本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是一種加氫處理催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：渣油是原油中最重的餾分，含有高濃度的金屬和瀝青質(zhì)。特殊的原料性質(zhì)決定了催化劑失活的本質(zhì)，渣油催化劑的失活主要取決于金屬沉積和焦炭生成。這些雜質(zhì)覆蓋在催化劑表面，使活性中心數(shù)減少，或堵塞催化劑孔口，阻礙了內(nèi)表面的利用，從而導(dǎo)致催化劑活性衰減。渣油中的金屬主要以有機(jī)金屬化合物的形式存在（如鎳和釩等主要以卟啉化合物和瀝青質(zhì)的形式存在），在反應(yīng)中這些金屬化合物分解，重金屬沉積在催化劑上堵塞催化劑孔口或孔道，使催化劑失活。另外金屬的沉積和焦炭的生成引起床層壓降的上升，而且沉積的金屬鐵會(huì)起自催化作用，促進(jìn)生焦，加劇了壓降的上升，常導(dǎo)致裝置停工，更換反應(yīng)器頂部的催化劑，這種停工極大地影響煉廠的效益。解決這一問題的有效途徑之一是在加氫催化劑上部裝填具有加氫活性的保護(hù)劑，因此開發(fā)脫金屬活性高、容金屬能力強(qiáng)的保護(hù)劑是渣油加氫處理的關(guān)鍵技術(shù)之一。現(xiàn)有技術(shù)中，加氫保護(hù)劑一般為氧化態(tài)加氫催化劑。例如，CN1221021A公開了一種重油加氫脫金屬催化劑，催化劑載體為蜂窩狀或拉西環(huán)狀含堿金屬礦物及惰性氧化鋁的燒結(jié)物，活性組分為ⅥB族金屬元素和/或Ⅷ族金屬元素及P助劑。CN102649067A公開了一種以氧化鋁為載體的加氫活性保護(hù)劑、制備及其應(yīng)用，該保護(hù)劑含有氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，所述的加氫活性金屬組分選自Ⅷ族的至少一種金屬組分與選自VB族的至少一種金屬組分的組合，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述Ⅷ族金屬組分的含量為0.5-15重量％，VB族金屬組分的含量為0.5-15重量％。氧化態(tài)加氫催化劑在開工使用前需要預(yù)硫化。常用的預(yù)硫化方式為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化，其中器內(nèi)預(yù)硫化是將氧化態(tài)催化劑裝入加氫反應(yīng)器內(nèi)，在升溫過程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑，使其生成硫化氫，從而使加氫活性金屬由氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物。器外預(yù)硫化是指催化劑在裝入反應(yīng)器前與硫化劑結(jié)合，再裝入反應(yīng)器中。開工時(shí)，需要通入H2，隨著溫度的升高，硫化劑分解生成硫化氫，從而使加氫活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化物。例如，CN1362493A公開了一種重質(zhì)油加氫處理催化劑的硫化方法，其特點(diǎn)是將固態(tài)硫化物與催化劑混合，采用低溫干法硫化和高溫濕法硫化相結(jié)合的手段，從而制得硫化型催化劑。CN101417246A公開了一種加氫催化劑應(yīng)用前的處理方法，具體過程為將有機(jī)溶劑、單質(zhì)硫和水引入氧化態(tài)加氫催化劑中，然后在一定條件下進(jìn)行加熱處理。CN101491765A公開一種硫化型加氫催化劑的制備方法，通過浸漬法將硫化劑與第VIB族金屬和第VIII族金屬無機(jī)鹽負(fù)載在載體孔中，低溫處理使之分散在催化劑載體孔道表面，從而制備出負(fù)載型高活性的硫化型催化劑。綜上，加氫催化劑不管采取哪種方式進(jìn)行硫化，其原理都是在氫氣存在下，將硫化劑中的硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后由生成的硫化氫與催化劑中活性金屬反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為金屬的硫化物。由于硫化過程均會(huì)生成硫化氫，硫化氫再與活性金屬反應(yīng)，此過程會(huì)產(chǎn)生大量的熱，從而造成硫化過程溫度迅速上升。為避免溫升過快，硫化過程均緩慢地升溫，但這會(huì)造成催化劑硫化時(shí)間過長，不利于縮短開工時(shí)間。再者，現(xiàn)有器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化都會(huì)造成加氫催化劑中活性金屬組分的硫化不充分，活性金屬分散度不好，活性金屬組分不能充分發(fā)揮作用，造成金屬浪費(fèi)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑中的有機(jī)化合物可以代替部分硫化劑，而且有機(jī)化合物在開工硫化時(shí)不需要經(jīng)過硫化氫的生成反應(yīng)和硫化氫與活性金屬的硫化反應(yīng)，直接斷鏈生成金屬硫化物，克服了催化劑硫化過程中溫升過快的問題，可大幅縮短開工時(shí)間，該加氫處理催化劑硫化充分，金屬分散度好，具有很高的脫金屬活性和加氫脫硫脫氮活性。本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑，其包括加氫活性金屬組分、硫化劑和載體，載體具有雙峰孔徑分布，所述加氫處理催化劑還包括有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物為通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）為：（Ⅰ）其中，X，Y相同或不同，選自堿金屬離子、NH4+或H；Z為-NR1R2、-SR3或R4；R1與R2相同或不同，選自H、含1至20個(gè)碳原子的烷基、苯環(huán)、五元芳雜環(huán)或六元芳雜環(huán)；R3選自堿金屬離子、NH4+或H；R4選自H、含1至20個(gè)碳原子的烷基、苯環(huán)、五元芳雜環(huán)或六元芳雜環(huán)。堿金屬離子優(yōu)選為K+、Na+。在有機(jī)化合物中，含1至20個(gè)碳原子的烷基可以為有取代或無取代的烷基，取代基為羥基、羧基、醛基、羰基中的一種或幾種。在有機(jī)化合物中，苯環(huán)、五元芳雜環(huán)、六元芳雜環(huán)可以為有取代或無取代的苯環(huán)、五元芳雜環(huán)、六元芳雜環(huán)，取代基選自氟、氯、溴、硝基、含1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基中的一種或多種；芳雜環(huán)為吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。在通式（Ⅰ）中，S為硫原子，N為氮原子。在有機(jī)化合物中，當(dāng)Z為-NR1R2時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為有2-取代胺基的4,6-二巰基均三嗪鹽，如可以為2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽，2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽。當(dāng)Z為-SR3時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為2,4,6-三巰基均三嗪或2,4,6-三巰基均三嗪鹽，如2,4,6-三巰基均三嗪單鈉鹽、2,4,6-三巰基均三嗪單鈉鹽、2,4,6-三巰基均三嗪單銨鹽、2,4,6-三巰基均三嗪二銨鹽、2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。當(dāng)Z為R4時(shí)，R4為H時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為2,4-二巰基均三嗪鹽，如2,4-二巰基均三嗪單鈉鹽，2,4-二巰基均三嗪二鈉鹽、2,4-二巰基均三嗪單銨鹽，2,4-二巰基均三嗪二銨鹽；當(dāng)R4為含1至20個(gè)碳原子的有取代或無取代、直鏈或支鏈的烷基時(shí)，所述有機(jī)化合物，例如可以為2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽。所述有機(jī)化合物可以選自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巰基均三嗪鹽、2,4-二巰基均三嗪鹽、2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽中的一種或幾種。2,4,6-三巰基均三嗪鹽可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽，也可以為三鈉或三銨鹽，而具有4,6-二巰基均三嗪結(jié)構(gòu)的鹽類化合物，可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽。上述有機(jī)化合物的優(yōu)選為2,4,6-三巰基均三嗪鹽、2,4-二巰基均三嗪鹽。更優(yōu)選2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽、2,4-二巰基均三嗪二銨鹽。所述有機(jī)化合物和硫化劑的總加入量以硫元素計(jì)為加氫活性金屬理論需硫量的80%～120%，優(yōu)選為95%～110%。所述有機(jī)化合物和硫化劑在加氫處理催化劑中的含量以硫元素計(jì)的摩爾比例為1：1～3：1，優(yōu)選為1.2：1～2：1。本發(fā)明的加氫活性金屬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫活性金屬，加氫活性金屬可以選用第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬以金屬元素計(jì)的重量含量為4%～35%。加氫活性金屬優(yōu)選含有第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIII族金屬/（第VIB族金屬+第VIII族金屬）以金屬元素計(jì)的重量比為0.1～0.4。第VIB族金屬一般選自W、Mo中的一種或幾種，第VIII族金屬一般選自Ni、Co中的一種或幾種。硫化劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的硫化劑，一般可以為含硫有機(jī)物或可溶性硫化鹽的一種或幾種。所述的含硫有機(jī)物優(yōu)選為二硫化碳、DMDS、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基聚硫醚、叔壬基聚硫醚和二甲基亞砜中的一種或幾種，優(yōu)選為二甲基亞砜；所述的可溶性硫化鹽優(yōu)選為硫化鈉、硫化銨、硫代硫酸胺，硫化氫銨、硫脲和二硫代氨基甲酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為硫化銨、硫化氫銨等中的一種或幾種。液態(tài)硫化劑和固體硫化劑可以分散在溶劑中引入催化劑，液體硫化劑還可以直接引入催化劑。所述的載體選用具有雙峰孔徑分布的耐熔多孔物質(zhì)，如可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、無定形硅鋁等的一種或多種。所述載體中還可以含有分子篩，分子篩可作為載體的改性組分。所述的載體的總孔容為0.3～1.5cm3/g，孔直徑為2～15nm的孔所占的孔容為總孔容的20～70%，優(yōu)選為40～60%，孔直徑為1000～30000nm的孔所占的孔容為總孔容的20～70%，優(yōu)選為40～60%。本發(fā)明還提供上述的加氫處理催化劑的制備方法，其方法包括如下步驟：將加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物負(fù)載到載體上，然后再引入硫化劑，在負(fù)載加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物過程中包括至少一個(gè)低溫?zé)崽幚聿襟E并且不包括焙燒步驟。本發(fā)明方法中，加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物同時(shí)負(fù)載到載體上，或分步負(fù)載到載體上，在負(fù)載加氫活性金屬組分和/或有機(jī)化合物后，進(jìn)行低溫?zé)崽幚怼Ｔ谧阋詫⑺龅募託浠钚越饘俳M分和有機(jī)化合物負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述負(fù)載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法，即通過浸漬法將加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物同時(shí)或分步負(fù)載到載體上。浸漬法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，優(yōu)選為分步浸漬法。分步浸漬法可以為兩步或兩步以上浸漬負(fù)載加氫活性金屬組分和/或有機(jī)化合物。本發(fā)明方法中，通過浸漬法將加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物分步負(fù)載到載體上的方法優(yōu)選為如下方法之一：（1）先浸漬含有加氫活性金屬組分的溶液，再浸漬有機(jī)化合物或含有有機(jī)化合物的溶液；（2）先浸漬有機(jī)化合物或含有有機(jī)化合物的溶液，再浸漬含有加氫活性金屬組分的溶液；（3）先浸漬部分含有加氫活性金屬組分的溶液，再浸漬有機(jī)化合物或含有有機(jī)化合物的溶液，再浸漬剩余部分含有加氫活性金屬組分的溶液；其中，在每步浸漬之后，都要進(jìn)行低溫?zé)崽幚淼牟襟E。當(dāng)有機(jī)化合物為液態(tài)時(shí)，有機(jī)化合物可以直接浸漬載體上。作為另一種實(shí)施方式，也可以先將有機(jī)化合物溶于溶劑中，然后再浸漬到載體上。含有有機(jī)化合物的溶液中的溶劑為丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中一種或幾種，有機(jī)化合物的濃度為5~60wt%。本發(fā)明方法中，低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?0～200℃，時(shí)間為1-24h。本發(fā)明對(duì)低溫?zé)崽幚砜稍跉錃鈿夥障逻M(jìn)行。在足以將所述的硫化劑負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)硫化劑的負(fù)載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法。將引入硫化劑的方法為：采用飽和浸漬法或過量浸漬法將硫化劑負(fù)載到載體上。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明的加氫處理劑為雙峰孔催化劑，分散在載體表面和大孔孔道內(nèi)的活性金屬組分與有機(jī)化合物以絡(luò)合狀態(tài)存在，而分散在小孔內(nèi)的金屬組分主要與硫化劑結(jié)合。在開工硫化時(shí)，有機(jī)化合物中的硫直接與均三嗪環(huán)斷鍵，在載體表面和大孔孔道內(nèi)原位形成金屬硫化物，而負(fù)載于載體上的硫化劑生成硫化氫，硫化氫再與分散于小孔內(nèi)的活性金屬反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化成金屬硫化物。本發(fā)明開辟了一種全新的硫化方法，有機(jī)化合物可以代替部分硫化劑，并且有機(jī)化合物不需要再經(jīng)過硫化氫的生成反應(yīng)和硫化氫與活性金屬的硫化反應(yīng)，可以大幅減少催化劑在硫化時(shí)產(chǎn)生的熱量，解決了催化劑床層溫度迅速上升的問題。完成硫化后，直接升溫至反應(yīng)溫度，便可開工生產(chǎn)，大幅度地縮短開工時(shí)間。再者，由于加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物可以以絡(luò)合物的狀態(tài)存在，在硫化過程中，有機(jī)化合物中的硫直接與均三嗪環(huán)斷鍵，使得絡(luò)合狀態(tài)的活性金屬組分原位形成金屬硫化物，這樣使得加氫活性金屬組分硫化充分，避免硫化過程的金屬聚集，具有很好金屬分散性。（2）本發(fā)明的加氫處理催化劑為雙峰孔催化劑，同時(shí)具有良好的納污、脫金屬和脫硫脫氮能力。大孔道容納雜質(zhì)和垢物，有效防止催化劑的堵塞，降低床層壓降，而小孔有利于加氫脫硫和脫氮反應(yīng)。（3）本發(fā)明的加氫處理劑的制備方法，在載體上同時(shí)或分步引入有機(jī)化合物與加氫活性金屬組分，加氫活性金屬與有機(jī)化合物相互絡(luò)合生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使得金屬和有機(jī)化合物在載體表面和大孔道內(nèi)形成絡(luò)合物沉淀，加氫活性金屬在在載體表面和大孔道內(nèi)形成有序排布，提高了加氫活性金屬在載體表面的分散度，而最后引入硫化劑，分散于小孔的加氫活性金屬主要與硫化劑結(jié)合，經(jīng)過硫化后，在小孔內(nèi)形成金屬硫化物，這樣便可以制備高活性的雙峰孔硫化催化劑。（4）本發(fā)明的加氫處理催化劑，無需焙燒過程，生產(chǎn)工藝簡單，催化劑制備成本低。附圖說明圖1為實(shí)施例3加氫處理催化劑C和對(duì)比例2的催化劑K在硫化過程中的硫化氫曲線圖。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明，涉及的wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1催化劑載體的制備（1）制備載體A-1稱取大孔擬薄水鋁石（干基為73wt%）200g，田菁粉4g，檸檬酸6g，硝酸（30wt%）10mL，去離子水80mL混合均勻，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，120℃干燥4小時(shí)，800℃焙燒3小時(shí)，粉碎后得到載體a，稱取大孔擬薄水鋁石（干基為73wt%）700g，田菁粉19g，上述載體a和100目石英砂10g混合，再取檸檬酸32g，硝酸（30wt%）48mL，硅膠（含二氧化硅30wt%）159mL，聚苯乙烯及聚乙二醇2000各20g，去離子水250mL混合均勻噴淋混合后的粉體，碾壓20min后在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，120℃干燥4小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)，得到載體A-1，載體A-1孔容為0.8cm3/g，孔直徑為2～15nm的小孔所占孔容為總孔容的41%，1000～30000nm的大孔所占孔容為總孔容的48%。（2）制備載體A-2稱取大孔擬薄水鋁石（干基為73wt%）200g，田菁粉4g，檸檬酸6g，硝酸（30wt%）10mL，去離子水80mL混合均勻，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，120℃干燥4小時(shí)，800℃焙燒3小時(shí)，粉碎后得到載體a，稱取大孔擬薄水鋁石（干基為73wt%）700g，田菁粉19g，再與上述載體a和50g聚乙烯醇3000以及20g聚乙二醇2000混合，再取檸檬酸35g，硝酸（30wt%）48mL，硅膠（含二氧化硅30wt%）159mL，去離子水250mL混合均勻噴淋混合后的粉體，碾壓20min后在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，120℃干燥4小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)，得到載體A-2，載體A-2孔容為0.85cm3/g，孔直徑為2～15nm的小孔所占孔容為總孔容的50%，孔直徑為1000～30000nm的大孔所占孔容為總孔容的40%。實(shí)施例2加氫處理催化劑B的制備稱取鉬酸銨18.7g，硝酸鎳12g，氨水30mL，與去離子水混合均勻至100mL，得到浸漬溶液I。按吸水率100mL/100g量取浸漬溶液I并噴淋浸漬載體A-1，噴淋后，將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行第一次低溫?zé)崽幚?，第一次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至120℃，恒溫3小時(shí)。取2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽10.6g溶于50mL水中得到浸漬溶液II，用浸漬溶液II噴淋第一次低溫?zé)崽幚淼臉悠?，噴淋后將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行第二次低溫?zé)崽幚恚诙蔚蜏責(zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至80℃，恒溫3小時(shí)，再取濃度為8wt%的硫化銨溶液，按吸水率55mL/100g浸漬第二次低溫?zé)崽幚淼臉悠罚詈笤诟稍锵溥M(jìn)行第三次低溫?zé)崽幚?，第三次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至80℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑B，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例3加氫處理催化劑C的制備取氧化鉬15g，堿式碳酸鎳5g，磷酸1.0mL，去離子水50mL煮沸1h，加水至100mL得浸漬溶液I，按吸水率100mL/100g量取浸漬溶液I并噴淋載體A-2，噴淋后將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行第一次低溫?zé)崽幚?，第一次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至120℃,恒溫3小時(shí)。再稱取2,4-二巰基三嗪二銨鹽14.7g溶于50mL水溶液中得到浸漬溶液II，用浸漬溶液II噴淋浸漬第一次低溫?zé)崽幚淼臉悠罚瑖娏芎髮悠贩湃牍娘L(fēng)干燥箱中進(jìn)行第二次低溫?zé)崽幚?，第二次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至120℃，恒溫5小時(shí)。再取濃度為8wt%的硫化銨溶液，按吸水率55mL/100g浸漬第二次低溫?zé)崽幚淼臉悠?，最后在干燥箱中進(jìn)行第三次低溫?zé)崽幚?，第三次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至80℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑C，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例4加氫處理催化劑D的制備取鉬酸銨18.7g，硝酸鎳12g，氨水30mL，與去離子水混合均勻至100mL，得到浸漬溶液I。按吸水率100mL/100g量取浸漬溶液I并噴淋浸漬載體A-1，噴淋后將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行第一次低溫?zé)崽幚?，第一次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至120℃，恒溫3小時(shí)。稱取2,4,6-三巰基三嗪單銨鹽27g溶于100mL水中得到浸漬溶液II，用浸漬溶液II飽和噴淋第一次低溫?zé)崽幚淼臉悠?，噴淋后將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行第二次低溫?zé)崽幚?，第二次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至80℃,恒溫3小時(shí)。再取濃度為8wt%的硫化銨溶液，按吸水率55mL/100g浸漬第二次低溫?zé)崽幚淼臉悠?，最后在干燥箱中進(jìn)行第三次低溫?zé)崽幚恚谌蔚蜏責(zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至80℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑D，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例5加氫處理催化劑E的制備取氧化鉬8g，堿式碳酸鎳2.7g，磷酸0.6mL，去離子水50mL煮沸1h，加水至100mL得浸漬溶液I，按吸水率100mL/100g量取浸漬溶液I并噴淋載體A-1，噴淋后將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行第一次低溫?zé)崽幚?，第一次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至120℃,恒溫3小時(shí)。再稱取2,4-二巰基三嗪二銨鹽14.7g溶于50mL水中得到浸漬溶液II，用浸漬溶液II噴淋浸漬第一次低溫?zé)崽幚淼臉悠?，噴淋后將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行第二次低溫?zé)崽幚恚诙蔚蜏責(zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至120℃，恒溫5小時(shí)。另取氧化鉬7g，堿式碳酸鎳2.3g，磷酸0.4mL，去離子水50mL煮沸1h，加水至100mL得浸漬溶液Ⅲ，飽和噴淋浸漬第二次低溫?zé)崽幚淼臉悠?，噴淋后將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行第三次低溫?zé)崽幚?，第三次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至120℃，恒溫5小時(shí)。再取濃度為8wt%硫化銨溶液，按吸水率55mL/100g浸漬第三次低溫?zé)崽幚淼臉悠罚詈笤诟稍锵渲羞M(jìn)行第四次低溫?zé)崽幚?，第四次低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：以3℃/min的速率升溫至80℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑E，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例6加氫處理催化劑F的制備本實(shí)施例與實(shí)施例2的原料和方法基本相同，不同點(diǎn)在于：將硫化銨溶液替換為4.5g二甲基二硫(DMDS，分析純，為黃色液體，濃度99%)，得加氫處理催化劑F，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例7加氫催化劑G的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例2相同，不同點(diǎn)在于：本實(shí)施例采用2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪二銨鹽15.4g替換實(shí)施例2中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。得到加氫處理催化劑G，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例8加氫處理催化劑H的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例2相同，不同點(diǎn)在于：采用2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽18.8g替換替換實(shí)施例2中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。得到加氫處理催化劑H，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例9加氫處理催化劑I的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例2相同，不同點(diǎn)在于：采用2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽31g替換替換實(shí)施例2中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。得到加氫處理催化劑I，主要物理性質(zhì)見表1。比較例1氧化型加氫催化劑J的制備取氧化鉬15g，堿式碳酸鎳5g，磷酸1.0mL，去離子水50mL煮沸1h，加水至100mL得浸漬溶液I，按吸水率100mL/100g噴淋浸漬載體A-1，噴淋后將樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中，以3℃/min的速率升溫至120℃，恒溫3小時(shí)，最后放入馬弗爐中500℃焙燒3小時(shí)，得催化劑J，主要物理性質(zhì)見表1。比較例2硫化型加氫催化劑K的制備本對(duì)比例的原料和方法與實(shí)施例2基本相同，不同點(diǎn)在于：用巰基乙酸23g替代2,4-二巰基三嗪二銨鹽，去掉浸漬硫化銨溶液和第三次低溫?zé)崽幚淼牟襟E，從而得催化劑K，主要物理性質(zhì)見表1。比較例3硫化型加氫催化劑L的制備本對(duì)比例的原料和方法與實(shí)施例2基本相同，不同點(diǎn)在于：去掉噴淋含有2,4-二巰基三嗪二銨鹽的浸漬溶液II和第二次低溫?zé)崽幚淼牟襟E，得催化劑L，主要物理性質(zhì)見表1。測試?yán)?本發(fā)明加氫處理催化劑的活性評(píng)價(jià)取實(shí)施例1-9的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200mL固定床渣油加氫處理裝置上進(jìn)行。裝置氣密后，通入氫氣并直接以20℃/h升溫至180℃恒溫3h，繼續(xù)升溫至250℃，恒溫3h，然后再通入直餾柴油，繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度320℃，便可完成硫化。然后換進(jìn)原料油，繼續(xù)升溫至350℃再恒溫8h后取樣分析。對(duì)循環(huán)氫進(jìn)行取樣分析，硫化氫含量曲線見圖1。其中，硫化氫有微量產(chǎn)生，這說明本發(fā)明的加氫處理催化劑只需要有機(jī)化合物中的硫直接與均三嗪環(huán)斷鍵，便可在載體表面原位形成金屬硫化物，而不需要經(jīng)過硫化氫的生成反應(yīng)和硫化氫與活性金屬的硫化反應(yīng)。評(píng)價(jià)用原料油為科威特常壓渣油的密度為0.997g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%，殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.1%，金屬(Ni+V)含量為112mg/g。工藝條件為：反應(yīng)壓力14MPa，液時(shí)體積空速1.0h-1，反應(yīng)溫度400℃，氫油體積比900：1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。在硫化過程，對(duì)循環(huán)氫進(jìn)行取樣分析，硫化氫含量曲線見圖1。測試?yán)?硫化型加氫催化劑的活性評(píng)價(jià)取對(duì)比例2和3的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200mL固定床渣油加氫處理裝置上進(jìn)行。接通氫氣，保持壓力為3.5MPa，氫氣流量為1500mL/min，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開始進(jìn)直餾柴油，進(jìn)油量為1.6mL/min，恒溫3h，再以20℃/h升溫至反應(yīng)溫度350℃，恒溫8小時(shí)后完成硫化。然后換進(jìn)原料油，再恒溫8小時(shí)后取樣分析。原料油及工藝條件與測試?yán)?相同。評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。在硫化過程，對(duì)循環(huán)氫進(jìn)行取樣分析，硫化氫含量曲線見圖1。測試?yán)?氧化型加氫催化劑的活性評(píng)價(jià)取對(duì)比例1的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200ｍＬ固定床渣油加氫處理裝置上進(jìn)行。催化劑硫化過程中硫化油為航煤和二硫化碳的混合物，其密度為0.798g/cm3，硫含量為20000μg/g，氮含量為1.0μg/g，餾程為161～276℃。將100mL氧化型催化劑裝入加氫反應(yīng)器中，接通氫氣，保持壓力為3.5MPa氫氣流量1440mL/min，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開始進(jìn)硫化油，進(jìn)油量為1.6mL/min，恒溫3小時(shí)，再以20℃/h的升溫速度升至230℃，恒溫8小時(shí)，再升溫至320℃恒溫8小時(shí)后完成硫化。然后換進(jìn)原料油，升溫至350℃，再恒溫8小時(shí)后取樣分析。原料油及工藝條件與測試?yán)?相同。評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1催化劑的各項(xiàng)物理性質(zhì)催化劑Mo，wt%Ni，wt%S，wt%B8.62.05.5C8.62.05.6D8.62.05.5E8.62.05.5F8.62.05.7G8.62.05.6H8.62.05.6I8.62.05.6J8.62.0－K8.62.05.7L8.62.02.4表2催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果BCDEFGHIJKLFe的脫除率，wt%83.082.783.582.984.182.682.381.666.872.052.1Ni的脫除率，wt%88.187.087.688.189.687.487.286.979.681.268.2V的脫除率，wt%60.061.260.860.561.661.061.361.560.160.845.9Ca的脫除率，wt%80.281.481.080.182.782.182.481.672.680.165.3瀝青脫除率，wt%84.982.683.283.981.781.082.182.374.279.246.9脫硫率，wt%72.169.870.171.073.472.471.270.652.369.244.7脫氮率，wt%64.763.264.264.465.964.264.063.948.959.841.2開工所需時(shí)間，h2121212121212121362828由表1和表2以及圖1可以看出，該加氫處理催化劑具有很高的脫金屬活性和脫硫脫氮活性。本發(fā)明的加氫處理催化劑，在開工硫化時(shí)有機(jī)化合物不需要經(jīng)過硫化氫的生成反應(yīng)和硫化氫與活性金屬的硫化反應(yīng)，大幅減少催化劑在硫化時(shí)產(chǎn)生的熱量，解決了催化劑床層溫度迅速上升的問題。本發(fā)明的加氫處理催化劑，不但在較短時(shí)間內(nèi)完成硫化，而且完成硫化后可直接升溫至反應(yīng)溫度，使可開工生產(chǎn)，從而大幅度地縮短開工時(shí)間。當(dāng)前第1頁1 2 3