本發(fā)明涉及烴油加氫裂化技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種載體及其應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種采用所述載體的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種采用所述催化劑的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化傾向日益明顯，與此同時(shí)，對(duì)中間餾分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量卻不斷增加。這促使重質(zhì)餾分油加工技術(shù)得到迅速發(fā)展，而催化劑是其中最為重要和關(guān)鍵的因素。
加氫裂化技術(shù)除可以生產(chǎn)高質(zhì)量的中間餾分油外，產(chǎn)品品種和收率可以根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過(guò)多種催化劑的組合和級(jí)配，根據(jù)煉廠的實(shí)際狀況，生產(chǎn)高芳潛含量的石腦油做重整原料生產(chǎn)芳烴、低芳烴指數(shù)(BMCI)的尾油作蒸汽裂解原料生產(chǎn)乙烯或作異構(gòu)降凝原料生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等，使經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)一步提高。
用于生產(chǎn)低BMCI值的加氫裂化催化劑往往存在活性、尾油BMCI值和中間餾分油選擇性之間的矛盾，活性高，中間餾分油選擇性低，反之亦然。不過(guò)中間餾分油選擇性和尾油BMCI值之間也不總是同調(diào)同步，一些催化劑的中間餾分油選擇性高，尾油BMCI值也偏高。如何兼顧幾種特性，關(guān)鍵還是靠催化劑。
加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，由具有加氫功能(金屬組分)和裂解功能(酸性載體)的組分組成。金屬組分一般由VIII族和VIB族元素組成，可以分為貴金屬(Pt、Pd)和非貴金屬(Ni、Co、Mo、W)兩類；酸性載體一般是SiO2-Al2O3、SiO2-MgO等無(wú)定形耐熱無(wú)機(jī)氧化物和分子篩，除此之外催化劑中還可以包括粘合劑、助劑等一些輔助成分。一個(gè)高性能的加氫裂化催化劑的加氫功能和裂解功能應(yīng)該匹配，當(dāng)用于生產(chǎn)中間餾分油時(shí)，除了具有高的中間餾分油選擇性外，還要有很高的活性。要達(dá)到這些要求，一方面需要有性能優(yōu)良的酸性材料和加氫材料，另一方面也要考慮與應(yīng)用材料之間的協(xié)同和配合。
按照結(jié)晶狀況大體上可以將酸性組分分為無(wú)定形氧化物(如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO等)和分子篩兩類，它們各有特點(diǎn)。眾所周知，結(jié)晶硅酸鋁(或者稱為分子篩或沸石)， 例如Y、ZSM-5或絲光沸石等，它們或者直接作為催化劑，或者作為催化劑的一個(gè)組成部分，廣泛應(yīng)用于烴加工領(lǐng)域，加氫裂化催化劑中應(yīng)用的Y型分子篩一般是經(jīng)過(guò)改性的。
分子篩一般是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的(有些分子篩還含有其它骨架原子，如磷、鈦等)具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)的晶體材料。硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)共享一個(gè)氧原子連接在一起，借助這種方式，形成鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而形成籠狀結(jié)構(gòu)，這些籠狀結(jié)構(gòu)往往具有孔徑大小不等的孔口，這些孔口又相互連接在一起，內(nèi)部相互連通，最終形成孔道。隨分子篩的類型和制備方法不同，孔口大小和分子篩內(nèi)部的孔道連接方式也有所不同，常見(jiàn)的分子篩的孔徑在1nm以下。由于鋁氧四面體中的鋁原子是+3價(jià)4配位，為平衡電荷，每一個(gè)鋁氧四面體都要有一個(gè)正電荷來(lái)補(bǔ)償，常見(jiàn)的補(bǔ)償陽(yáng)離子是鈉離子和鉀離子，這些補(bǔ)償電荷的金屬陽(yáng)離子一般都可以通過(guò)離子交換的方式交換成其它離子，如：NH4+、H+或稀土金屬離子等。
加氫裂化催化劑所使用的分子篩一般為大孔硅鋁分子篩，主要包括Y型分子篩和beta分子篩，其中，Y型分子篩具有成本低，調(diào)節(jié)范圍大等特點(diǎn)，在當(dāng)前加氫裂化催化劑中應(yīng)用較多。
US4925820提出了一種中間餾分油型催化劑的制備方法，采用晶胞常數(shù)小于且水吸附容量不小于8％的Y型分子篩、無(wú)定形硅鋁及氧化鋁粘合劑組成。JP2007313409提出了類似的催化劑，采用晶胞常數(shù)在的Y型分子篩，對(duì)比結(jié)果顯示，晶胞常數(shù)小于的分子篩的中間餾分油選擇性高。US20020160906提出了一種酸性無(wú)定形硅鋁的制備方法，認(rèn)為將該材料和改性Y型分子篩一起制備的加氫裂化催化劑具有高的中間餾分油選擇性。其中改性Y型分子篩的晶胞常數(shù)小于
為了改善石油加工催化劑的活性和選擇性，通常是將其所用沸石加以改性，已知的改性方法包括：通過(guò)離子交換改換沸石的陽(yáng)離子和通過(guò)沸石的骨架改性提高沸石的硅鋁比，其中，后一種改性方法所得沸石中鋁含量低、晶胞常數(shù)減小，沸石骨架硅鋁比提高，從而降低了酸密度，提高了酸強(qiáng)度，改善了催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
在已有技術(shù)中可以達(dá)到此目的的處理方法有：水熱脫鋁和化學(xué)脫鋁；前者是在水蒸氣存在下，高溫焙燒NH4NaY沸石制得高硅Y沸石，稱為超穩(wěn)Y沸石(USY)；后者是用含氟化合物，例如氟硅酸銨或含氟的其他鹽類，例如氟化銨、氟硼酸銨、氟鈦酸銨作為脫鋁劑，除去NH3Y或NaY沸石骨架中的鋁，另外，使硅遷入骨架中脫鋁后的空位上，稱為骨架富硅Y沸石(FSEY)；或者用EDTA(乙二胺四乙酸)等作為脫鋁劑，制得的 高硅Y沸石(DAY)；化學(xué)脫鋁與水熱處理相結(jié)合并交替使用制新型高硅Y沸石(NHSY)。
化學(xué)脫鋁制骨架富硅Y沸石時(shí)，采用EDTA，脫鋁程度超過(guò)骨架鋁含量的30％時(shí)，沸石結(jié)晶度開(kāi)始下降，超過(guò)50％，下降更嚴(yán)重，同時(shí)由于EDTA的酸性較強(qiáng)，在水中的溶解度小，與Al3+的絡(luò)合能力弱，因此在脫鋁反應(yīng)時(shí)，為保持沸石的結(jié)晶度，必須用很稀的溶液以極慢的速度加入反應(yīng)體系。采用SiCl4同晶取代法的缺點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)，反應(yīng)不易均勻進(jìn)行，產(chǎn)生的非骨架鋁難以洗脫，降低沸石的孔道通暢性，另外，SiCl4同晶取代法產(chǎn)生的二次孔很少，甚至不產(chǎn)生二次孔。利用(NH4)2SiF6進(jìn)行同晶取代，雖然反應(yīng)條件溫和，制備的脫鋁沸石中非骨架鋁含量低，晶體結(jié)構(gòu)中缺陷部位少，但當(dāng)沸石骨架鋁脫除50-60％以上時(shí)，沸石晶體結(jié)構(gòu)仍遭到嚴(yán)重破壞，混雜在沸石中的難溶氟化物不易洗盡，殘留的氟化物高溫下會(huì)破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氫裂化作用的催化劑，該催化劑用于烴油加氫裂化時(shí)，能在活性、中間餾分油選擇性以及尾油BMCI值之間獲得較好的平衡。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種載體，該載體含有脫鋁Y型分子篩以及耐熱無(wú)機(jī)氧化物，其中，所述脫鋁Y型分子篩為采用包括以下步驟的方法制備的脫鋁Y型分子篩：
(1)將含有離子交換劑的離子交換液與至少部分補(bǔ)償陽(yáng)離子為堿金屬離子的原料Y型分子篩進(jìn)行離子交換，得到交換后分子篩；
(2)將所述交換后分子篩進(jìn)行水熱處理，得到第一水熱處理后分子篩，所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1滿足以下條件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42；
(3)在脫鋁反應(yīng)條件下，將所述第一水熱處理后分子篩與含有脫鋁劑和離子交換劑的脫鋁溶液接觸，得到脫鋁分子篩，所述脫鋁劑選自酸，所述脫鋁劑與所述第一水熱處理后分子篩的比值為0.0005-0.005，所述脫鋁劑以摩爾計(jì)，所述第一水熱處理后分子篩以克計(jì)，且所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.2-0.8；
(4)將所述脫鋁分子篩進(jìn)行水熱處理，得到第二水熱處理后分子篩；
(5)在脫鋁反應(yīng)條件下，將所述第二水熱處理后分子篩與含有離子交換劑和氟硅 酸的脫鋁溶液接觸，得到脫鋁Y型分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一個(gè)方面所述的載體作為負(fù)載型催化劑的載體的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，其中，所述載體為本發(fā)明第一個(gè)方面所述的載體。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括在所述載體上負(fù)載第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，其中，所述載體為本發(fā)明第一個(gè)方面所述的載體。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了由本發(fā)明第四個(gè)方面所述的方法制備的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第三個(gè)方面或者第五個(gè)方面所述的催化劑作為加氫裂化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸，所述催化劑為本發(fā)明第三個(gè)方面或者第五個(gè)方面所述的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的載體中的分子篩，不僅具有較高的結(jié)晶度和豐富的二次孔，而且具有更低的非骨架鋁含量。
將本發(fā)明的載體負(fù)載第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素而制備的催化劑，在烴油的加氫的裂化反應(yīng)中顯示出更好的催化性能，能在催化活性、中間餾分油選擇性以及尾油BMCI值之間獲得更好的平衡。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種載體，該載體含有脫鋁Y型分子篩以及耐熱無(wú)機(jī)氧化物。本發(fā)明中，“載體”是指能擔(dān)載物質(zhì)且具有一定形狀的固態(tài)成型體。即，所述載體為含有分子篩和耐熱無(wú)機(jī)氧化物的混合物的多孔成型體。
根據(jù)本發(fā)明的載體，所述脫鋁Y型分子篩為采用包括以下步驟的方法制備的脫鋁Y 型分子篩：
(1)將含有離子交換劑的離子交換液與至少部分補(bǔ)償陽(yáng)離子為堿金屬離子的原料Y型分子篩進(jìn)行離子交換，得到交換后分子篩；
(2)將所述交換后分子篩進(jìn)行水熱處理，得到第一水熱處理后分子篩，所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1滿足以下條件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42；
(3)在脫鋁反應(yīng)條件下，將所述第一水熱處理后分子篩與含有脫鋁劑和離子交換劑的脫鋁溶液接觸，得到脫鋁分子篩，所述脫鋁劑選自酸，所述脫鋁劑與所述第一水熱處理后分子篩的比值為0.0005-0.005，所述脫鋁劑以摩爾計(jì)，所述第一水熱處理后分子篩以克計(jì)，且所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.2-0.8；
(4)將所述脫鋁分子篩進(jìn)行水熱處理，得到第二水熱處理后分子篩；
(5)在脫鋁反應(yīng)條件下，將所述第二水熱處理后分子篩與含有離子交換劑和氟硅酸的脫鋁溶液接觸，得到脫鋁Y型分子篩。
步驟(1)中，所述原料Y型分子篩的至少部分補(bǔ)償陽(yáng)離子為堿金屬離子，所述堿金屬離子可以為鈉離子和/或鉀離子，優(yōu)選為鈉離子(即，原料Y型分子篩為NaY分子篩)。所述原料Y型分子篩中的堿金屬離子的含量隨該Y型分子篩的來(lái)源而定，沒(méi)有特別限定。一般地，以氧化物計(jì)，所述原料Y型分子篩中作為補(bǔ)償陽(yáng)離子的堿金屬離子的含量為10-20重量％，例如12-16重量％。
本發(fā)明對(duì)于原料Y型分子篩的硅鋁比沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述原料Y型分子篩的硅鋁比為4以下，如3.5以下，一般為2.5-3.5。
本發(fā)明對(duì)于原料Y型分子篩的結(jié)晶度沒(méi)有特別限定。采用上述方法對(duì)原料Y型分子篩進(jìn)行脫鋁，能在有效地降低原料Y型分子篩的鋁含量、特別是非骨架鋁含量的同時(shí)，獲得更高的結(jié)晶度保留率。可以根據(jù)最終制備的脫鋁Y型分子篩的使用場(chǎng)合對(duì)原料Y型分子篩的結(jié)晶度進(jìn)行選擇。一般地，所述原料Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為85％以上(如85-120％)，優(yōu)選為90％以上，如90-95％。
本發(fā)明對(duì)于原料Y型分子篩的比表面積和孔容沒(méi)有特別限定。具體地，所述原料Y型分子篩的比表面積可以為650-850m2/g，優(yōu)選為680-800m2/g，更優(yōu)選為700-750m2/g；所述原料Y型分子篩的孔容可以為0.3-0.45mL/g，優(yōu)選為0.32-0.4mL/g。
步驟(1)中，所述離子交換劑與原料Y型分子篩進(jìn)行離子交換，使得原料Y型分子篩中的部分補(bǔ)償陽(yáng)離子被離子交換劑的離子交換基團(tuán)所取代。可以通過(guò)將原料Y型分子篩與含有所述離子交換劑的離子交換液接觸，從而實(shí)現(xiàn)離子交換。所述離子交換液的溶劑沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)離子交換劑的溶解性進(jìn)行選擇，一般為水。
根據(jù)本發(fā)明的載體，從進(jìn)一步提高最終制備的脫鋁Y型分子篩的結(jié)晶度保留率的角度出發(fā)，步驟(1)中，離子交換的條件使得交換后分子篩中的堿金屬離子含量為原料Y型分子篩中的堿金屬離子含量的20-40％，優(yōu)選為25-35％，更優(yōu)選為28-35％，如30-33％。
可以通過(guò)對(duì)離子交換的條件進(jìn)行調(diào)控從而獲得預(yù)期的離子交換程度，以將交換后分子篩中的堿金屬離子含量控制在上述范圍之內(nèi)。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述離子交換在不高于60℃的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述離子交換在20-55℃的溫度下進(jìn)行。
在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份原料Y型分子篩，所述離子交換劑的用量可以為20-60重量份，優(yōu)選為30-55重量份，更優(yōu)選為35-50重量份。
在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述離子交換劑在離子交換液中的濃度可以為常規(guī)選擇，優(yōu)選為0.05-10mol/L，更優(yōu)選為0.1-8mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為1-7mol/L，如1.5-6mol/L。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述離子交換的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)實(shí)施離子交換的溫度以及離子交換液的濃度進(jìn)行選擇，以能獲得預(yù)期的離子交換程度為準(zhǔn)。一般地，所述離子交換的持續(xù)時(shí)間可以為1-500min，優(yōu)選為5-300min，更優(yōu)選為10-150min，進(jìn)一步優(yōu)選為20-60min。本發(fā)明中，“離子交換的持續(xù)時(shí)間”是指原料Y型分子篩與離子交換劑開(kāi)始接觸至接觸完成的持續(xù)時(shí)間。在實(shí)際操作過(guò)程中，可以將含有離子交換劑的離子交換液滴加到含有原料Y型分子篩的漿液中，在滴加的過(guò)程中進(jìn)行離子交換，此時(shí)滴加時(shí)間即為上述離子交換的持續(xù)時(shí)間。
步驟(1)中，離子交換完成后，可以進(jìn)行固液分離，從而得到交換后分子篩。所述交換后分子篩可以在常規(guī)條件下進(jìn)行干燥，以脫除殘留的離子交換液。一般地，可以在50-200℃、優(yōu)選80-180℃、更優(yōu)選100-150℃、進(jìn)一步優(yōu)選105-130℃的溫度下進(jìn)行干燥。所述干燥可以在空氣氣氛中進(jìn)行，也可以在非活性氣氛(如零族元素氣體和/或氮?dú)?，所述零族氣體可以為氬氣和/或氦氣)中進(jìn)行，沒(méi)有特別限定。所述干燥可以在環(huán)境壓力(通常為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)或減壓(低于環(huán)境壓力)的條件下進(jìn)行。所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)干燥的溫度以及干燥的具體方式進(jìn)行選擇性，以能將交換后分子篩中的離子交 換液脫除為準(zhǔn)，一般可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為1.5-6小時(shí)，更優(yōu)選2-4小時(shí)。
本發(fā)明中，水熱處理可以通過(guò)使分子篩在含水蒸氣的氣氛中進(jìn)行熱處理而實(shí)現(xiàn)，如可以在水熱處理的過(guò)程中，持續(xù)向填充有分子篩的容器中通入含水蒸氣的氣氛；也可以通過(guò)將含水的分子篩漿液在密閉容器中進(jìn)行熱處理而實(shí)現(xiàn)；還可以為上述兩種方式的組合。本發(fā)明中，水熱處理可以在500-700℃的溫度下進(jìn)行。所述含水蒸氣的氣氛可以全部為水蒸氣。所述含水蒸氣的氣氛也可以含有載氣，例如空氣、零族元素氣體(如氬氣和/或氦氣)和氮?dú)庵械囊环N或兩種以上的組合。通過(guò)調(diào)整氣氛中載氣的含量可以對(duì)反應(yīng)的程度以及反應(yīng)速率進(jìn)行調(diào)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1滿足以下條件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42。
這樣既能使最終制備的脫鋁Y型分子篩具有豐富的二次孔，又能獲得較高的結(jié)晶度保留率和更低的氧化鈉含量，含有該脫鋁Y型分子篩的載體特別適于作為加氫裂化催化劑的載體。
優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1滿足以下條件：
38≤0.766×(1086－σ1)≤41.8。
更優(yōu)選地，步驟(2)所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1滿足以下條件：
38≤0.766×(1086－σ1)≤40。
所述結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1是指第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中位于1050-1150cm范圍內(nèi)的振動(dòng)峰。
在步驟(2)的一種實(shí)施方式中，在含水蒸氣的氣氛中進(jìn)行水熱處理。所述含水蒸氣的氣氛可以不含有載氣，也可以含有載氣。在所述含水蒸氣的氣氛含有載氣時(shí)，載氣的含量可以為10-99體積％，優(yōu)選為30-98.5體積％，優(yōu)選為50體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上，如95體積％以上。在該實(shí)施方式中，相對(duì)于1g第一水熱處理后分子篩，水蒸氣的通入量可以為0.1-1mL/min，優(yōu)選為0.2-0.5mL/min。在該實(shí)施方式中，所述水熱處理可以在500-700℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在550-680℃的溫度下進(jìn)行，所述水熱處理的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)預(yù)期的水熱處理程度進(jìn)行選擇，一般可以 為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)，更優(yōu)選為2-4小時(shí)。
在步驟(2)的另一種實(shí)施方式中，將含水的分子篩漿液在密閉容器中進(jìn)行熱處理。含水的分子篩漿液中的水含量可以為30-85重量％，優(yōu)選為45-70重量％，更優(yōu)選為50-65重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為52-58重量％。在該實(shí)施方式中，熱處理的溫度可以為480-700℃，優(yōu)選為500-650℃，更優(yōu)選為520-580℃，進(jìn)一步優(yōu)選為540-560℃。熱處理的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)預(yù)期的熱處理程度進(jìn)行選擇，一般可以為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)，更優(yōu)選為1.5-3小時(shí)。在該實(shí)施方式中，可以在不額外施加壓力，即在自身壓力下進(jìn)行熱處理；也可以額外施加壓力。在額外施加壓力時(shí)，進(jìn)行熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力可以為0.05-0.3MPa。
步驟(3)中，所述脫鋁劑選自酸。所述酸可以為有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸。具體地，所述脫鋁劑可以為乙二胺四乙酸、草酸、磺基水楊酸、氫氯酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸和氟硅酸中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述脫鋁劑為含氧無(wú)機(jī)酸和/或氫氯酸。更優(yōu)選地，所述脫鋁劑為氫氯酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一種或兩種以上。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述脫鋁劑為氫氯酸、硫酸和硝酸。
所述脫鋁溶液的溶劑可以根據(jù)脫鋁劑和離子交換劑的溶解性進(jìn)行選擇，以能使脫鋁劑和離子交換劑溶解形成溶液為準(zhǔn)。優(yōu)選地，所述脫鋁溶液的溶劑為水。
步驟(3)中，所述脫鋁劑(以摩爾計(jì))與所述第一水熱處理后分子篩(以克計(jì))的比值為0.0005-0.005，優(yōu)選為0.0008-0.004，更優(yōu)選為0.001-0.0035。所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.2-0.8，優(yōu)選為0.6以下，更優(yōu)選為0.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.45以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以下，特別優(yōu)選為0.35以下，如0.25以下。
作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例，所述脫鋁劑(以摩爾計(jì))與所述第一水熱處理后分子篩(以克計(jì))的比值為0.001-0.0035，所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.2-0.45。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)例，最終制備的脫鋁Y型分子篩仍然能夠保持更高的相對(duì)結(jié)晶度。
所述脫鋁溶液中，脫鋁劑的濃度可以為0.1-5mol/L，優(yōu)選為0.2-4mol/L，更優(yōu)選為0.4-3mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2.5mol/L，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.6-2mol/L。
步驟(3)中所述接觸可以在10-100℃、優(yōu)選15-50℃、更優(yōu)選20-40℃的溫度下進(jìn)行。步驟(3)中，所述接觸的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)溫度以及脫鋁劑和離子交換劑的用量進(jìn)行選擇，以能夠獲得預(yù)期的接觸程度為準(zhǔn)。一般地，所述接觸的持續(xù)時(shí)間可以為0.25-5小時(shí)，優(yōu)選為0.5-3小時(shí)，更優(yōu)選為0.8-2.5小時(shí)。所述“接觸的持續(xù)時(shí)間”是指第一水 熱處理后分子篩與含有脫鋁劑和離子交換劑的液相開(kāi)始接觸至接觸完成的時(shí)間。實(shí)際操作過(guò)程中，可以將脫鋁劑和離子交換劑配制成溶液滴加至含有第一水熱處理后分子篩的漿液中后，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，所述接觸的持續(xù)時(shí)間為滴加和攪拌的總持續(xù)時(shí)間。所述滴加的時(shí)間一般占所述接觸的持續(xù)時(shí)間的30-80％，優(yōu)選占所述接觸的持續(xù)時(shí)間的40-60％。
步驟(4)中，所述水熱處理可以在常規(guī)條件下進(jìn)行，沒(méi)有特別限定。
在步驟(4)的一種實(shí)施方式中，在含水蒸氣的氣氛中進(jìn)行水熱處理。所述含水蒸氣的氣氛可以不含有載氣，也可以含有載氣。在所述含水蒸氣的氣氛含有載氣時(shí)，相對(duì)于通入速度為1mL/min的水蒸汽，載氣的通入速度可以為20-80L/min，優(yōu)選為40-70L/min。在該實(shí)施方式中，相對(duì)于1g脫鋁分子篩，水蒸氣的通入速度可以為0.1-1mL/min，優(yōu)選為0.2-0.5mL/min。在該實(shí)施方式中，所述水熱處理可以在500-700℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在600-680℃的溫度下進(jìn)行。所述水熱處理的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行熱處理的溫度進(jìn)行選擇，一般可以為1-5小時(shí)，優(yōu)選為2-3小時(shí)。
在步驟(4)的另一種實(shí)施方式中，將含水的分子篩漿液在密閉容器中進(jìn)行熱處理。含水的分子篩漿液中的水含量可以為30-85重量％，優(yōu)選為45-70重量％，更優(yōu)選為60-68重量％。在該實(shí)施方式中，熱處理的溫度可以為480-700℃，優(yōu)選為500-650℃，更優(yōu)選為520-580℃，進(jìn)一步優(yōu)選為540-560℃。熱處理的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行熱處理的溫度進(jìn)行選擇，一般可以為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)，更優(yōu)選為2-4小時(shí)。在該實(shí)施方式中，可以在不額外施加壓力，即在自身壓力下進(jìn)行熱處理；也可以額外施加壓力。在額外施加壓力時(shí)，進(jìn)行熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力可以為0.05-0.3MPa即可。
優(yōu)選地，所述第二水熱處理在含水蒸氣的氣氛中進(jìn)行。
步驟(5)中，所述脫鋁溶液的溶劑沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)離子交換劑和氟硅酸的溶解性進(jìn)行選擇，以能溶解所述離子交換劑和氟硅酸為準(zhǔn)。一般地，步驟(5)所述脫鋁溶液的溶劑為水。
步驟(5)中，離子交換劑與氟硅酸的摩爾比可以為0.1-8，優(yōu)選為0.2-7，更優(yōu)選為0.4-6。步驟(5)中，離子交換劑(以摩爾計(jì))與脫鋁分子篩(以克計(jì))的比值可以為0.0005-0.01，優(yōu)選為0.001-0.008。
步驟(5)所述脫鋁溶液中，氟硅酸的濃度可以為常規(guī)選擇。優(yōu)選地，步驟(5)所述脫鋁溶液中，氟硅酸的含量可以為0.1-5mol/L，優(yōu)選為0.5-2.5mol/L，更優(yōu)選為 0.6-1.5mol/L。
步驟(5)可以在常規(guī)的脫鋁反應(yīng)條件下進(jìn)行。一般地，可以在40-100℃、優(yōu)選50-95℃、更優(yōu)選55-80℃、進(jìn)一步優(yōu)選60-70℃的溫度下將所述第二水熱處理后分子篩與離子交換劑和氟硅酸接觸。所述接觸的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)接觸的溫度以及氟硅酸和離子交換劑的用量進(jìn)行選擇。一般地，所述接觸的持續(xù)時(shí)間可以為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為0.8-3.5小時(shí)。所述“接觸的持續(xù)時(shí)間”是指第二水熱處理后分子篩與含有氟硅酸和離子交換劑的液相開(kāi)始接觸至接觸完成的時(shí)間。實(shí)際操作過(guò)程中，可以將氟硅酸和離子交換劑配制成溶液滴加至含有第二水熱處理后分子篩的漿液中后，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，所述接觸的持續(xù)時(shí)間為滴加和攪拌的總持續(xù)時(shí)間。所述滴加的時(shí)間一般占所述接觸的持續(xù)時(shí)間的30-60％，優(yōu)選占所述接觸的持續(xù)時(shí)間的40-50％。
本發(fā)明中，步驟(1)所述離子交換劑、步驟(3)所述離子交換劑以及步驟(5)所述離子交換劑的種類可以相同或不同，具體種類沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)預(yù)期在Y型分子篩中引入的補(bǔ)償陽(yáng)離子的種類進(jìn)行選擇。具體地，在最終制備的脫鋁Y型分子篩用于催化裂化催化劑時(shí)，步驟(1)所述離子交換劑、步驟(3)所述離子交換劑以及步驟(5)所述離子交換劑各自可以為銨鹽(即，通過(guò)離子交換引入銨根離子作為補(bǔ)償陽(yáng)離子)。所述銨鹽可以為有機(jī)銨鹽和/或無(wú)機(jī)銨鹽，其具體實(shí)例可以包括但不限于草酸銨、檸檬酸銨、乙酸銨、酒石酸銨、硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述銨鹽為無(wú)機(jī)銨鹽，如硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或兩種以上。
步驟(3)中所述離子交換劑與步驟(3)中所述脫鋁劑可以具有相同的陰離子，也可以具有不同的陰離子，沒(méi)有特別限定。
采用上述方法制備的脫鋁Y型分子篩不僅鋁含量、特別是非骨架鋁含量低，而且具有較高的結(jié)晶度保留率，同時(shí)分子篩中作為補(bǔ)償陽(yáng)離子的堿金屬離子含量低。
根據(jù)本發(fā)明的載體，還含有耐熱無(wú)機(jī)氧化物。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“耐熱無(wú)機(jī)氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于300℃(例如：分解溫度為300-1000℃)的無(wú)機(jī)含氧化合物。
本發(fā)明對(duì)于所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的具體種類沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域通常使用的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的具體實(shí)例可以包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和氧化硅-氧化鋁。優(yōu)選地，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅和氧化硅-氧化鋁中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為 氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁。
根據(jù)本發(fā)明的載體，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述脫鋁Y型分子篩的含量可以為0.1-70重量％，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量可以為30-99.9重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，以載體的總量為基準(zhǔn)，所述脫鋁Y型分子篩的含量為1-8重量％，優(yōu)選為2-7重量％，更優(yōu)選為3-6重量％；所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為92-99重量％，優(yōu)選為93-98重量％，更優(yōu)選為94-97重量％。在該優(yōu)選的實(shí)例中，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化氧化物優(yōu)選為氧化鋁和氧化硅-氧化鋁。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，以耐熱無(wú)機(jī)氧化物的總量為基準(zhǔn)，氧化鋁的含量可以為30-80重量％，優(yōu)選為40-75重量％，更優(yōu)選為45-72重量％；氧化硅-氧化鋁的含量可以為20-70重量％，優(yōu)選為25-60重量％，更優(yōu)選為28-55重量％。本發(fā)明中，氧化硅-氧化鋁中，氧化硅的含量可以為20-50重量％，優(yōu)選為25-45重量％，氧化鋁的含量可以為50-80重量％，優(yōu)選為55-75重量％。
根據(jù)本發(fā)明的載體，所述載體根據(jù)具體使用場(chǎng)合可以具有各種形狀。例如，所述載體可以為球形、條形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或者蝶形。
根據(jù)本發(fā)明的載體可以采用常規(guī)方法制備。具體地，將含有所述脫鋁Y型分子篩以及耐熱無(wú)機(jī)氧化物和耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物中的至少一者的混合物成型，將得到的成型物先后進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到所述載體。
所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物是指在成型的過(guò)程中能形成耐熱無(wú)機(jī)氧化物的物質(zhì)。所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物可以根據(jù)耐熱無(wú)機(jī)氧化物的種類進(jìn)行選擇。一般地，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物可以為：在焙燒條件下能夠形成所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的水合氧化物、含有在焙燒條件下能夠形成耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物的凝膠、以及含有在焙燒條件下能夠形成耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物的溶膠。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
例如，在所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁時(shí)，所述前身物的實(shí)例可以包括但不限于：水合氧化鋁(例如：氫氧化鋁、擬薄水鋁石)、含有水合氧化鋁的凝膠、以及含有水合氧化鋁的溶膠。
可以采用常規(guī)方法將所述脫鋁Y型分子篩與耐熱無(wú)機(jī)氧化物和耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物中的至少一者混合并成型，從而得到載體。具體地，所述成型的方式可以為擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)擠條的方式來(lái)成型。
本發(fā)明對(duì)于所述干燥和所述焙燒的條件沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。一般地，所述干燥的溫度可以80-300℃，優(yōu)選為90-250℃，更優(yōu)選為100-150℃，如110-120℃。所述干燥的時(shí)間可以根據(jù)干燥的溫度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠使得最終得到的成型物中揮發(fā)分含量滿足使用要求為準(zhǔn)。一般地，所述干燥的時(shí)間可以為1-48小時(shí)，優(yōu)選為2-24小時(shí)，更優(yōu)選為2-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為3-6小時(shí)。一般地，所述焙燒的溫度可以為350-800℃，優(yōu)選為450-650℃，更優(yōu)選為500-600℃，如550-600℃；所述焙燒的時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-5小時(shí)。所述焙燒可以在含氧氣氛中進(jìn)行，也可以為惰性氣氛中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一個(gè)方面所述的載體作為負(fù)載型催化劑的載體的應(yīng)用。
所述負(fù)載型催化劑可以為常見(jiàn)的將活性成分負(fù)載在載體上的催化劑。優(yōu)選地，所述負(fù)載型催化劑為具有加氫作用的催化劑。更優(yōu)選地，所述負(fù)載型催化劑為具有加氫裂化作用的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，其中，所述載體為本發(fā)明第一個(gè)方面所述的載體。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的種類沒(méi)有特別限定，可以為加氫裂化技術(shù)領(lǐng)域通常使用的具有加氫裂化功能的金屬元素。一般地，所述第VIII族金屬元素優(yōu)選為鎳和/或鈷；所述第VIB族金屬元素優(yōu)選為鉬和/或鎢。
本發(fā)明對(duì)于第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素在載體上的負(fù)載量沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的所述第VIB族金屬的含量可以為10-40重量％，優(yōu)選為20-30重量％；以氧化物計(jì)的所述第VIII族金屬的含量可以為2-10重量％，優(yōu)選為2.5-8重量％；所述載體的含量可以為50-88重量％，優(yōu)選為62-77.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括在所述載體上負(fù)載第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，其中，所述載體為本發(fā)明第一個(gè)方面所述的載體。
可以采用常規(guī)方法將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素負(fù)載在載體上。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用浸漬的方法將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素 負(fù)載在載體上。
在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述浸漬可以為飽和浸漬，也可以為過(guò)量浸漬，沒(méi)有特別限定。
在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素可以同時(shí)負(fù)載在載體上，也可以將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素分別負(fù)載在載體上。在將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素分別負(fù)載在載體上時(shí)，第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的負(fù)載順序沒(méi)有特別限定，可以先負(fù)載第VIII族金屬元素后負(fù)載第VIB族金屬元素，也可以先負(fù)載第VIB族金屬元素后負(fù)載第VIII族金屬元素，還可以間隔負(fù)載第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素。間隔負(fù)載第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素適用于分多次將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素負(fù)載在載體上的情形。優(yōu)選地，將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素同時(shí)負(fù)載在載體上，這樣可以提高工藝的簡(jiǎn)潔性，提高效率。
在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以采用含第VIII族金屬元素的化合物和含第VIB族金屬元素的化合物配制浸漬液。所述含第VIII族金屬元素的化合物以及所述含第VIB族金屬元素的化合物的具體種類可以根據(jù)浸漬液的溶劑進(jìn)行選擇，以能分散在溶劑中形成穩(wěn)定的浸漬液為準(zhǔn)。優(yōu)選地，所述浸漬液的溶劑為水，此時(shí)，所述含第VIII族金屬元素的化合物優(yōu)選為含第VIII族金屬元素的水可溶性化合物，所述含第VIB族金屬元素的化合物優(yōu)選為含第VIB族金屬元素的水可溶性化合物。
具體地，所述含第VIB族金屬元素的化合物可以選自鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨、氧化鉬和氧化鎢。
所述含第VIII族金屬元素的化合物可以選自第VIII族金屬元素的硝酸鹽、第VIII族金屬元素的氯化物、第VIII族金屬元素的硫酸鹽、第VIII族金屬元素的甲酸鹽、第VIII族金屬元素的乙酸鹽、第VIII族金屬元素的磷酸鹽、第VIII族金屬元素的檸檬酸鹽、第VIII族金屬元素的草酸鹽、第VIII族金屬元素的碳酸鹽、第VIII族金屬元素的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬元素的氫氧化物、第VIII族金屬元素的磷酸鹽、第VIII族金屬元素的磷化物、第VIII族金屬元素的硫化物、第VIII族金屬元素的鋁酸鹽、第VIII族金屬元素的鉬酸鹽、第VIII族金屬元素的鎢酸鹽和第VIII族金屬元素的水溶性氧化物。
優(yōu)選地，所述含第VIII族金屬元素的化合物選自第VIII族金屬元素的草酸鹽、第VIII族金屬元素的硝酸鹽、第VIII族金屬元素的硫酸鹽、第VIII族金屬元素的醋酸鹽、 第VIII族金屬元素的氯化物、第VIII族金屬元素的碳酸鹽、第VIII族金屬元素的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬元素的氫氧化物、第VIII族金屬元素的磷酸鹽、第VIII族金屬元素的鉬酸鹽、第VIII族金屬元素的鎢酸鹽和第VIII族金屬元素的水溶性氧化物。
具體地，所述含第VIII族金屬元素的化合物可以選自但不限于：硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳。
所述含第VIII族金屬元素的化合物以及含第VIB族金屬元素的化合物在浸漬液中的含量可以根據(jù)浸漬的次數(shù)進(jìn)行選擇，以能使第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素在載體上的負(fù)載量滿足要求為準(zhǔn)。
所述浸漬液還可以含有至少一種有機(jī)添加劑，由此制備的催化劑具有更為優(yōu)異的催化性能。所述有機(jī)添加物選自有機(jī)酸和有機(jī)胺。所述有機(jī)酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)羧基(-COOH)的有機(jī)化合物，所述有機(jī)胺是指分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)胺基(-NH2)的有機(jī)化合物。優(yōu)選地，所述有機(jī)酸的分子結(jié)構(gòu)中含有至少兩個(gè)羧基，所述有機(jī)胺的分子結(jié)構(gòu)中含有至少兩個(gè)胺基。所述有機(jī)添加物優(yōu)選選自檸檬酸、氨基三乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸。更優(yōu)選地，所述有機(jī)添加物選自有機(jī)羧酸，如檸檬酸。
所述有機(jī)添加物的含量可以根據(jù)含第VIII族金屬元素的化合物的含量進(jìn)行選擇。一般地，所述有機(jī)添加物與以元素計(jì)的第VIII族金屬元素的摩爾比可以為0.1-10，優(yōu)選為0.4-8，更優(yōu)選為0.5-4，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-2，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.9-1.5，如0.95-1.2。
在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，在采用過(guò)量浸漬的方法進(jìn)行浸漬時(shí)，浸漬完成后可以進(jìn)行過(guò)濾，以除去多余的液相。
在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，浸漬以及可選的過(guò)濾完成后，可以將固體物質(zhì)進(jìn)行干燥以及可選的焙燒，從而得到根據(jù)本發(fā)明的具有加氫裂化作用的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以進(jìn)行焙燒，也可以不進(jìn)行焙燒。
本發(fā)明對(duì)于所述干燥和焙燒的條件沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述干燥可以在50-300℃、優(yōu)選80-280℃、更優(yōu)選100-250℃、進(jìn)一步優(yōu)選110-180℃的溫度下進(jìn)行。所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)干燥的溫度進(jìn)行選擇，以能脫出揮發(fā)性物質(zhì)為準(zhǔn)。一般地，所述干燥的時(shí)間可以為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。所述干燥可以在不同溫度下分階段進(jìn)行。例如：可以在不高于150℃的溫度下進(jìn)行第一干燥，接著在高于150℃的溫度下進(jìn)行第二干燥。所述第一干燥可以在50-150℃、優(yōu)選80-130℃、進(jìn)一步優(yōu)選90-120℃的溫度下進(jìn)行，所述第一干燥的持續(xù)時(shí)間可以為1-3小時(shí)。所述第二干燥可以在 高于150℃至250℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在160-200℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在165-180℃的溫度下進(jìn)行，所述第二干燥的持續(xù)時(shí)間可以為1-5小時(shí)，優(yōu)選為2-4小時(shí)。所述焙燒可以在350-550℃、優(yōu)選400-500℃的溫度下進(jìn)行。所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以為1-8小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了由本發(fā)明第四個(gè)方面所述的方法制備的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第三個(gè)方面或者第五個(gè)方面所述的催化劑作為加氫裂化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸，所述催化劑為本發(fā)明第三個(gè)方面或者第五個(gè)方面所述的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的加氫裂化方法，所述烴油可以為各種重質(zhì)礦物油、合成油或它們的混合物。具體地，所述烴油的實(shí)例可以為但不限于：減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、減壓渣油、焦化餾出油、頁(yè)巖油、瀝青砂油和煤液化油。
本發(fā)明是通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，來(lái)提高加氫裂化中烴油的轉(zhuǎn)化率和中間餾分油的選擇性的，對(duì)于加氫裂化的其余條件沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。優(yōu)選地，所述加氫裂化條件包括：溫度為200-650℃，優(yōu)選為300-510℃；以表壓計(jì)，壓力為3-24MPa，優(yōu)選為4-15MPa；氫油體積比可以為150-2500；液時(shí)體積空速可以為0.1-30h-1，優(yōu)選為0.2-10h-1。
根據(jù)本發(fā)明的加氫裂化方法，所述催化劑在使用前優(yōu)選進(jìn)行預(yù)硫化。所述預(yù)硫化的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。例如，所述預(yù)硫化的條件可以包括：在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下，用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化。根據(jù)本發(fā)明的加氫裂化方法，所述預(yù)硫化可在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可在反應(yīng)器內(nèi)原位硫化。
以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，X射線衍射法在在商購(gòu)自Philips公司的型號(hào)為X′pert的X射線衍射儀上進(jìn)行；X射線熒光光譜分析在商購(gòu)自日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社的3271E型X射線熒光光譜儀上進(jìn)行。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，結(jié)晶度為相對(duì)結(jié)晶度，采用《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 139-90中規(guī)定的方法測(cè)定的，其 中，所使用的標(biāo)樣為編號(hào)為79Y16的試樣。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，單元晶胞中非骨架鋁數(shù)目采用文獻(xiàn)(Breck D.W.,Flanigen F.M.etc,Molecular Sieves Soc.Chem.Ind.,1968,p47)記載的方法測(cè)定，具體操作步驟如下。
步驟(1)：采用X射線熒光光譜法測(cè)定Y型分子篩的硅鋁比，采用X射線衍射法測(cè)定Y型分子篩的晶胞常數(shù)。
步驟(2)：根據(jù)步驟(1)測(cè)定的硅鋁比，由下表1中確定與該硅鋁比對(duì)應(yīng)的晶胞常數(shù)和單元晶胞鋁原子數(shù)目，對(duì)于表1沒(méi)有記錄的硅鋁比，采用表1中與步驟(1)測(cè)定的硅鋁比最接近的硅鋁比所對(duì)應(yīng)的晶胞常數(shù)和單元晶胞鋁原子數(shù)目(記為NAl1)，如果存在兩個(gè)最接近的硅鋁比，選擇單元晶胞鋁原子數(shù)目較小的硅鋁比。
步驟(3)：根據(jù)步驟(1)測(cè)定的晶胞常數(shù)，由下表1確定與該晶胞常數(shù)對(duì)應(yīng)的單元晶胞鋁原子數(shù)，對(duì)于表1沒(méi)有記錄的晶胞常數(shù)，采用表1中與步驟(1)測(cè)定的晶胞常數(shù)最接近的晶胞常數(shù)所對(duì)應(yīng)的單元晶胞鋁原子數(shù)目(記為NAl2)，在存在兩個(gè)最接近的晶胞常數(shù)時(shí)，選擇單元晶胞鋁原子數(shù)目中數(shù)值較小者。
步驟(4)：將步驟(2)和步驟(3)確定的單元晶胞鋁原子數(shù)目的差值的絕對(duì)值作為單元晶胞中非骨架鋁含量，即，單元晶胞中非骨架鋁含量＝∣NAl1－NAl2∣。
表1
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，比表面積、孔容、二次孔面積以及二次孔孔容采用BET法在商購(gòu)自Quantachrome公司的型號(hào)為-6B的六站全自動(dòng)比表面和孔徑分布測(cè)定儀上進(jìn)行測(cè)試。
以下實(shí)施例中，紅外光譜分析在購(gòu)自Thermo Scientific的型號(hào)為NICOLET 6700的紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍為400-4000cm-1，掃描次數(shù)為20次，采用吸收模式。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，干基是通過(guò)將樣品在600℃焙燒4小時(shí)而測(cè)定的。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，壓力均以表壓計(jì)。
制備實(shí)施例1-6用于制備脫鋁Y型分子篩。
制備實(shí)施例1
(1)將100g(干基)NaY分子篩(中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)，其物化性質(zhì)參數(shù)分別在表2和表3中列出)分散于1500mL水中，伴隨攪拌，于環(huán)境溫度(25℃，下同)下勻速滴加200mL含50g硫酸銨(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。待硫酸銨水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，下同)干燥3h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.35mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為650℃，進(jìn)行2h的水熱處理。自然降溫至環(huán)境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩，其紅外光譜圖中，結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1在表4中列出。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在800mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環(huán)境溫度下勻速滴加150mL含60g氯化銨(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)和10g HCl的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌30min。然后，進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥2h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將步驟(3)得到的脫鋁分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.20mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為650℃，進(jìn)行2h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環(huán)境溫度(為25℃，下同)之后取出，得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在600mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加150mL含10g硫酸銨和27g氟硅酸的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌30min。待溫度自然降至環(huán)境溫度后，將混合物進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥2.5h，從而得到根據(jù)本發(fā)明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質(zhì)參數(shù)分別在表2和表3中列出。
制備對(duì)比例1
采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(5)中，不使用硫酸銨和氟硅酸，而是使用45mL濃度為0.65mol/L的氟化銨水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。最終制備的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2.437nm，相對(duì)結(jié)晶度為57％，分子篩單元晶胞中非骨架鋁的數(shù)目為2.2，該脫鋁Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度較低，以致無(wú)法用于加氫裂化催化劑。
制備對(duì)比例2
采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(3)中，HCl用等摩爾量的氟硅酸代替。最終制備的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2.443nm，孔容為0.410mL/g，相對(duì)結(jié)晶度為62.4％，該脫鋁Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度較低，以致無(wú)法用于加氫裂化催化劑。
制備對(duì)比例3
采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，不進(jìn)行步驟(3)和(4)，而是將步驟(2)得到的第一水熱處理后分子篩直接送入步驟(5)中進(jìn)行處理，從而制備脫鋁Y型分子篩，其晶胞常數(shù)為2.454nm，氧化鈉含量為4.4重量％，該脫鋁Y型分子篩的氧化鈉含量較高，以致無(wú)法用于加氫裂化催化劑。
制備對(duì)比例4
采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(5)中，不使用硫酸銨和氟硅酸，而是使用110mL的0.5mol/L氟硅酸銨的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。最終制備的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2.436nm，相對(duì)結(jié)晶度為74.4％，分子篩單元晶胞中非骨架鋁的數(shù)目為2.4。
制備對(duì)比例5
采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，采用以下工藝流程制備脫鋁Y型分子篩。
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同實(shí)施例1)分散在950mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加60mL含30g硫酸銨和25g氟硅酸的水溶液(控制 滴加時(shí)間為30min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌30min。待溫度自然降至環(huán)境溫度后，將混合物進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥2.5h。
(2)將步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.35mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為650℃，進(jìn)行2h的水熱處理。自然降溫至環(huán)境溫度之后取出。
(3)將80g(干基)步驟(2)得到的分子篩分散在800mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環(huán)境溫度下勻速滴加70mL含10g氯化銨和10g HCl的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌30min。然后，進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥2h。
(4)將步驟(3)得到的分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.20mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為600℃，進(jìn)行3h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環(huán)境溫度。
(5)將70g(干基)步驟(4)得到的分子篩分散于1500mL水中，伴隨攪拌，于環(huán)境溫度下勻速滴加100mL含40g硫酸銨水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。待硫酸銨水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而制得脫鋁Y型分子篩，其晶胞常數(shù)為2.441nm，結(jié)晶度為68.2％，分子篩單元晶胞中非骨架鋁的數(shù)目為7.2。
制備對(duì)比例6
采用與CN1388064A說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的實(shí)施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，具體操作條件如下。
(1)將50g硫酸銨溶于1500mL水中，取100g(干基)NaY分子篩(同實(shí)施例1)，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下攪拌30min，過(guò)濾，用去離子水打漿洗滌，再過(guò)濾，得到選擇性銨交換的Y型分子篩。
(2)將所得分子篩放入溫度為650℃的管式爐內(nèi)，在50重量％(余量為氮?dú)?水蒸氣氣氛下水熱焙燒2h。
(3)取上述焙燒后的沸石20g與20g硫酸銨一起加入到300mL蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60min的時(shí)間內(nèi)加入0.1mol/L的鹽酸30mL，過(guò)濾，用水打漿，再過(guò)濾，于105℃下干燥3h。
按照上述步驟再進(jìn)行一次水熱焙燒(即，步驟(2))和鹽酸處理(步驟(3))，得到脫鋁Y型分子篩，其晶胞常數(shù)為2.437nm，氧化鈉含量為0.094重量％，氧化硅/氧化鋁質(zhì)量比為6.4，分子篩單元晶胞中鋁原子含量為7.5。
制備實(shí)施例2
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同制備實(shí)施例1)分散于1500mL水中，伴隨攪拌，于環(huán)境溫度(25℃，下同)下勻速滴加300mL含50g硝酸銨(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)的水溶液(控制滴加時(shí)間為50min)。待硝酸銨水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將步驟(1)制備的交換后分子篩與水混合，得到含分子篩的漿料(干基為55重量％)。將含分子篩的漿料裝填在坩堝(坩堝的規(guī)格：內(nèi)直徑為40mm，高為40mm，下同)中，密封坩堝后置于馬弗爐中，升溫至550℃，在該溫度下保持2h。自然降溫至環(huán)境溫度之后，得到第一水熱處理后分子篩，其紅外光譜圖中，結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率σ1在表4中列出。
(3)將85g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在900mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環(huán)境溫度下勻速滴加100mL含30g硫酸銨和6g HNO3的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌20min。然后，進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將步驟(3)制備的脫鋁分子篩與水混合，得到含分子篩的漿料(水含量為65重量％)。將含分子篩的漿料裝填在坩堝中，密封坩堝后置于馬弗爐中，升溫至550℃，在該溫度下保持2h。水熱處理完成后，自然降溫至環(huán)境溫度之后，得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將80g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在800mL蒸餾水中，將混合液加熱至70℃，伴隨攪拌，勻速滴加100mL含20g氯化銨和10g氟硅酸的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌40min。待溫度自然降至環(huán)境溫度后，將混合物進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥4h，從而得到根據(jù)本發(fā)明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質(zhì)參數(shù)分別在表2和表3中列出。
制備對(duì)比例7
采用與制備實(shí)施例2相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(3)中，滴加的溶液為：100mL含15g硫酸銨和6g HNO3的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。最后制得的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2.442nm，相對(duì)結(jié)晶度為62.3％，該脫鋁Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度較低，以致無(wú)法用于加氫裂化催化劑。
制備對(duì)比例8
采用與制備實(shí)施例2相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(2)中，將步驟(1)制備的交換后分子篩與水混合，得到含分子篩的漿料(干基為55重量％)。將含分子篩的漿料裝填在坩堝中，密封坩堝后置于馬弗爐中，升溫至450℃，在該溫度下保持2h。自然降溫至環(huán)境溫度之后，得到第一水熱處理后分子篩，其中，得到的第一水熱處理后分子篩的結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率為1030.5cm-1，0.766×(1086－σ1)＝42.5。其晶胞常數(shù)為2.456nm，氧化鈉含量為4.4重量％，該脫鋁Y型分子篩的氧化鈉含量較高，以致無(wú)法用于加氫裂化催化劑。
制備實(shí)施例3
(1)將100g(干基)NaY分子篩(中石化催化劑周村分公司生產(chǎn)，其物化性質(zhì)參數(shù)分別在表2和表3中列出)分散于1300mL水中，伴隨攪拌，于35℃下勻速滴加100mL含45g硝酸銨(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)水溶液(控制滴加時(shí)間為40min)。待水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在110℃空氣氣氛中常壓干燥3.5h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.30mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為600℃，進(jìn)行2.5h的水熱處理。自然降溫至環(huán)境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在1000mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于35℃下勻速滴加150mL含60g硫酸銨和10g硫酸的水溶液(控制滴加時(shí)間為45min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌60min。然后，進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌2次后，在110℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將60g(干基)步驟(3)得到分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣和空氣的混合氣(水蒸氣的通入速度為0.3mL/(min·g分子篩)，空氣的通入量為15mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為620℃，進(jìn)行3h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環(huán)境溫度得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在650mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加100mL含25g氯化銨和15g氟硅酸的水溶液(控制滴加時(shí)間為25min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌30min。待溫度自然降至環(huán)境溫度后，將混合物進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌2次后，在110℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到根據(jù)本發(fā)明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質(zhì)參數(shù)分別在表2和表3中列出。
制備實(shí)施例4
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同制備實(shí)施例3)分散于1100mL水中，伴隨攪拌，于45℃下勻速滴加150mL含40g氯化銨(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠，下同)的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。待水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌2次后，在115℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.4mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為580℃，進(jìn)行3h的水熱處理。自然降溫至環(huán)境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在900mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環(huán)境溫度下勻速滴加150mL含40g硝酸銨和8g硝酸的水溶液(控制滴加時(shí)間為40min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌45min。然后，進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在130℃空氣氣氛中常壓干燥2h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將60g步驟(3)得到分子篩(干基)置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.4mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為670℃，進(jìn)行2h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環(huán)境溫度得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在700mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加120mL含15g草酸銨和23g氟硅酸的水 溶液(控制滴加時(shí)間為35min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌45min。待溫度自然降至環(huán)境溫度后，將混合物進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3.5h，從而得到根據(jù)本發(fā)明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質(zhì)參數(shù)分別在表2和表3中列出。
制備對(duì)比例9
采用與制備實(shí)施例4相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(3)中，滴加的溶液為：150mL含60g硝酸銨和8g硝酸的水溶液。最終制得的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2.441nm，結(jié)晶度為63.7％，該脫鋁Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度較低，以致無(wú)法用于加氫裂化催化劑。
制備實(shí)施例5
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同制備實(shí)施例1)分散于1000mL水中，伴隨攪拌，于55℃下勻速滴加120mL含35g氯化銨(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)水溶液(控制滴加時(shí)間為45min)。待水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌2次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥2h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.25mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為620℃，進(jìn)行3h的水熱處理。自然降溫至環(huán)境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在850mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于40℃下勻速滴加150mL含60g硫酸銨和17g氟硅酸的水溶液(控制滴加時(shí)間為60min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌75min。然后，進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將60g(干基)步驟(3)得到的脫鋁分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣和空氣的混合氣(水蒸氣的通入速度為0.25mL/(min·g分子篩)，空氣的通入量為10L/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為600℃，進(jìn)行3.5h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環(huán)境溫度之后取出，得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在750mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加130mL含20g氯化銨和20g氟硅酸的水溶液(控制滴加時(shí)間為30min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌40min。待溫度自然降至環(huán)境溫度后，將混合物進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌2次后，在115℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到根據(jù)本發(fā)明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質(zhì)參數(shù)分別在表2和表3中列出。
制備實(shí)施例6
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同制備實(shí)施例3)分散于1200mL水中，伴隨攪拌，于20℃下勻速滴加200mL含50g硫酸銨(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)的水溶液(控制滴加時(shí)間為25min)。待水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌4次后，在130℃空氣氣氛中常壓干燥2h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.45mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為670℃，進(jìn)行2h的水熱處理。自然降溫至環(huán)境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在950mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環(huán)境溫度下勻速滴加150mL含60g硝酸銨和15g草酸的水溶液(控制滴加時(shí)間為45min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌60min。然后，進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌2次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將60g(干基)步驟(3)得到的脫鋁分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣和空氣的混合氣(水蒸氣的通入速度為0.3mL/(min·g分子篩)，空氣的通入量為20L/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為645℃，進(jìn)行2.5h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環(huán)境溫度之后取出，得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在650mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加110mL含15g硝酸銨和10g氟硅酸的水溶液(控制滴加時(shí)間為25min)。滴加完成后，繼續(xù)攪拌35min。待溫度自然降至環(huán)境溫度后，將混合物進(jìn)行過(guò)濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到根據(jù)本發(fā)明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質(zhì)參數(shù)分別在表2和表3中列出。
制備對(duì)比例10
采用與制備實(shí)施例6相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(2)中，將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續(xù)通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.45mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內(nèi)的溫度維持為750℃，進(jìn)行2h的水熱處理。自然降溫至環(huán)境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩，其中，得到的第一水熱處理后分子篩的結(jié)構(gòu)敏感的反對(duì)稱振動(dòng)頻率為1041.1cm-1，0.766×(1086－σ1)＝34.4。最終制得的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2.448nm，相對(duì)結(jié)晶度為57.3％，該脫鋁Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度較低，以致無(wú)法用于加氫裂化催化劑。
表2
表3
表4
制備實(shí)施例1-6的結(jié)果證實(shí)，采用本發(fā)明的方法不僅能有效地降低分子篩的鋁、特別非骨架鋁含量，而且能獲得更高的結(jié)晶度保留率，同時(shí)還能在分子篩中形成豐富的二次孔。
實(shí)施例1-6用于制備根據(jù)本發(fā)明的具有加氫裂化作用的催化劑。
實(shí)施例1
(1)將120.3g C粉(中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)，經(jīng)XRD測(cè)試確定為擬薄水鋁石物相，相對(duì)結(jié)晶度為91.7％，干基含量為74.7重量％，下同)、67.0g Siral 40粉(Sasol公司生產(chǎn)，為氧化硅-氧化鋁粉，其中，氧化硅含量41.2重量％，氧化鋁含量為58.8重量％，干基含量為79.6重量％，下同)和8.4g制備實(shí)施例1制備的脫鋁Y型分子篩(干基含量為81重量％)混合均勻，得到混合固體物料。將3.3mL濃硝酸(HNO3濃度為65重量％)添加到141mL去離子水中，制成混合液。將上述混合固體物料與混合液混捏15min后，用擠條機(jī)擠出成型為外接圓直徑為1.6mm的三葉形條。將濕條于110℃下烘干3小時(shí)，然后，在空氣氣氛中600℃的溫度下焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體。
(2)按照催化劑中氧化鎢含量為26重量％、氧化鎳含量為2.7重量％將堿式碳酸鎳(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠，以元素計(jì)鎳的含量為40重量％)、檸檬酸(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠，檸檬酸與氧化鎳的質(zhì)量比為3：1)以及偏鎢酸銨(購(gòu)自中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司)混合，得到浸漬溶液，采用孔飽和法浸漬步驟(1)制備的催化劑載體，其中，浸漬溫度為25℃，浸漬時(shí)間為1.5小時(shí)。浸漬完成后，將混合物于120℃干燥5小時(shí)，爾后繼續(xù)在180℃干燥3小時(shí)，從而得到催化劑。
(4)采用以下方法對(duì)步驟(2)制備的催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
催化劑評(píng)價(jià)采用一次通過(guò)流程，原料油采用沙輕減二，該原料油的密度(20℃)為 0.9062g/cm3，折光指數(shù)(20℃)為1.4852；初餾點(diǎn)(IBP)為299℃，5％餾出溫度為359℃，50％餾出溫度為399℃，95％餾出溫度為436℃。
將催化劑破碎成直徑為0.5-1.0毫米的顆粒，在200毫升固定床反應(yīng)器中裝入該催化劑200毫升，通油前，催化劑首先在氫分壓為15.0MPa，且溫度為300℃的條件下硫化28小時(shí)，之后在氫分壓為14.7MPa，在溫度為350℃時(shí)通入原料油，氫油比為900體積/體積，液時(shí)體積空速為0.75h-1，并在反應(yīng)400小時(shí)后取樣。
評(píng)價(jià)催化劑的催化活性、中間餾分油選擇性、尾油BMCI值以及尾油鏈烷烴含量，其中：
活性是指餾出溫度高于350℃的烴油的轉(zhuǎn)化率為60％時(shí)需要的裂化反應(yīng)溫度，裂化反應(yīng)溫度越低說(shuō)明催化劑的催化活性越高；
中間餾分油選擇性是指餾出溫度為132-371℃的餾分的含量占餾出溫度小于371℃餾分的總質(zhì)量的百分比；
尾油BMCI值參照《石油煉制工程》(林世雄主編，石油工業(yè)出版社，北京，2000.07，第三版)第74頁(yè)記載的方法測(cè)定，并采用以下公式計(jì)算BMCI值，
其中，tv為尾油的體積平均沸點(diǎn)(℃)；
為尾油的相對(duì)于水的密度。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
對(duì)比例1
采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟(1)中的脫鋁Y型分子篩用等重量制備對(duì)比例4制備的脫鋁Y型分子篩制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
對(duì)比例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟(1)中的脫鋁Y型分子篩用等重量制備對(duì)比例6制備的脫鋁Y型分子篩制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑并對(duì)制備的催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，不同的是，步驟(1)中，脫鋁Y型分子篩為制備實(shí)施例2制備的分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列 出。
實(shí)施例3
(1)將145.8g CL粉(中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)，經(jīng)XRD測(cè)試確定為擬薄水鋁石物相，相對(duì)結(jié)晶度為98.1％，干基含量為71.1重量％)、52.6g N2粉(中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)，為氧化硅-氧化鋁粉，其中，氧化硅含量25.7重量％，氧化鋁含量為74.3重量％，干基含量為79.5重量％)和5.6g制備實(shí)施例3制備的脫鋁Y型分子篩(干基含量為81重量％)混合均勻，得到混合固體物料。將3.3mL濃硝酸(HNO3濃度為65重量％)添加到144mL去離子水中，制成混合液。將上述混合固體物料與混合液混捏15min后，用擠條機(jī)擠出成型為外接圓直徑為1.6mm的三葉形條。將濕條于110℃下烘干3小時(shí)，然后，在空氣氣氛中600℃的溫度下焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體。
(2)按照催化劑中氧化鎢含量為25.2重量％、氧化鎳含量為4.8重量％將堿式碳酸鎳(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠，以元素計(jì)鎳的含量為40重量％)、檸檬酸(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠，檸檬酸與氧化鎳的質(zhì)量比為2.5：1)和偏鎢酸銨(購(gòu)自中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司)混合，得到浸漬溶液，采用孔飽和法浸漬步驟(1)制備的催化劑載體，其中，浸漬溫度為40℃，浸漬時(shí)間為1.0小時(shí)。浸漬完成后，將混合物于120℃干燥3小時(shí)，爾后繼續(xù)在170℃干燥4小時(shí)，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑。
(3)采用與實(shí)施例1步驟(3)相同的方法對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例3相同的方法制備催化劑并對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，不同的是，步驟(1)中，脫鋁Y型分子篩為制備實(shí)施例4制備的脫鋁Y型分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
實(shí)施例5
采用與實(shí)施例3相同的方法制備催化劑并對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，不同的是，步驟(1)中，脫鋁Y型分子篩為制備實(shí)施例5制備的脫鋁Y型分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
實(shí)施例6
(1)將90.2g C粉、93.0g Siral 40粉和9.5g制備實(shí)施例6制備的脫鋁Y型分子篩(干基含量為81重量％)混合均勻，得到混合固體物料。將3.3mL濃硝酸(HNO3濃度為65重量％)添加到141mL去離子水中，制成混合液。將上述混合固體物料與混合液混捏15min后，用擠條機(jī)擠出成型為外接圓直徑為1.6mm的三葉形條。將濕條于120℃下烘干4小時(shí)，然后，在空氣氣氛中580℃的溫度下焙燒4小時(shí)，從而得到催化劑載體。
(2)按照催化劑中氧化鎢含量為24.5重量％、氧化鎳含量為7.0重量％將硝酸鎳(購(gòu)自北京益利化學(xué)試劑廠)和偏鎢酸銨(購(gòu)自中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司)混合，得到浸漬溶液，采用孔飽和法浸漬步驟(1)制備的催化劑載體，其中，浸漬溫度為35℃，浸漬時(shí)間為1.5小時(shí)。浸漬完成后，將混合物于120℃干燥5小時(shí)，爾后于空氣氣氛中在400℃焙燒3小時(shí)，從而得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑。
(3)采用與實(shí)施例1步驟(3)相同的方法對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
實(shí)施例7
采用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，不同的是步驟(2)配制的浸漬溶液不含檸檬酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表5中列出。
表5
表5的結(jié)果證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑在用于烴油的加氫裂化反應(yīng)時(shí)，能在催化活性、中間餾分油選擇性以及尾油BMCI值之間獲得較好的平衡。