本發(fā)明涉及一種催化裂化平衡劑的改性方法。更具體地說，涉及一種催化裂化平衡劑的再活化處理方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化工藝是煉廠的核心過程，擔(dān)負著以重油、渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油和液化氣的重任，Y型分子篩和擇型分子篩如ZSM-5，ZRP系列分子篩等是該工藝過程中主要使用的催化材料，含這兩種分子篩的催化劑在高溫和水熱條件下要反復(fù)經(jīng)歷反應(yīng)-再生的循環(huán)，其中一部分分子篩的結(jié)構(gòu)會發(fā)生崩塌破壞，重金屬會沉積造成毒化，降低催化劑活性和選擇性，因而造成氫氣和焦炭產(chǎn)量增大，汽油和輕質(zhì)油品的產(chǎn)率大幅下降。隨著原油質(zhì)量下降，因為重金屬污染造成的催化劑中毒現(xiàn)象更為明顯。為保證油品質(zhì)量，需要不斷添加新鮮劑，卸出失活嚴(yán)重的平衡劑，這就需要大量的資金購買新鮮劑，造成成本大幅提高。而對于結(jié)構(gòu)崩塌后的廢劑，一般的處理方式是作為垃圾填埋，耗費大量資金并且容易造成土壤污染，其中的金屬還有可能造成水污染。還有一小部分廢劑作為吸附劑凈化污水、用作瀝青的添加劑、用作絕緣材料的的添加劑等。因此，不管是從效益方面還是長遠的環(huán)保方面，如何處理失活嚴(yán)重的平衡劑就成了一個重要的課題。US4824814公開了一種平衡劑再生系列工藝，是在800℃左右用H2S氣體進行硫化，在300-400℃用氯氣進行氯化，再通過洗滌使催化劑孔結(jié)構(gòu)恢復(fù)，但是該過程處理條件苛刻，高溫下的氯化和硫化對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且催化劑穩(wěn)定性變差，嚴(yán)重制約其發(fā)展。類似的專利方法還有CN1098031A、US4954244等。CN1078100C公開了一種平衡劑的再處理方法，是將平衡劑用一種含 有Na2O源以及可選的NaCl的水溶液在80-110℃下處理10-30小時，或者再經(jīng)過離子交換，干燥后得到再生催化劑，其活性恢復(fù)比較好，但是對孔道的清理作用有限，沒有起到徹底的再生效果。CN1050402A公開了一種催化劑脫金屬方法，該方法用檸檬酸等螯合劑與催化劑上的Ni反應(yīng)，生成螯合物，然后用水洗滌，將Ni從催化劑上脫除，該方法條件溫和，但金屬的脫出率很低，效率不高。CN1072617A公開了一種平衡劑的再生方法，該方法是將平衡劑與銨鹽混合焙燒，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、過濾或離子交換，干燥后得到再生催化劑，該方法強調(diào)金屬脫出率，但是銨鹽分解產(chǎn)生的強酸在高溫下會對分子篩晶體的結(jié)構(gòu)造成破壞，活性反而有所下降。CN1552804A公開了一種催化裂化催化劑脫金屬再活化方法，該方法是將平衡劑與酸化劑組合液混合，在室溫到200℃下攪拌交換1-24小時，過濾后用氨水控制PH在3-7之間，洗滌，過濾，將濾餅用活化離子組合液打漿，活化10分鐘到5小時，然后過濾洗滌干燥。該方法與CN1072617A很類似，都是強調(diào)金屬脫出率，但是對Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的崩塌和破獲造成的失活沒有進一步的改進。CN1974008A公開了一種針對含Y型分子篩的平衡劑的再生方法，該方法將平衡劑與含氧酸，含氧酸銨鹽以及混合稀土混合打漿后干燥焙燒，再通過洗滌除去重金屬，之后用含硅源和鈉源的水溶液在預(yù)置晶種的導(dǎo)向下再生催化劑。該方法所用的稀土和金屬鹽與催化劑質(zhì)量比在10-20％左右，成本巨大，經(jīng)濟效益不明顯。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供了一種催化裂化平衡劑再活化處理方法，使催化裂化平衡劑的活性得到恢復(fù)，并提高穩(wěn)定性。一種催化裂化平衡劑的改性方法，包括：(1)焙燒：催化裂化平衡劑在250～900℃焙燒；(2)酸處理：將步驟(1)焙燒后的催化裂化平衡劑倒入酸溶液中，在室溫至100℃之間處理10分鐘至5小時，處理后干燥，所述的酸溶液的質(zhì)量濃度為0.01～30％，酸溶液與催化裂化平衡劑質(zhì)量比為1～20；(3)水溶性金屬離子表面修飾：將步驟(2)得到的催化裂化平衡劑與水溶性金屬鹽的溶液在室溫至100℃條件下混合交換10分鐘至5小時，然后干燥、焙燒，其中金屬離子與催化裂化平衡劑的質(zhì)量比為0.05％～20％，調(diào)節(jié)pH在2～7。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，所述的催化裂化平衡劑是指在催化裂化條件下因水熱、重金屬污染因而至少部分失活的含分子篩的催化裂化催化劑，或者是催化裂化裝置中定期卸載出來的平衡催化劑。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法的有益效果為：本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法采用微量酸處理和表面水溶性金屬離子修飾，能夠改善催化裂化平衡劑表面酸性狀況，恢復(fù)催化裂化平衡劑的催化活性并保持良好的穩(wěn)定性。處理完的催化裂化平衡劑的微反活性提高5-16個單位。處理完的催化裂化平衡劑可以重新使用，或與催化裂化新鮮劑摻合使用，經(jīng)濟環(huán)保。具體實施方式本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法是這樣具體實施的。一種催化裂化平衡劑的改性方法，包括：(1)焙燒：催化裂化平衡劑在250～900℃焙燒；(2)酸處理：將步驟(1)焙燒后的催化裂化平衡劑倒入酸溶液中，在室溫至100℃之間處理10分鐘至5小時，處理后干燥，所述的酸溶液的 質(zhì)量濃度為0.01～30％，酸溶液與催化裂化平衡劑質(zhì)量比為1～20；(3)水溶性金屬離子表面修飾：將步驟(2)得到的催化裂化平衡劑與水溶性金屬鹽的溶液在室溫至100℃條件下混合交換10分鐘至5小時，然后干燥、焙燒，其中金屬離子與催化裂化平衡劑的質(zhì)量比為0.05％～20％，調(diào)節(jié)pH在2～7。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中焙燒時間為0.5-4小時，焙燒溫度為400～650℃。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，步驟(2)酸溶液中所用的酸可以采用無機酸，也可以采用有機酸，所述的酸選自鹽酸、磷酸、硫酸、草酸和甲酸中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸或草酸。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，步驟(2)中酸處理溫度為40～90℃，所述的酸溶液的質(zhì)量濃度為0.01～5％，所述的酸溶液與催化裂化平衡劑的質(zhì)量比為2～10。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，步驟(3)中所述的水溶性金屬鹽選自ⅠB，ⅡB金屬鹽和稀土鹽中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選銅鹽、鋅鹽和稀土鹽中的一種或幾種。優(yōu)選地，步驟(3)中水溶性金屬鹽交換時金屬離子與催化裂化平衡劑的質(zhì)量比為0.1％～10％，調(diào)節(jié)pH為4～7，溫度為40～90℃，交換時間為20分鐘到3小時。步驟(3)中催化裂化平衡劑與水溶性金屬鹽的溶液混合交換后經(jīng)干燥、焙燒，焙燒條件優(yōu)選為在溫度300-900℃、優(yōu)選400～700℃的條件下焙燒0.5-4小時、優(yōu)選1～3小時。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，所述的催化裂化平衡劑是指在催化裂化條件下因水熱、重金屬污染因而至少部分失活的含分子篩的催化裂化催化劑，或者是催化裂化裝置中定期卸載出來的平衡催化劑。 優(yōu)選地，所述的含有分子篩的催化裂化催化劑含有Y型和/或具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，優(yōu)選地所述的步驟(2)重復(fù)2-3次。優(yōu)選地，所述的步驟(2)重復(fù)2-3次。另外，經(jīng)本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法處理后的平衡劑的催化劑的微孔體積增大，B酸酸量明顯提高。以下通過實施例具體說明本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的處理方法的具體實施方式和效果，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實施例和對比例中，催化劑微反活性的測試方法是以輕柴油為原料，采用微反裝置評價催化劑活性的標(biāo)準(zhǔn)方法，具體見RIPP92-90《石油化工分析方法》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990版)。實施例和對比例中所用的磷酸、鹽酸、氨水購自百靈威科技有限公司。ReCl3購自包頭華美稀土公司。實施例和對比例中催化裂化平衡劑A的商品牌號為CC-20D，含有Y型和ZSM-5分子篩，由中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。催化裂化平衡劑B的商品牌號CRMI-2，含有ZSM-5分子篩，由中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。催化裂化平衡劑C的商品牌號為GOR-C，主要含有Y型分子篩，由中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。以上三種催化裂化平衡劑均取自中國石油化工股份有限公司燕山分公司的催化裂化裝置。所用的催化裂化平衡劑的微反活性見表1。表1，催化裂化平衡劑的微反活性催化裂化平衡劑商品牌號微反活性ACC-20D60.7BCRMI-263.1CGOR-C63.4對比例1測試催化裂化平衡劑A的微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，其性能見表2。實施例1將450℃富氧焙燒處理1小時的催化裂化平衡劑A按照催化劑:水:磷酸＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，在80℃下攪拌處理1.5小時，過濾，洗滌，在110℃下干燥。再將得到的平衡劑按照平衡劑:水:ReCl3＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換1.5小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的催化裂化平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表2。實施例2將500℃富氧焙燒處理1小時的催化裂化平衡劑A按照催化劑:水:鹽酸＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，在80℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:CuCl2＝1:10:0.04的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換1.5小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的催化裂化平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化4小時處理后測其微反活性，其性能見表2。實施例3將550℃富氧焙燒處理2小時后的催化裂化平衡劑A按照催化劑:水:磷酸＝1:8:0.02的質(zhì)量比混合，在75℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:8:0.06的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝6，75℃下交換2小時， 過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，650℃焙燒2小時，得到處理后的催化裂化平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化4小時處理后測其微反活性，其性能見表2。實施例4將600℃富氧焙燒處理2小時后的催化裂化平衡劑按照催化劑:水:鹽酸＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，在80℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ZnCl2＝1:10:0.05的質(zhì)量比混合，調(diào)節(jié)pH＝6.5，80℃下交換2小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的催化裂化平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化4小時處理后測微反活性，其性能見表2。表2：由表2可見，經(jīng)本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法處理后的含有Y型和具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的催化裂化平衡劑的微反活性提高8-17個單位，并且水熱穩(wěn)定性得到很大程度的改善。對比例2測試催化裂化平衡劑B的微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，其性能見表3。實施例5將460℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B按照催化劑:水:磷酸＝1:10:0.01的質(zhì)量比混合，在70℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝6，70℃下交換1.5小時，過濾，洗滌后在110℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的平衡劑A，測試其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化4小時處理后測微反活性，其性能見表3。實施例6將500℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B按照催化劑:水:磷酸＝1:8:0.02的質(zhì)量比混合，在75℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:8:0.04的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝5，75℃下交換2小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，650℃焙燒3小時，得到處理后的平衡劑C，測試其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化4小時處理后測其微反活性，其性能見表3。實施例7將550℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B按照催化劑:水:磷酸＝1:8:0.02的質(zhì)量比混合，在75℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:8:0.06的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝6，75℃下交換2小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，650℃焙燒2小時，得到處理后的平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，其性能見表3。實施例8將600℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B按照催化劑:水:鹽酸＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，在80℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ZnCl2＝1:10:0.05的質(zhì)量比混合，調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換2小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化4小時處理后測微反活性，其性能見表3。表3由表3可見，經(jīng)本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法處理后的含有具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的催化裂化平衡劑的微反活性提高7-15個單位，并且水熱穩(wěn)定性得到很大程度的改善。對比例3測試催化裂化平衡劑C的微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，其性能見表4。實施例9將450℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑C按照催化劑:水:磷酸＝1:10:0.01的質(zhì)量比混合，在80℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換1.5小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃4小時水熱老化處理后測微反活性，其性能見表4。實施例10將500℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑C按照催化劑:水:鹽酸＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，在80℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:CuCl2＝1:10:0.04的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝4，80℃下交換1.5小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃4小時水熱老化處理后測微反活性，其性能見表4。實施例11將550℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑C按照催化劑:水:磷酸＝1:8:0.02的質(zhì)量比混合，在75℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:8:0.06的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝6，75℃下交換2小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，650℃焙燒2小時，得到處理后的催化裂化平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃4小時水熱老化處理后測微反活性，其性能見表4。實施例12將600℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑C按照催化劑:水:鹽酸＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，在80℃下攪拌處理2小時，過濾，洗滌，重復(fù)2次，在110-130℃下干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ZnCl2＝1:10:0.05的質(zhì)量比混合，調(diào)節(jié)pH＝6.5，80℃下交換2小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的催化裂化平衡劑，測試其微反活性，再經(jīng)800℃4小時水熱老化處理后測微反活性，其性能見表4。表4由表4可見，經(jīng)本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法處理后的含有Y型分子篩的催化裂化平衡劑的微反活性提高7-16個單位，并且水熱穩(wěn)定性得到很大程度的改善。當(dāng)前第1頁1 2 3