背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及碳分子篩膜和利用其的氣體分離。
相關(guān)技術(shù)
由于以下優(yōu)點，膜經(jīng)常優(yōu)選于工業(yè)中的其他氣體分離技術(shù)。膜的能量消耗低，因為它們不需要分離相變。膜模塊緊湊，從而減少其占地面積(footprint)和資本成本。膜還是機械穩(wěn)健和可靠的，因為它們沒有活動件。
聚合物膜特別用于多種多樣的工業(yè)應(yīng)用中。它們使得能夠從空氣中生產(chǎn)富氮。在精煉廠中它們將氫氣與其他氣體分開。它們也用于從天然氣中除去二氧化碳。
然而，由于制造工藝和材料結(jié)構(gòu)，現(xiàn)今的聚合物膜不能達到高的選擇性和滲透性二者，因為在滲透性與選擇性之間存在折衷。robeson制定了用于幾個氣體對的半經(jīng)驗上限折衷線。(robeson，“theupperboundrevisited”，journalofmembranescience[膜科學(xué)雜志]，2008，第320卷，第390-400頁(2008))。
已經(jīng)顯示碳分子篩(cms)膜超過了robeson上限并且因此非常有希望用于氣體分離膜。cms膜通過熱解前體聚合物膜產(chǎn)生，留下含有微孔和超微孔網(wǎng)絡(luò)的無定形碳框架。cms膜被認為是分子篩，因為當以適當?shù)姆绞叫纬蓵r，超微孔具有被設(shè)定尺寸為在具有相似動力學(xué)直徑(例如o2/n2、co2/n2和co2/ch4)的氣體分子對之間進行區(qū)分的尺寸。換句話說，通過適當定尺寸的超微孔的存在，稍微較小的氣體分子可以與稍微較大的氣體分子分離。
盡管迄今為止顯示非常有希望的數(shù)據(jù)，還仍然需要展現(xiàn)出更令人滿意的性能(即，感興趣的典型氣體的滲透性和選擇性)的cms膜。雖然一些人已經(jīng)提出了用于生產(chǎn)具有相對高的滲透性的cms膜的材料或技術(shù)，但對于普通氣體對(例如o2/n2、h2/n2、co2/ch4、co2/n2等)的選擇性并不完全令人滿意。一些人推理這樣的cms膜太多孔。相反，雖然一些人已經(jīng)提出了用于生產(chǎn)具有相對高的選擇性的cms膜的材料或技術(shù)，但它們的滲透性類似地并不完全令人滿意。一些人推理這樣的cms膜太致密。
一些人已經(jīng)提出，熱解氣氛可在確定由cms膜展現(xiàn)出的結(jié)果滲透性或選擇性方面起作用。
特別地，一些人已經(jīng)披露了在co2氣氛下熱解前體聚合物膜，但是關(guān)于co2氣氛對所得cms膜的影響沒有進行討論。例如，campo等人披露了玻璃紙前體膜在各種熱解浸泡溫度和浸泡時間下以及在各種熱解氣氛下的熱解(carbonmolecularsievemembranesfromcellophanepaper[來自玻璃紙的碳分子篩膜]，journalofmembranescience350(2010)180-188)。雖然玻璃紙膜在99.999％純n2、ar和co2下熱解，但僅報道了n2熱解的滲透性和選擇性。因此，不能進行熱解氣氛組成對所得cms膜的滲透性和選擇性的影響之間的比較。
其他人已經(jīng)研究了在真空和不同類型的惰性氣體下前體聚合物膜的熱解。例如，su等人披露了kapton聚酰亞胺膜在真空下，在ar下，在he下和在n2下在不同溫度下的熱解(effectsofcarbonisationatmosphereonthestructuralcharacteristicsandtransportpropertiesofcarbonmembranespreparedfrom
還有其他人已經(jīng)研究了在真空下并且同時用惰性氣體(包括ar、he和co2)吹掃的前體聚合物膜的熱解。geiszler等人披露了在ar、he、co2和真空下在不同的浸泡溫度和惰性氣體流速下bpda：6fda/dad的熱解(effectofpolyimidepyrolysisconditionsoncarbonmolecularsievemembraneproperties[聚酰亞胺熱解條件對碳分子篩膜特性的影響]，industrialengineeringchemicalresearch[工業(yè)與工程化學(xué)研究]35(1996)2999)。他們發(fā)現(xiàn)，對于給定的熱解溫度，真空熱解產(chǎn)生比在ar、he或co2的惰性氣體吹掃下進行的熱解更高的o2/n2和h2/n2選擇性。在550℃的浸泡溫度和200cm3(stp)/min的惰性氣體吹掃流速下，他們發(fā)現(xiàn)用ar、he或者co2惰性氣體吹掃熱解的膜的o2通量和o2/n2選擇性的極少差異。他們披露了在800℃浸泡溫度下在co2氣體吹掃下co2變成更氧化和熱解的膜。雖然這種熱解條件產(chǎn)生具有約6500gpu(氣體生產(chǎn)單位)的相對高通量的cms膜，但是其表現(xiàn)出約1.0的非常差的o2/n2選擇性。
最后，其他人還研究了使用o2或co2的cms膜的氧化。hayashi等人披露了在脫氧的n2下在600-800℃下熱解前體聚合物膜，接著在300℃下用n2/o2氧化并在900℃下在脫氧的n2下熱解前體聚合物膜，接著在相同溫度下用co2氧化(effectofoxidationongaspermeationofcarbonmolecularsievingmembranesbasedonbpda-pp′odapolyimide[氧化對基于bpda-pp′oda聚酰亞胺的碳分子篩膜的氣體滲透的影響]，industrialengineeringchemistryresearch(1997)，36，2134-2140)。在900c下氧化1-3小時導(dǎo)致膜從多孔氧化鋁支承管部分或全部剝離。另外，在800℃下co2氧化1小時或在900℃下co2氧化5分鐘對滲透性沒有影響。此外，過量的氧化突然擴大了孔徑并且降低了大于0.4nm的滲透物的選擇滲透性。研究人員得出結(jié)論，在800-900℃下通過co2氧化不能實現(xiàn)微孔尺寸的控制。
除了實現(xiàn)最初期望的性能的困難之外，cms膜也表現(xiàn)出隨時間推移的性能下降。這被認為是由兩種機制引起的。第一種機制是物理性質(zhì)。與玻璃態(tài)聚合物類似，相鄰碳鏈之間的間距由于它們接近平衡狀態(tài)時的松弛而隨著時間的推移趨向于減小。其結(jié)果是，滲透性下降并且選擇性保持不變或上升。第二種機制是化學(xué)性質(zhì)。在使用期間，氣態(tài)物質(zhì)傾向于在超微孔中或鄰近超微孔的活性位點處化學(xué)吸附。其結(jié)果是，超微孔被吸附的物種阻擋，滲透性下降并且選擇性保持不變或上升。
fu等人已經(jīng)示出在cms膜已經(jīng)被連續(xù)進料50％co2/50％ch4的混合氣體持續(xù)長時間段后，cms膜的老化效應(yīng)降低(carbonmolecularsievemembranestructure-propertyrelationshipsforfournovel6fdabasedpolyimideprecursors[四種新穎的6fda基聚酰亞胺前體的碳分子篩膜結(jié)構(gòu)-特性關(guān)系]，journalofmembranescience，487，第60-73頁)。雖然這個結(jié)果是令人關(guān)注的，但是它不能提供對其中待分離的氣體不是50％co2/50％ch4的cms膜中老化的問題的實際解決方案。此外，fu等人沒有提出用于解決這個問題的任何熱解氣氛。
鑒于cms膜中存在的上述結(jié)果和問題，尚不清楚哪種熱解氣氛可以預(yù)期地導(dǎo)致最初地和隨時間推移二者的cms膜的更令人滿意的性能(例如滲透性和選擇性)。
因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種展現(xiàn)出比常規(guī)的cms膜更令人滿意的性能的cms膜(以及其制造方法和其使用方法)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
披露了一種用于生產(chǎn)cms膜的方法，該方法包括以下步驟。形成聚合物前體膜。在含有5ppm(體積/體積)至50％(體積/體積)的含硫化合物、余量為惰性氣體的熱解氣氛中熱解該聚合物前體膜。
還披露了通過以上披露的方法生產(chǎn)的cms膜。
還披露了一種用于分離氣體混合物的方法，該方法包括以下步驟：將該氣體混合物進料到以上披露的cms膜中，從該cms膜的滲透物出口取出滲透氣體，并且從該cms膜的非滲透物出口取出相對于該氣體混合物缺乏至少一種氣體的非滲透氣體。
任何生產(chǎn)方法、cms膜和分離方法可以包括以下方面中的一個或多個：
-該含硫化合物選自下組，該組由以下各項組成：h2s、h2so4、cos、so2、so3、cs2、ses2、se2s6、s、sf6、以及二芐基二硫。
-該余量氣體是n2、ar或其混合物。
-該聚合物前體膜包含分離層，該分離層包含6fda：bpda/dam。
-該熱解在0.25-1.0巴(絕對值)的壓力下進行。
具體實施方式
本披露描述了一種制造碳分子篩(cms)膜的方法，并且特別是用于使用包括含硫化合物的氣氛將前體聚合物中空纖維膜轉(zhuǎn)化為cms膜的熱解步驟，該cms膜產(chǎn)生優(yōu)異的分離特性、高通量和穩(wěn)定性。
在前體中空纖維的熱解過程中，熱解室用包含一定量的氣態(tài)含硫化合物、余量為惰性氣體的熱解氣體氣氛吹掃。典型的含硫化合物包括h2s、h2so4、cos、so2、so3、cs2、ses2、se2s6、s、sf6、以及二芐基二硫。根據(jù)所希望的溫度傾斜升溫(ramp)速率和/或浸泡溫度，增加并保持熱解室中的溫度。將如此熱解的cms膜冷卻。
不受任何特定理論的約束，我們認為cos根據(jù)等式(1)的機制在聚合物的熱解分解和自由基與熱解聚合物的離解過程中進行反應(yīng)：
-c*+2cos→-2-c＝s+co2(1)
我們也認為h2s同樣根據(jù)等式(2)的機制進行反應(yīng)：
-c*+2h2s→2-c＝s+2h2(2)
我們進一步認為cs2同樣根據(jù)等式(3)的機制進行反應(yīng)：
-c*+cs2→2-c＝s(3)
最后，我們認為二芐基二硫與熱解的聚合物鏈在含氧原子的位點處反應(yīng)以便用硫原子置換氧原子。例如，過氧基被過硫化物基團代替，醚鍵被硫醚鍵代替，羥基被硫醚鍵基團或二氧化硫基團代替，并且羧酸被硫醚鍵代替。
我們進一步認為，含硫化合物將在活性c-h位點或發(fā)展的碳骨架/基質(zhì)表面上的任何其他能量有利的位點處(如在晶界、石墨平面邊緣處、以及在微孔或超微孔中)發(fā)生反應(yīng)。它們形成穩(wěn)定發(fā)展的碳骨架/基質(zhì)的穩(wěn)定的非極性c＝s鍵并阻斷cms膜的一些超微孔。
本發(fā)明提供至少一對關(guān)鍵的優(yōu)點。
首先，-c＝s以比c＝o鍵更有效地的機械方式阻斷孔隙率。在完成的cms膜中，微孔(其大于超微孔)允許吸附進料氣體中的組分并且通常提供滲透物穿過膜的路徑。另一方面，cms膜中的超微孔(其比微孔小得多)負責(zé)cms膜的分子篩行為。在熱分解過程中，不成對電子(或在作為含硫化合物的二芐基二硫的情況下，氧原子)在發(fā)展的微孔和超微孔處與熱解氣氛的含硫化合物反應(yīng)。不受任何特定理論的束縛，據(jù)信在
第二，所得官能團(包括c＝s或c-s鍵)在與含硫化合物反應(yīng)之前相比于活性位點是更少電負性的。這使得cms膜不易受現(xiàn)有技術(shù)的cms膜經(jīng)歷的“老化效應(yīng)”(其中極性分子例如h2o或co2在另外未反應(yīng)的活性位點處化學(xué)吸附)影響。換句話說，在與含硫化合物反應(yīng)后形成的非常穩(wěn)定的鍵較不易于用作極性分子的化學(xué)吸附位點。因此，cms膜的性能隨著時間的推移更加穩(wěn)定。
cms中空纖維膜可以如下制造。
在整體式前體中空纖維的情況下，制備一種聚合物溶液(紡絲溶液)。該紡絲溶液包含溶于溶劑中的聚合物。在具有形成在厚芯上的薄皮層的復(fù)合前體中空纖維的情況下，制備兩種聚合物溶液(紡絲溶液)：芯紡絲溶液和皮紡絲溶液。選擇皮紡絲溶液的聚合物用于其分離性能(滲透性和選擇性)，而選擇芯紡絲溶液的聚合物用于過高的通量。芯層提供了強的基底，在其上提供超薄皮層。用于整體式前體中空纖維的紡絲溶液或芯紡絲溶液也可以包括成孔劑如cabr2。
用于整體式前體纖維或用于皮紡絲溶液的聚合物的特定聚合物不受限制。實際上，可以使用在氣體膜分離領(lǐng)域中已知對于形成分離層有用的任何聚合物材料?？梢曰谠谑诌叺奶囟怏w分離和由前體聚合物材料形成的膜的固有滲透性和選擇性特征來優(yōu)化適當?shù)木酆衔锴绑w材料的選擇。合適的聚合物包括但不限于聚酰亞胺和聚芳酰胺。
合適的聚酰亞胺的非限制性實例包括包含具有式i結(jié)構(gòu)的、二胺衍生單元和二酐衍生單元的交替單元的那些，
每個r1是獨立地選自下組的分子片段，該組由以下各項組成：式(a)、式(b)、式(c)和式(d)：
通過獨立選擇，我們是指，每個r1不必是相同的，然而，典型地它們是相同的。每個z是獨立地選自下組的分子片段，該組由以下各項組成：式(e)、式(f)、式(g)、(h)、(i)、(j)和(k)：
通過獨立選擇，我們是指，每個z不必是相同的，然而，典型地它們是相同的。r2是衍生自二胺的分子片段。
r2是獨立地選自下組的分子片段，該組由以下各項組成：式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)、式(vii)、式(viii)、式(ix)、式(x)、式(xi)、式(xii)、式(xiii)、式(xiv)、式(xv)、式(xvi)和式(xvii)：
通過獨立選擇，我們是指，那些r2中的每一個不必是相同的，但典型地它們是相同的。每個x5獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、-cl、-och3、-och2ch3和直鏈或支鏈的c1至c6烷基。類似地，每一個x5不必是相同的，但典型地它們是相同的。ra是具有末端羧酸基團的直鏈或支鏈的c1至c6烷基。
每個z’是獨立地選自下組的分子片段，該組由具有下式的分子片段組成：式(xvii)、式(xviii)、式(xix)、式(xx)、式(xxi)、式(xxii)、式(xxiii)、式(xxiv)、式(xxv)、式(xxvi)、式(xxvii)、式(xxviii)、式(xxix)、式(xxxi)、式(xxxii)、式(xxxiii)、式(xxxiv)、式(xxxv)、式(xxxvi)、式(xxxvii)、式(xxxviii)、式(xxxix)、以及式(xl)：
下標p是從1-10的整數(shù)。每個z”是獨立地選自下組的分子片段，該組由具有下式的分子片段組成：式(xxvii)、式(xxviii)和式(xl)。通過獨立選擇，我們是指每個z’不必是相同的，但它們典型地是相同的并且每個z”不必是相同的，但它們典型地是相同的。
通常，在用于整體式纖維的紡絲溶液中或在皮紡絲溶液中使用的聚合物具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，以便降低在熱解過程中纖維內(nèi)部部分中的孔坍塌的程度，假設(shè)膜在熱解過程中不花費相對多的時間高于其tg。一種這樣的聚合物為6fda：bpda/dam。以下所示的6fda：bpda/dam是通過熱酰亞胺化從以下三種單體合成的聚酰亞胺；2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(dam)，2，2′-雙(3，4-二羧基苯基六氟丙烷)(6fda)和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)。6fda：bpda/dam是由6fda/dam和bpda/dam重復(fù)單元構(gòu)成的聚酰亞胺：
另一種合適的聚酰亞胺是6fda/detda：daba，其是從二酐2，2′-雙(3，4-二羧基苯基六氟丙烷)(6fda)以及二胺2，5-二乙基-6-甲基-1，3-二氨基苯(detda)和3，5-二氨基苯甲酸(daba)的混合物聚合的。
第一和第二紡絲溶液的一種或多種聚合物可以在相關(guān)溶劑中溶解之前任選地被干燥。干燥可以在例如干燥真空烘箱中進行，通常在范圍110-150℃的溫度下持續(xù)至少6小時(并且長達6-12小時)。一旦達到穩(wěn)定的重量，干燥被認為是完成的?？梢粤硗饣蚩商娲厥褂闷渌阎母稍锓椒ㄈ缭诙栊詺怏w吹掃中加熱。
在制備一種或多種紡絲溶液中使用的溶劑應(yīng)為所選聚合物的良好溶劑，并且還與整個纖維紡絲工藝相容。溶劑如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷、四氫呋喃(thf)、二甲基亞砜(dmso)、γ-丁內(nèi)酯(blo)二醇醚或酯、以及其中樹脂基本上可溶的其他溶劑對于本發(fā)明的聚合物是特別有用的。為了本文的目的，“基本上可溶的”是指溶液中聚合物的至少98wt％溶解在溶劑中。為了促進聚合物溶解，高于環(huán)境溫度的溫度可能是令人希望的。
可以通過用任何已知的混合裝置(包括輥、攪拌棒和葉輪)混合來增強聚合物在溶劑中的溶解和均勻分布。6小時至30天的混合時間(任選地3-10天或甚至3-7天)將增加均勻性，這可有助于減少或消除前體膜中的缺陷。
紡絲溶液中的一種或多種聚合物的濃度典型地由前體復(fù)合膜(熱解前的生纖維)的構(gòu)型驅(qū)動。典型地，濃度的范圍將從12wt％至35wt％(或任選地15-30wt％或甚至18-22wt％)。
中空纖維可以通過用于生產(chǎn)整體式或復(fù)合皮/芯中空纖維的任何常規(guī)方法紡絲。典型的程序廣泛地概括如下?？琢黧w通過噴絲頭的內(nèi)部環(huán)形通道進料，該通道被設(shè)計成在擠出纖維期間形成同心地位于纖維內(nèi)的圓柱形流體流?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的中空纖維擠出噴絲頭的許多不同設(shè)計。中空纖維噴絲頭設(shè)計的合適實施例披露在us4,127,625和us5,799,960中，將這些專利的全部披露內(nèi)容通過引用并入本文。孔流體優(yōu)選是上述用于紡絲溶液的溶劑之一(例如nmp)，但也可以使用水和溶劑的混合物。
在整體式前體中空纖維的情況下，紡絲溶液通過圍繞孔流體的噴絲頭的環(huán)形通道進料。從通過噴絲頭擠出進料的孔流體和紡絲溶液獲得新生復(fù)合中空纖維。
在復(fù)合前體中空纖維的情況下，芯紡絲溶液通過圍繞孔流體的噴絲頭的中間環(huán)形通道進料，并且皮紡絲溶液通過圍繞進料的芯紡絲溶液的噴絲頭的外部環(huán)形通道進料。從通過噴絲頭擠出進料的孔流體以及芯和皮紡絲溶液獲得新生復(fù)合中空纖維。
最終的固體聚合物前體纖維的直徑部分地是中空纖維噴絲頭的尺寸的函數(shù)。從其擠出紡絲溶液(對于整體式纖維)或芯紡絲溶液(對于復(fù)合纖維)的噴絲頭環(huán)形部的外徑可以為從約400μm至約2000μm，其中孔溶液毛細管-針(capillary-pin)外徑為從200μm至1000μm。孔溶液毛細管的內(nèi)徑由針的特定外徑的制造限制決定。在輸送至紡絲頭過程中以及中空纖維的紡絲過程中，一種或多種紡絲溶液的溫度取決于各種因素，包括噴絲頭內(nèi)分散體的所需粘度和所需的纖維特性。在較高的溫度下，分散體的粘度將較低，這可能促進擠出。在較高的噴絲頭溫度下，來自新生纖維表面的溶劑蒸發(fā)將較高，這將影響纖維壁的不對稱性或各向異性的程度。通常，調(diào)節(jié)溫度以便獲得所需的分散體粘度和所需的纖維壁不對稱程度。典型地，溫度為從約20℃至約100℃，優(yōu)選從約40℃至約80℃。
當從噴絲頭擠出時，新生的聚合物中空纖維穿過氣隙并浸入到合適的液體凝結(jié)劑浴中。在該氣隙中，來自擠出的皮紡絲溶液的一定量的溶劑蒸發(fā)并形成固體聚合物表層。液體凝結(jié)劑浴促進溶解的聚酰亞胺的相轉(zhuǎn)化和前體復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的剩余部分的固化。凝結(jié)劑構(gòu)成該一種或多種聚合物的非溶劑或不良溶劑，并且同時為芯和紡絲溶液中的該一種或多種溶劑的良好溶劑。其結(jié)果是，當將新生纖維拉過液體凝結(jié)劑浴時，溶劑和非溶劑從纖維交換到浴中，并且反之亦然，引起新生纖維的剩余的內(nèi)部部分(即，基本上芯)形成固體聚合物和液體溶劑/非溶劑的兩相子結(jié)構(gòu)。合適的液體凝結(jié)劑包括水(具有或不具有水溶性鹽)和/或醇(具有或不具有其他有機溶劑)。典型地，液體凝結(jié)劑是水。
選擇該一種或多種聚合物的濃度和該一種或多種溶劑和非溶劑的相對量，以便在紡絲溶液中產(chǎn)生單相(接近于雙結(jié)點)。那樣，當擠出的孔流體和紡絲溶液(在整體式中空纖維的情況下)或芯和皮紡絲溶液(在復(fù)合中空纖維的情況下)離開噴絲頭并橫穿過氣隙時，從紡絲溶液的周邊(在整體式中空纖維的情況下)或從皮紡絲溶液(在復(fù)合中空纖維的情況下)蒸發(fā)的溶劑引起擠出的、外部紡絲溶液(視情況而定)的外部玻璃化，從而形成超薄致密的表層。新生纖維的剩余部分(即，基本上整體式纖維的芯或內(nèi)部部分)的兩相子結(jié)構(gòu)包括聚合物基質(zhì)和填充有一種或多種溶劑和非溶劑的孔。
典型地，然后將固化的纖維從液體凝結(jié)劑浴中取出并卷繞到旋轉(zhuǎn)的卷取輥、滾筒、卷軸、線筒或其他合適的常規(guī)收集裝置上。擠出、浸漬和卷繞步驟的一個方面包括控制固化的纖維卷繞速率與新生纖維擠出速率的比率。此比率也有時被稱為“拉伸比”。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認識到，噴絲頭尺寸和拉伸比的組合用于將前體纖維尺寸控制到所需的規(guī)格。
在收集之前或之后，任選地洗滌纖維以除去任何殘留的一種或多種溶劑和非溶劑。收集后，將纖維干燥以便除去任何殘留的一種或多種溶劑或非溶劑)。在干燥和任選的洗滌步驟之后，以前含有溶劑和非溶劑的孔保持填充有二氧化硅顆粒。因此，形成不對稱的中空前體纖維，該纖維包括在厚芯上的超薄致密表皮。
完成的前體中空纖維具有典型地范圍從約150-550μm(任選地200-300μm)的外徑，以及典型地范圍從75-275μm(任選地100-150μm)的內(nèi)徑。在一些情況下，異乎尋常地薄的壁(例如，厚度小于30μm)可能是令人希望的以在保持令人希望的耐久性的同時最大化生產(chǎn)率。通過選擇適當?shù)膰娊z頭尺寸、拉伸比和熱解條件以稍后導(dǎo)致皮厚度薄至3-4μm，可以實現(xiàn)cms膜皮層所需的最終厚度(擠出、拉伸和熱解后)。cms膜芯層的所需的最終厚度可以類似地通過選擇相應(yīng)條件的適當值來實現(xiàn)。
然后將前體復(fù)合中空纖維至少部分地、并且任選地完全熱解，以形成最終的cms膜。
雖然可以使用用于熱解膜的任何已知的裝置，但典型地，熱解設(shè)備包括在爐內(nèi)的石英管，其溫度用溫度控制器控制。
用包括在ar、n2或其混合物的惰性氣體內(nèi)的含硫化合物的本發(fā)明的氣氛吹掃熱解室的內(nèi)部。該熱解氣氛中的含硫化合物的濃度范圍可以從5ppm(體積/體積)至90％(體積/體積)。更典型地，其范圍可以從5ppm(體積/體積)至50％(體積/體積)。典型地，以下濃度的任意一對(以ppm體積/體積計)可用作濃度范圍的下限和上限：900,000；890,000；880,000；870,000；860,000；850,000；840,000；830,000；820,000；810,000；800,000；790,000；780,000；770,000；760,000：750,000；740,000；730,000；720,000；710,000；700,000；690,000；680,000；670,000；660,000；650,000；640,000；630,000；620,000；610,000；600,000；590,000；580,000；570,000；560,000；550,000；540,000；530,000；520,000；510,000；500,000；490,000；480,000；470,000；460,000；450,000；440,000；430,000；420,000；410,000；400,000；390,000；380,000；370,000；360,000；350,000；340,000；330,000；320,000；310,000；300,000；290,000；280,000；270,000；260,000；250,000；240,000；230,000；220,000；210,000；200,000；190,000；180,000；170,000；160,000；150,000；140,000；130,000；120,000；110,000；100,000；95,000；90,000；85,000；80,000；75,000；70,000；65,000；60,000；55,000；50,000；49,000；48,000；47,000；46,000；45,000；44,000；43,000；42,000；41,000；40,000；39,000；38,000；37,000；36,000；35,000；34,000；33,000；32,000；31,000；30,000；29,000；28,000；27,000；26,000；25,000；24,000；23,000；22,000；21,000；20,000；19,000；18,000；17,000；16,000；15,000；14,000；13,000；12,000；11,000；10,000；9,500；9,000；8,500；8,000；7,500；7,000；6,500；6,000；5,500；5,000；4,500；4,000；3,500；3,000；2,500；2,400；2,300；2,200；2,100；2,000；1,900；1,800；1,700；1,600；1,500；1,400；1,300；1,200；1,100；1,000；975：950：925：900：875：850：825：800；775；750：725：700：675：650：625：600：590：580：575：570：565：560：555：550：545：540：535：530：525：520：515：510：505：500：495：490：485：480：475：470：465：460：455：450：445：440：435：430：425：420：415：410：405：400：395：390：385：380：375：370：365：360：355：350：345：340：335：330：325：320：315：310：305：300：295：290；285；280；275；270；265；260；255；250；245；240；235；230；225；225；220；215；210；200；195；190；185；180；175；170；165；160；155；150；145；140；135；130；125；120；115；110；105；100；95：90；85；80；75；70：65；60：55；50；49；48；47；46；45；44；43；42；41；40；39；38；37：36；35；34；33；32；31；30；29；28；27；26；25；24；23；22；21；20；19；18；17；16；15；14：13；12；11；10；9；8；7；6；5；4；3；2；和1。
在環(huán)境溫度和壓力(即，約22℃(71.6°f)和約1大氣壓(14.7psi))下是氣體的合適的含硫化合物包括但不限于：h2s、cos、so2、so3、sf6和二芐基二硫。氣態(tài)含硫化合物(在環(huán)境溫度/壓力下)可以簡單地通過將它們與惰性氣體預(yù)混合并將混合物進料到熱解室而存在于熱解氣氛中?？商娲兀@些含硫化合物可以通過將含硫化合物流與惰性氣體流混合以提供用于進料到熱解室中的流而存在于熱解氣氛中。在環(huán)境溫度和壓力下為液體的合適的含硫化合物包括cs2。液體含硫化合物(在環(huán)境溫度/壓力下)可以簡單地通過將其蒸發(fā)并將蒸發(fā)的化合物混合在惰性氣體流中用于進料到熱解室中而存在于熱解氣氛中。在環(huán)境溫度和壓力下為固體的合適的含硫化合物包括但不限于：ses2、se2s6和s。固體含硫化合物(在環(huán)境溫度/壓力下)可以簡單地通過將它們?nèi)刍驼舭l(fā)或通過升華并將蒸發(fā)的化合物混合在惰性氣體流中用于進料到熱解室中而存在于熱解氣氛中。最后，h2so4可以通過將h2so4水溶液噴霧在惰性氣體流中并將混合物進料到熱解室中而存在于熱解氣氛中。
熱解室內(nèi)的壓力范圍可以為從0.10-1.0巴(絕對值)。典型地，其范圍為從0.25-0.50巴(絕對值)。
雖然熱解溫度的范圍可以從500℃-1,000℃，但典型地它是在約450℃-800℃之間。作為兩個具體實例，熱解溫度可以為1,000℃或更高，或者它可以保持在約500℃-550℃之間。熱解包括至少一個傾斜升溫步驟，由此溫度在一段時間內(nèi)從初始溫度升高到聚合物熱解和碳化的預(yù)定溫度。傾斜升溫速率可能是恒定的或遵循曲線。熱解可以任選地包括一個或多個熱解浸泡步驟(即，熱解溫度可以保持在特定水平持續(xù)設(shè)定的一段時間)，在這種情況下，浸泡時間典型地在約1-10小時之間或任選地從約2-8或4-6小時。
說明性加熱方案可以包括在約50℃的第一設(shè)定點(即初始溫度)下開始，然后以約3.3℃/分鐘的速率加熱到約250℃的第二設(shè)定點，然后以約3.85℃/分鐘的速率加熱至約535℃的第三設(shè)定點，并且然后以約0.25攝氏度/分鐘的速率加熱至約550℃的第四設(shè)定點。然后任選地保持該第四設(shè)定點持續(xù)確定的浸泡時間。在加熱循環(huán)完成后，典型地允許系統(tǒng)仍處于真空下或在通過用低氧惰性吹掃氣體吹掃提供的受控氣氛中冷卻。
另一個說明性的加熱方案(對于最高達550℃的最終溫度，具有以下順序：1)從50℃到250℃的13.3℃/min的傾斜升溫速率；2)從250℃至低于最終溫度(t最大)15℃的3.85℃/min的傾斜升溫速率；3)從t最大-15℃至t最大的0.25℃/min的傾斜升溫速率；4)在t最大下浸泡2h。
又另一個說明性加熱方案(對于大于550℃且不超過800℃的最終溫度，具有以下順序：1)從50℃至250℃的13.3℃/min的傾斜升溫速率：2)從250℃到535℃的0.25℃/min的傾斜升溫速率；3)從535℃到550℃的3.85℃/min的傾斜升溫速率；4)從550℃至比最終溫度t最大低15℃的3.85℃/min的傾斜升溫速率；5)從比最終溫度t最大低15℃至t最大的0.25℃/min的傾斜升溫速率；6)在t最大下浸泡2h。
還另一種加熱方案被us6,565,631披露。其披露內(nèi)容通過引用并入本文。
加熱方案完成后，允許膜在適當?shù)胤嚼鋮s到至少40℃。
雖然惰性氣體可能已經(jīng)摻雜有含硫化合物以便在熱解氣氛中實現(xiàn)一定濃度的該化合物，但純的或稀釋的(但不與熱解氣氛中的最終濃度那樣稀釋)含硫化合物可以通過諸如微針閥的閥添加到在惰性氣體源與熱解室之間延伸的管線中。純的或稀釋的含硫化合物或已經(jīng)摻雜的熱解氣氛氣體的流速可以用質(zhì)量流量控制器控制，并且任選地在每個熱解過程之前和之后用氣泡流量計確認。適合于測量熱解氣氛中的含硫化合物的濃度的任何分析儀可與熱解室集成以便監(jiān)測其在熱解室中的濃度。在熱解過程之間，熱解室的內(nèi)部可以任選地用丙酮沖洗并在空氣中在800℃下烘烤以除去可能影響連續(xù)熱解的任何沉積的材料。
在熱解步驟之后并允許任何足夠的冷卻，組裝氣體分離模塊。最終的膜分離單元可以包括一個或多個膜模塊。這些模塊可以單獨封裝在壓力容器中，或者多個模塊可以一起安裝在具有適當直徑和長度的共用殼體中。將合適數(shù)量的熱解的纖維捆扎以形成分離單元，并且典型地用熱固性樹脂密封在圓柱形殼體內(nèi)并固化以形成管板。捆扎在一起的纖維的數(shù)量將取決于纖維直徑、長度以及所需的生產(chǎn)量、設(shè)備成本以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的其他工程考慮因素。纖維可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段保持在一起。將此組件典型地布置在壓力容器內(nèi)，使得纖維組件的一端延伸到壓力容器的一端，并且纖維組件的相反端延伸到壓力容器的相反端。然后通過任何常規(guī)方法將管板和纖維組件固定或可拆卸地附接到壓力容器上以形成壓力緊密密封件。最終膜分離單元包括進料氣體入口、滲透氣體出口和非滲透物(也稱為殘余物或滲余物)氣體出口。
對于工業(yè)用途，使用熱解的cms膜纖維制成的滲透單元或模塊可以，如美國專利no.6,565,631中所描述，例如作為殼管式熱交換器操作，其中將原料傳遞至在組件的一端的殼體或管側(cè)，并且產(chǎn)物從另一端移出。為了最大化高壓性能，將原料有利地在大于約10巴的壓力、并且可替代地大于約40巴的壓力下進料到組件的殼體側(cè)。進料可以是具有待分離的組分的任何氣體。典型地，進料氣體是天然氣，烯烴和石蠟的混合物(例如丙烷和丙烯)，或空氣。
在操作中，將待分離/純化的氣體混合物進料到cms膜。從cms膜的滲透物出口取出滲透氣體。從非滲透物出口取出相對于該氣體混合物缺乏至少一種氣體的非滲透氣體。取決于是否任選地使用清掃，滲透氣體相對于該氣體混合物可以富含或可以不富含至少一種氣體。
所述的cms膜的制備導(dǎo)致超薄致密膜中幾乎純的碳材料。據(jù)信此類材料具有包含無序的sp2雜化碳片的高度芳族結(jié)構(gòu)，所謂的“亂層”結(jié)構(gòu)?？梢栽O(shè)想該結(jié)構(gòu)包括大致平行的稠合六邊形環(huán)的層，不具有長程三維晶序?？子刹牧现械奈⒕^(qū)域之間的堆積缺陷形成，并且其在cms膜中的結(jié)構(gòu)已知是狹縫狀的。cms膜典型地展現(xiàn)出微孔和超微孔的雙峰孔徑分布-已知負責(zé)分子篩選氣體分離過程的形態(tài)。
據(jù)信微孔提供吸附位點，并且據(jù)信超微孔充當分子篩位點。據(jù)信超微孔在碳片中的“扭結(jié)”處產(chǎn)生，或從碳片的邊緣產(chǎn)生。這些位點具有比膜中的其他位點更多的易于與含硫化合物反應(yīng)的反應(yīng)性不成對的σ電子。基于這個事實，據(jù)信通過調(diào)整熱解氣氛中的含硫化合物的量或濃度，可以調(diào)整選擇性超微孔的尺寸和微孔到超微孔的分布。還據(jù)信調(diào)節(jié)含硫化合物的濃度導(dǎo)致選擇性孔窗口的邊緣上的化學(xué)吸附過程。
熱解溫度也可以結(jié)合調(diào)整含硫化合物暴露的量或濃度進行調(diào)整。據(jù)信降低熱解溫度產(chǎn)生更開放的cms結(jié)構(gòu)。因此，這可以使摻雜過程在增加對固有地可滲透聚合物前體的挑戰(zhàn)性氣體分離的選擇性方面更有效。因此，通過控制熱解溫度和含硫化合物的濃度，可以調(diào)整硫摻雜以及因此氣體分離性能。通常，更多的含硫化合物或較高的含硫化合物濃度導(dǎo)致相鄰碳鏈之間的間隔較大，并且較高的溫度導(dǎo)致較小的孔。
雖然已經(jīng)結(jié)合其具體的實施例描述了本發(fā)明，明顯的是鑒于前述說明許多替代方案、修改、和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是清楚的。因此，它旨在包含如落入所附權(quán)利要求書中的精神和寬范圍內(nèi)的所有此類替代方案、修改、和變化。本發(fā)明可以適當?shù)匕兜囊?、由所披露的要素組成或基本上由所披露的要素組成，并且可以在不存在未披露的要素下實踐。此外，如果存在提及順序的語言，例如第一和第二，它應(yīng)在示例性意義上并且不在限制性意義上進行理解。例如，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認識到可以將某些步驟組合到單個步驟中。
單數(shù)形式“一個/種”(a/an)和“該(the)”包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文另外清楚地指出。
權(quán)利要求中的“包含(comprising)”是開放式過渡術(shù)語，其是指隨后確定的權(quán)利要求要素是無排他性的清單，即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包含”的范圍內(nèi)?！鞍痹诖吮欢x為必要地涵蓋更受限制的過渡術(shù)語“主要由......組成”和“由......組成”；因此“包含”可以被“主要由......組成(consistingessentiallvof)”或“由......組成(consistingof)”代替并且保持在“包含”的清楚地限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求中的“提供(providing)”被定義為是指供給、供應(yīng)、使可獲得、或制備某物。該步驟可以通過任何行動者在不存在相反的該權(quán)利要求中的表達語言下進行。
任選的或任選地是指隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生。本說明包括其中該事件或情況發(fā)生的實例以及其中該事件或情況不發(fā)生的實例。
在此范圍可以表述為從約一個具體值，和/或到約另一個具體值。當表述此種范圍時，應(yīng)理解的是另一個實施例是從該一個具體值和/或到該另一個具體值，連同在所述范圍內(nèi)的所有組合。
在此確定的所有參考文獻各自特此通過引用以其全文結(jié)合到本申請中，并且是為了具體的信息，各個參考文獻被引用就是為了該具體信息。