焊合金通常為以Nicrobraze? 210, 152, 33, 31的鎳焊。

在一個(gè)實(shí)施例中，多個(gè)OTM管204焊接到入口歧管268和出口歧管264上，且出口歧管在面板的頂部和底部處焊接到框架部件上。為了最小化熱膨脹引起的應(yīng)力，出口歧管僅在一個(gè)位置焊接到框架上。在一個(gè)實(shí)施例中，出口歧管在面板的頂部處焊接到框架上(圖5，框架未示出)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，OTM管204由框架支承。一種支承手段在于使管抵靠在切入框架部件的槽口中。在另一個(gè)實(shí)施例中，入口歧管268和出口歧管264位于第二平面(圖11)中。形成在歧管的該第二平面與多個(gè)OTM管的平面之間的銳角為45度或更小，且使得至少一個(gè)歧管定位在正交于多個(gè)OTM管的平面的方向上的OTM管的直徑的2到大約5倍的距離處。

類似構(gòu)造的第二面板可由催化重整器重復(fù)單元208(見圖8和9)形成。在此情況下，重整管208或殼體使用由適合的鍛造材料如Incoloy 800HT制成的金屬管路或管構(gòu)成。這些管可為橢圓形，大致圓柱形或圓柱形結(jié)構(gòu)。連續(xù)長(zhǎng)度的0.75英寸的管路或0.5NPS的管可彎曲以形成兩個(gè)平行的腿部206和在一端處的180度彎頭。該兩個(gè)平行的腿部布置提供了進(jìn)料的多次通過重整，這強(qiáng)化了重整過程，同時(shí)保持與相鄰的輻射熱生成的氧輸送膜片管的優(yōu)異熱耦合。如附圖中所見，催化重整管構(gòu)造為蛇線管，或更優(yōu)選為U形管，其包含蒸汽甲烷重整催化劑，且反應(yīng)器與空氣流成橫向流布置排列。該兩次通過流動(dòng)設(shè)計(jì)提供了更多停留時(shí)間、增大了表面面積，且用于改善氧輸送膜片與催化重整反應(yīng)器之間的輻射視角系數(shù)。

在一個(gè)實(shí)施例中，多個(gè)重整管208焊接到入口歧管272和出口歧管276上。入口歧管272和出口歧管276在面板的頂部和底部(圖8，框架未示出)處焊接到框架部件上。為了最小化熱膨脹引起的應(yīng)力，出口歧管僅在一個(gè)位置焊接到框架上。在一個(gè)實(shí)施例中，該位置在面板的頂部。

重整器管208由框架支承。一種支承手段在于使管抵靠在切入框架部件的槽口中。重整器面板的入口歧管272和出口歧管276定位在第三平面中。形成在歧管的該第三平面與多個(gè)重整器管的平面之間的銳角為45度或更小，使得至少一個(gè)歧管定位在正交于多個(gè)重整器管的平面的方向上的重整器管的直徑的小于大約兩倍的距離處。

重整器管如果由具有小于大約3%重量的鋁的鎳鉻或鐵鎳鉻合金制成，則將優(yōu)選需要使用來自Hitemco, Nextech, 或Praxair Surface Technologies, Inc.的選擇的涂布材料和工藝，在所有外表面或露出表面上以適合的基于氧化鋁的鉻阻隔層涂布或表面處理。催化重整管可填充各種金屬或陶瓷催化劑支承材料。催化劑支承材料的實(shí)例可包括折疊的金屬箔片、金屬篩網(wǎng)、泡沫金屬或金屬/陶瓷顆?；蚓哂性诼冻霰砻嫔辖n或修補(bǔ)涂布(wash-coated)的適合的蒸汽重整催化劑的其它擠制形式。重整管的內(nèi)表面也可選地利用蒸汽重整催化劑涂布或活化。便于從重整器管過渡至較小直徑的金屬管路彎管211(圖9)的端蓋209(圖9)也優(yōu)選涂布有鉻阻隔層表面處理，且焊接或釬焊到重整管上來完整催化重整器重復(fù)單元。為了便于焊接和/或釬焊操作，待連結(jié)的構(gòu)件的緊密接合表面可被遮蓋來防止在接頭的表面處形成氧化鋁。作為備選，整個(gè)催化重整管子組件可在構(gòu)件連結(jié)之后整批地以鉻阻隔表面處理涂布，只要入口和出口點(diǎn)的金屬管路連接具有遮蓋表面以便于連結(jié)到歧管上。注意，不需要或要求隔離閥與催化重整器重復(fù)單元的進(jìn)料和流出端口共線。

以與陶瓷氧輸送膜片重復(fù)元件(OTM重復(fù)單元)相似的方式，催化重整器重復(fù)單元水平地組裝到適合的框架支承件中，其中支承或固持器件設(shè)在沿重整器管長(zhǎng)度的若干點(diǎn)處。以此方式，重整管自由膨脹和收縮，而沒有由支承框架引起的附加應(yīng)力。用于各個(gè)催化劑重整重復(fù)單元的端部連接點(diǎn)優(yōu)選以與陶瓷氧輸送膜片重復(fù)單元釬焊或焊接到對(duì)應(yīng)的進(jìn)料和出口歧管上的類似方式釬焊或焊接到進(jìn)料和出口歧管上。在所有催化重整器重復(fù)單元安裝在面板中形成焊接或釬焊到歧管上的平行的成排重整管的情況下，催化重整面板完成。任何催化重整器重復(fù)單元管中的各個(gè)腿部的總長(zhǎng)度優(yōu)選匹配氧輸送膜片重復(fù)單元的單個(gè)腿部的總長(zhǎng)度。

第一氧輸送膜片面板組件和第二催化重整器面板組件優(yōu)選層疊或嵌套在一起來形成模塊，有時(shí)稱為雙面板模塊，其中成排的氧輸送膜片管并排設(shè)置或設(shè)置在成排的催化重整器管附近。這些雙面板模塊中的一個(gè)或多個(gè)可層疊在一起，以形成氧輸送膜片管陣列與催化重整器管陣列交織。該陣列具有氧輸送膜片管與催化重整器管之間的特有較高的視角系數(shù)，以及實(shí)現(xiàn)熱平衡所需的相對(duì)較低數(shù)目的催化重整器管。在優(yōu)選陣列中，優(yōu)選每個(gè)催化重整器管有大約兩個(gè)到四個(gè)，且更優(yōu)選三個(gè)或四個(gè)氧輸送膜片管。在完全組裝時(shí)，氧輸送膜片面板的入口和出口歧管，以及催化重整器面板的入口和出口歧管優(yōu)選在組合面板或雙面板模塊的相對(duì)側(cè)上。該布置便于簡(jiǎn)化的歧管連接，以及組合面板或雙面板模塊的減小厚度和緊密陣列。盡管未示出，但氧輸送膜片面板和催化重整器面板可作為備選布置在單個(gè)面板模塊中，其中交替的層替代雙面板子組件布置。

在一個(gè)實(shí)施例中，第一OTM面板的框架整體結(jié)合到第一重整面板的框架上，其中的一些框架元件是共有的。在此實(shí)施例中，入口重整歧管和出口重整歧管和第一重整面板組裝到第一框架上。接下來，至少兩個(gè)附加框架結(jié)構(gòu)加到第一框架上，制作第二框架。最后，入口OTM歧管和出口OTM歧管和第一OTM面板組裝到第二框架上。

模塊化的基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器

單個(gè)氧輸送膜片面板214和單個(gè)催化重整器面板216組合成雙面板模塊形成了圖1中所示的基于氧輸送膜片重整反應(yīng)器101或圖3中所示的反應(yīng)器401的基本模塊化單元212。聯(lián)接或整體結(jié)合多個(gè)雙面板模塊212提高了處理能力，且因此提高了合成氣生產(chǎn)能力。對(duì)于基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器的任何應(yīng)用，雙面板模塊(圖13A-C)的實(shí)際面板尺寸和數(shù)目可選擇成最佳滿足要求。然而，基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器的大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用可能需要大量面板。為此，圖14中繪出了附加級(jí)的整體結(jié)合和模塊化，其中多個(gè)雙面板模塊層疊在耐火內(nèi)襯鋼容器或殼體內(nèi)，且歧管連接在一起以形成容易安裝且連接的基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器組組件。有利地，這些基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器組組件可在車間中生產(chǎn)或制造，且運(yùn)輸?shù)皆O(shè)備地點(diǎn)來安裝。此外，這些多個(gè)模塊組組件便于設(shè)備人員簡(jiǎn)化裝卸、連接，和維修，因?yàn)樗鼈儼惭b或除去容易。

如圖14中所示，一個(gè)或多個(gè)雙面板模塊可在耐火內(nèi)襯殼體304中層疊在一起以形成組組件300的芯。優(yōu)選從六個(gè)到二十個(gè)雙面板模塊層疊在各組組件內(nèi)。圖15為氧輸送膜片反應(yīng)器組組件的構(gòu)造，其包含層疊的雙面板模塊300、專用區(qū)段或區(qū)307，包括給送各個(gè)面板的入口歧管和從出口歧管取得工藝流的集管布置。圖16為還包含提供空氣分級(jí)的氧輸送膜片反應(yīng)器組組件的備選構(gòu)造。組組件殼體優(yōu)選為碳鋼結(jié)構(gòu)，其提供開口的窗口區(qū)域來允許空氣或其它含氧流流過氧輸送膜片管和穿過雙面板模塊212。殼體還具有耐火內(nèi)襯，其部分地包繞層疊的雙面板模塊且構(gòu)造成提供包含雙面板模塊的高溫區(qū)域與構(gòu)造成包含入口回路、出口回路和再循環(huán)回路的組組件的專用區(qū)段或區(qū)之間的隔熱。組組件殼體還提供結(jié)構(gòu)支承、檢修面板、升高作業(yè)點(diǎn)等。組組件內(nèi)的多個(gè)雙面板模塊通常在優(yōu)選位于雙面板模塊的上方或頂部的組組件的專用區(qū)段或區(qū)307中的組組件內(nèi)歧管連接在一起。該專用區(qū)段或區(qū)優(yōu)選包括入口回路，其構(gòu)造成或適于將混合預(yù)熱進(jìn)料(例如，天然氣和蒸汽)提供至催化劑重整器面板216和氧輸送膜片面板214相關(guān)聯(lián)的進(jìn)料歧管，以及出口回路，其構(gòu)造成或適于接收和取得含催化劑的重整器面板216中產(chǎn)生的合成氣。

專用區(qū)段或區(qū)還可包括再循環(huán)回路，其適于將合成氣的一部分從催化重整器面板216的出口歧管提供至與氧輸送膜片面板214相關(guān)聯(lián)的進(jìn)料歧管264。使用再循環(huán)回路，合成氣體的一部分，優(yōu)選大約25%到50%吸至氧輸送膜片面板的進(jìn)料歧管作為再循環(huán)流。在一個(gè)實(shí)施例中，各組組件均包括一個(gè)或多個(gè)氣體再循環(huán)噴射器(例如，熱壓縮機(jī))309，其用于便于合成氣產(chǎn)物流的一部分從與重整器面板相關(guān)聯(lián)的流出歧管再循環(huán)至氧輸送膜片面板進(jìn)料歧管。組組件內(nèi)的再循環(huán)噴射器使用預(yù)熱加壓的混合蒸汽和天然氣進(jìn)料作為動(dòng)力流。再循環(huán)噴射器的吸入側(cè)附接到重整器面板的流出歧管上，使得動(dòng)力流從吸入側(cè)帶走合成氣，且驅(qū)動(dòng)氣體穿過收斂/發(fā)散噴嘴，這有助于動(dòng)量能轉(zhuǎn)變成靜壓回收。大體上，天然氣和蒸汽動(dòng)力流和再循環(huán)合成氣的混合物引導(dǎo)至氧輸送膜片面板的進(jìn)料歧管。經(jīng)由流出歧管從氧輸送膜片面板排放的天然氣和蒸汽的混合進(jìn)料連同來自氧輸送膜片面板中的合成氣的氧化的反應(yīng)產(chǎn)物然后引導(dǎo)到與重整面板相關(guān)聯(lián)的進(jìn)料歧管。

優(yōu)選的噴射器可從Fox Venturi Products Inc.獲得，且可基于絕對(duì)壓力產(chǎn)生大約1.05到1.15的排放壓力與吸入壓力比，在如由處理?xiàng)l件指定的目標(biāo)氣體成分和溫度下具有大約1.45或以上的動(dòng)力壓力與排放壓力比。取決于期望的使用條件，構(gòu)造材料為與組殼體和面板歧管相似的材料(例如，Inconel 625 或Incoloy 800HT)。由于通過再循環(huán)比的調(diào)制可能限制內(nèi)在處理能力，故期望具有對(duì)再循環(huán)流速的控制。實(shí)現(xiàn)此控制的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例在于使用兩個(gè)或多個(gè)噴射器，優(yōu)選平行布置在排放側(cè)和吸入側(cè)上的兩個(gè)或三個(gè)噴射器。動(dòng)力流分流，且單獨(dú)地給送至各個(gè)噴射器的入口。在使用三個(gè)噴射器的布置中，噴射器以1:2:4的相對(duì)比率確定尺寸，而在使用兩個(gè)噴射器的布置中，噴射器粗略地以1:2的相對(duì)比率確定尺寸。

利用該多噴射器構(gòu)造，通過選擇接收動(dòng)力流的排出器或噴射器的組合來實(shí)現(xiàn)控制。例如，在使用三個(gè)噴射器或排出器的布置中，可進(jìn)行總共七個(gè)不同的再循環(huán)流動(dòng)級(jí)。類似地，在使用兩個(gè)噴射器或排出器的實(shí)施例中，可實(shí)現(xiàn)總共三個(gè)不同的再循環(huán)流動(dòng)級(jí)。天然氣和蒸汽的流動(dòng)控制的混合進(jìn)料將繞過再循環(huán)噴射器直接進(jìn)入重整面板的進(jìn)料歧管來作為補(bǔ)充進(jìn)料，以保持對(duì)重整工藝的氧/碳比的嚴(yán)格控制?；谘踺斔湍て闹卣磻?yīng)器組還可選包括力或壓力促動(dòng)的閥、門或可動(dòng)面板，以提供組組件的泄壓。

氧輸送膜片爐系

如圖17中更清楚所見，各個(gè)基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器組組件300構(gòu)想為滑入熱盒或熔爐節(jié)段306中。作為備選，組組件可連結(jié)在一起來形成熱盒或熔爐節(jié)段。這些熔爐節(jié)段可獨(dú)立地制造且串接連接在一起以形成氧輸送膜片熔爐系308。作為備選，構(gòu)造成收納基于多個(gè)氧輸送膜片的重整反應(yīng)器組組件的單個(gè)長(zhǎng)熱盒或熔爐可制造和裝運(yùn)至工廠或在現(xiàn)場(chǎng)構(gòu)成。在任一實(shí)施例中，基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器組大體上串接安裝在氧輸送膜片熔爐系308中。各個(gè)系均構(gòu)造成連接到空氣進(jìn)料系統(tǒng)320和滲余物取回系統(tǒng)330(圖17)上。多個(gè)氧輸送膜片熔爐系308可并聯(lián)布置以形成如圖18和19中所示的大規(guī)模重整器。在包括兩個(gè)或多個(gè)基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器組組件的熔爐系布置中，可能有利的是提供空氣分級(jí)系統(tǒng)312來提供補(bǔ)充的冷卻空氣或調(diào)節(jié)空氣，以及提供熔爐系中的相鄰多個(gè)基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器組組件之間的熔爐泄壓器件316。

為了滿足能力要求，雙面板模塊212的尺寸可增大寬度和高度，且氧輸送膜片熔爐系308的長(zhǎng)度可增大。如圖13中所示，雙面板模塊212寬度可通過增加氧輸送膜片面板214中的陶瓷氧輸送膜片重復(fù)單元204的數(shù)目和增大重整器面板216中的重整器重復(fù)單元208的有效長(zhǎng)度來增大。雙面板模塊212高度可通過分別增加氧輸送膜片面板214和重整器面板216中的多次通過氧輸送膜片重復(fù)單元204和重整器重復(fù)單元208的數(shù)目來增大。雙面板模塊212的寬度和高度可增大，使得穿過面板的元件的內(nèi)部流體壓降不超過基于設(shè)備的工藝要求允許的最大壓降。如圖17中所示，系的長(zhǎng)度可通過增加系中的氧輸送膜片熔爐組300的數(shù)目來增大，使得滲余物側(cè)氧濃度不會(huì)在系308中的最后反應(yīng)器組組件300的入口處降到低于6mol%到15mol%的最小可允許范圍。優(yōu)選的極限為10mol%的氧濃度。

多個(gè)熔爐系(308)可安裝成滿足設(shè)備能力要求。優(yōu)選布置在于將熔爐系(308)安裝在如圖18-19中所示的并聯(lián)回路中。各個(gè)熔爐系308均包含用于燃料供應(yīng)、產(chǎn)物輸出、空氣供應(yīng)、滲余物輸出、泄壓和補(bǔ)充冷卻空氣或調(diào)節(jié)空氣的器件。泄壓裝置316和補(bǔ)充冷卻空氣器件312可按需要安裝在相鄰的反應(yīng)器組組件之間，或優(yōu)選各個(gè)反應(yīng)器組組件300構(gòu)造有用于泄壓和補(bǔ)充冷卻空氣的專用器件。并聯(lián)架構(gòu)允許了維護(hù)一個(gè)系，同時(shí)其余系保持操作，提高了設(shè)備的工作時(shí)間。

基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器的本實(shí)施例提供了產(chǎn)生合成氣的商業(yè)上可行的方法，其相比于現(xiàn)有的SMR和/或ATR解決方案具有明顯的成本優(yōu)點(diǎn)和碳排放量?jī)?yōu)點(diǎn)。

基于氧輸送膜片的氣體加熱反應(yīng)器

另一方面，本發(fā)明可特征為用于產(chǎn)生蒸汽或其它加熱工藝流體的改善的基于氧輸送膜片的蒸汽發(fā)生器或工藝加熱器或氣體加熱反應(yīng)器，以及用于執(zhí)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器。相比于前文公開的基于氧輸送膜片的蒸汽發(fā)生系統(tǒng)和反應(yīng)器，改進(jìn)的反應(yīng)器和系統(tǒng)提供氧輸送膜片管和蒸汽/流體管的增加的熱耦合，以及改善的可制造性、可維護(hù)性和可操作性。

現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖20，示出了基于氧輸送膜片的蒸汽發(fā)生器的原理設(shè)計(jì)，其中使用了類似于上文參照基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器所述的氧輸送膜片的面板陣列214類型布置。氧輸送膜片蒸汽發(fā)生器以結(jié)合氧輸送膜片陣列或面板214和單獨(dú)的蒸汽發(fā)生器管陣列380的模塊化方式布置。陣列或面板大體上以平行定向連接(但可使用非平行布置)，且可增大尺寸或數(shù)量來適應(yīng)較大的鍋爐容量。陣列或面板優(yōu)選收納在絕熱熱空氣導(dǎo)管中，其具有布置在較冷區(qū)中的共有的給水鍋筒384和布置在單獨(dú)的區(qū)中的共有的蒸汽鍋筒388。工藝氣體連接布置在反應(yīng)器的一側(cè)上，使得可接近另一側(cè)來用于維護(hù)。

氧輸送膜片管和蒸汽/流體管的整體結(jié)合的整組布置主要通過輻射提供了有效熱傳遞。作為備選，氧輸送膜片面板和具有流體穿過其間的相鄰的熱傳遞面板的布置可用于提供補(bǔ)充熱至工藝中，或在一些情況中，提供冷卻源來防止系統(tǒng)過熱，或以其它方式管理氧輸送膜片模塊或組件的熱負(fù)載。該構(gòu)想還提供了基于氧輸送膜片的蒸汽發(fā)生器或其它氣體加熱反應(yīng)器來具有相對(duì)于填充密度、模塊化、低成本制造、車間制造模塊和可擴(kuò)展性與上述基于氧輸送膜片的重整反應(yīng)器相似的優(yōu)點(diǎn)。圖20中所示的氧輸送膜片管和蒸汽/流體管的整體結(jié)合的組布置可適于構(gòu)造基于氧輸送膜片的工藝流體加熱器和/或反應(yīng)器。