本發(fā)明涉及一種炭載硅酸鹽催化劑及其在催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴中的應(yīng)用，尤其是在催化1,1,2,2-四氯乙烷氣相脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯中的應(yīng)用。

(二)技術(shù)背景

1,1,2-三氯乙烯無色透明，有輕微香味的液體，具有極強(qiáng)的溶解能力，特別適合用作金屬脫脂劑，用于羊毛、織品以及皮革的去脫和干洗，以及油、石蠟、脂肪的萃取劑。另外，1,1,2-三氯乙烯還是一種重要的化工中間體，在農(nóng)藥、有機(jī)合成、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的1,1,2-三氯乙烯皂化法合成工藝環(huán)境污染嚴(yán)重，已不適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。乙烯直接氯化法和乙烯氧氯化法反應(yīng)溫度高、能耗大、副產(chǎn)物多、工藝復(fù)雜。氣相高溫?zé)峤夥撀然瘹浯嬖谀芎母摺⒁拙酆匣蚪Y(jié)焦、選擇性差和反應(yīng)收率低等缺點(diǎn)。因此，催化四氯乙烷氣相制三氯乙烯法以其副產(chǎn)物少、反應(yīng)溫度低、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn)成為高效環(huán)保的合成路線。在此工藝流程中，液態(tài)四氯乙烷經(jīng)氣化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在固體顆粒狀催化劑作用下發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離即可得到三氯乙烯。催化劑的脫氯化氫性能直接關(guān)系著三氯乙烯生成效率和生產(chǎn)成本。因此，該合成技術(shù)核心在于發(fā)明高活性、長壽命的催化劑。

目前，在氯乙烷脫氯化氫合成氯乙烯反應(yīng)中，常用的負(fù)載型催化劑載體主要可分為活性炭和氟化物兩類。其中，活性炭具有價(jià)廉易得、豐富的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和良好的吸附能力等特性，是制備固體顆粒狀催化劑常用載體。

GB575559(杜邦，1946年)、GB798451(哥倫比亞南方，1956年)、US2898383(哥倫比亞南方，1959年)等公開了一種負(fù)載BaCl₂活性炭催化劑，在其所研究條件下，四氯乙烷轉(zhuǎn)化率接近90％。

CN200710159615公開了鹵代烷烴選擇性脫氯化氫的方法，指出+1、+2、+3價(jià)的過渡金屬或堿金屬的鹵化鹽催化脫鹵化氫是較為理想的催化劑。其中，Li、K、Mg較優(yōu)，鹵素優(yōu)選Cl、F，載體優(yōu)選活性炭。

US2011245549A1公開的HCFC-244fa脫氯化氫反應(yīng)中，活性炭負(fù)載的LiCl、KCl、MgCl₂表現(xiàn)出96％以上的轉(zhuǎn)化率和92％以上的選擇性。

CN1876238A公開了氯代乙烷氣相脫氯化氫的催化劑。該催化劑首先采用鹽酸對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，2-4當(dāng)量濃度的鹽酸溶液中于70-90℃回流處理4-8小時(shí)，固液比為5-1:10g/ml，然后洗滌至中性，并于180-200℃真空干燥4-8小時(shí)。然后負(fù)載Fe、Co、Ni、Pd、Zn、Hg等的氯化物為催化劑，進(jìn)行四氯乙烷脫氯化氫的反應(yīng)性能研究，且同時(shí)用助催化劑Na、Mg、Ca、K的氫氧化物來提高催化劑穩(wěn)定性。結(jié)果以NiCl₂最優(yōu)，NiCl₂-Ca(OH)₂/C體系在200℃反應(yīng)，氯代乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)90％，烯烴的選擇性為98.5％。

CN101032690A公開了1,1,2,2-四氯乙烷催化脫氯化氫制備1,1,2,-三氯乙烯催化劑的制備方法。其特別之處在于活性組分為堿金屬的硫酸鹽，活性炭浸漬堿金屬硫酸鹽前經(jīng)250℃鈍性氣氛下高溫處理。最佳堿金屬硫酸鹽為Na₂SO₄，反應(yīng)溫度為200℃，空速0.7h^-1，轉(zhuǎn)化率達(dá)95.1％，選擇性為98.3％。

WO2009021154A2公開了活性炭用鹽酸或者氫氟酸去除雜質(zhì)，用硝酸、過氧化氫、氧氣氧化處理，可以顯著提高活性炭的穩(wěn)定性。

CN102766019A將煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭或椰殼活性炭置于重量濃度為10-30％硝酸溶液中浸置10-12小時(shí)，再經(jīng)80-100℃烘干20-24小時(shí)。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，200～250℃活化10～24小時(shí)，制得活性炭催化劑。該催化劑在二氯乙烷脫氯化氫反應(yīng)中，最高轉(zhuǎn)化率84％，選擇性維持在90～99％。

WO2009021154A2公開的活性炭預(yù)處理方法應(yīng)用于1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脫氯化氫反應(yīng)時(shí)，在可比條件下，采用鹽酸/硝酸處理制備的催化劑穩(wěn)定性明顯好于未處理活性炭，然而十余小時(shí)后其HCFC-244bb轉(zhuǎn)化率亦僅有80％左右。

綜上所述，炭基負(fù)載型催化劑初始活性和選擇性較高，但是在工業(yè)生產(chǎn)中存在著失活快、壽命短的不足。究其原因可能是烯烴聚合、積炭堵塞載體孔道，且催化劑表面酸性位是加速其失活的關(guān)鍵因素。

已有公開技術(shù)報(bào)道的氯乙烷脫氯化氫反應(yīng)催化劑及制備方法的特別之處在于活性炭前處理和活性組分。活性炭常規(guī)前處理方法包括酸處理(鹽酸、硝酸、氫氟酸)、氧化處理(過氧化氫、氧氣氧化)和高溫處理(鈍性氣氛)等，目的是去除灰份、調(diào)控表面含氧基團(tuán)或者利于活性組分的高分散負(fù)載。但是，對(duì)于催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴所用的顆粒狀活性炭，特別是摻雜在多孔活性炭骨架中的灰分較難溶解去除，過度洗滌又會(huì)大大降低比表面積，影響活性炭的機(jī)械強(qiáng)度。這些無機(jī)化合物灰分在反應(yīng)過程中在HCl的作用下逐漸轉(zhuǎn)變成鹽酸鹽，呈現(xiàn)明顯的路易斯酸特性?，F(xiàn)有的三種處理方法也不會(huì)產(chǎn)生去除含氧基團(tuán)的效果，活性炭表面仍然含有大量的酸性含氧基團(tuán)。因此，活性炭前處理的結(jié)果是，活性炭表面仍然存在上述灰分轉(zhuǎn)變成的鹽酸鹽和含氧基團(tuán)這兩種酸性中心，它們都會(huì)加劇烯烴聚合和積炭的生成。另外，更為關(guān)鍵的是，已公開的文獻(xiàn)報(bào)道多采用鹽酸鹽、氟化物等呈現(xiàn)路易斯酸特性的化合物為活性組分，它們通常具有較高的初始催化活性，但是氯乙烷脫氯化氫后生成的烯烴更易在其表面聚合和積炭，催化劑穩(wěn)定性較差。也有文獻(xiàn)報(bào)道[CN101032690A]采用硫酸鹽為活性組分，但是其催化活性不高，空速較大時(shí)活性更低。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種炭載硅酸鹽催化劑，其在催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴的反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述炭載硅酸鹽催化劑在催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種炭載硅酸鹽催化劑，其通過包括以下步驟的制備方法制得：

(1)活性炭的預(yù)處理：將顆粒狀活性炭先用堿液和酸液進(jìn)行預(yù)處理，然后再用氨水或是氨氣進(jìn)行預(yù)處理；其中酸液和堿液的處理順序可以互換；

所述的顆粒狀活性炭具備如下特征：顆粒狀煤基活性炭或植物基活性炭，比表面積為600～2000m²/g，孔容大于0.4cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例大于55％，四氯化碳吸附率大于60％，顆粒強(qiáng)度大于85％，灰份低于15.5％；

(2)將硅酸鹽負(fù)載于活性炭上，經(jīng)干燥焙燒后，即得炭載硅酸鹽催化劑，其中硅酸鹽負(fù)載量(以載體為100％計(jì))不高于15.5％。

進(jìn)一步，所述顆粒狀活性炭比表面積為900～1600m²/g，孔容在0.5cm³·g^-1以上，其中微孔孔容所占比例在60％以上。

進(jìn)一步，所述顆粒狀活性炭的四氯化碳吸附率在70％以上，顆粒強(qiáng)度在90％以上，灰份低于12.0％。

進(jìn)一步，步驟(1)中，堿液預(yù)處理具體為：將顆粒狀活性炭浸漬于堿液中回流處理，然后洗滌至濾液呈中性。所用的堿液優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為1～30wt％，固液體積比優(yōu)選為1:1～10，處理溫度優(yōu)選為30～100℃，處理時(shí)間優(yōu)選為1～10小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(1)中，酸液預(yù)處理具體為：將顆粒狀活性炭浸漬于酸液中回流處理，然后洗滌至濾液呈中性。所用的酸液優(yōu)選為鹽酸溶液，質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為1～25wt％，固液體積比優(yōu)選為1:1～10，處理溫度優(yōu)選為30～100℃，處理時(shí)間優(yōu)選為1～10小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(1)中，氨水預(yù)處理具體為：將顆粒狀活性炭置于氨水中，充分處理后過濾、洗滌至濾液呈中性。所述的氨水濃度優(yōu)選為1～28wt％，固液體積比優(yōu)選為1:1～10，處理溫度優(yōu)選為30～100℃，處理時(shí)間優(yōu)選為1～10小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(1)中，氨氣預(yù)處理可以是氨氣以任意速率流經(jīng)活性炭，也可以是將活性炭浸沒于氨氣氣氛中，處理溫度為100～300℃，處理時(shí)間為1～10小時(shí)。

進(jìn)一步，預(yù)處理順序優(yōu)選為：先用堿液進(jìn)行預(yù)處理，再用酸液進(jìn)行預(yù)處理，最后用氨氣或者氨水進(jìn)行預(yù)處理。

進(jìn)一步，所述的硅酸鹽負(fù)載量優(yōu)選為0.1～12.0％。

進(jìn)一步，所述的硅酸鹽優(yōu)選為硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鎂、硅酸鐵、硅酸鈣、硅酸鋁中的一種或者任意幾種任意比例的組合；更優(yōu)選為硅酸鈉、硅酸鉀中的一種或兩種的任意組合。

進(jìn)一步，步驟(2)中，優(yōu)選通過浸漬法(更優(yōu)選等體積浸漬法)將硅酸鹽負(fù)載到活性炭上，具體按照如下操作進(jìn)行：將硅酸鹽制成水溶液，與活性炭進(jìn)行浸漬，然后靜置1～12小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(2)中，干燥焙燒條件為：于100～150℃干燥3～12小時(shí)，再于200～250℃焙燒3～12小時(shí)。

本發(fā)明所述炭載硅酸鹽催化劑的制備有別于常規(guī)的酸處理、氧化處理和高溫處理(鈍性氣氛)等的技術(shù)路線，其特別之處在于：

1)針對(duì)顆粒狀活性炭中二氧化硅是活性炭無機(jī)物雜質(zhì)的主要成份，其他無機(jī)物雜質(zhì)多伴生于二氧化硅晶體中的特點(diǎn)，采取先用堿液溶除二氧化硅破壞無機(jī)物雜質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)，再用酸液溶除其他酸溶性雜質(zhì)的思路，有效地降低活性炭無機(jī)物雜質(zhì)的含量，避免在脫氯化氫過程中生成氯化鋁、氯化鐵等氯化物。這些氯化物產(chǎn)生的強(qiáng)路易斯酸中心極可能是烯烴聚合的主要活性位，減少強(qiáng)路易斯酸中心即可抑制烯烴聚合，減緩堵塞活性炭孔道和覆蓋催化反應(yīng)的活性中心，提高催化劑穩(wěn)定性性能。

2)活性炭采用氨水或氨氣處理，進(jìn)一步有效去除活性炭表面酸性基團(tuán)，降低烯烴聚合、積炭的可能性。

3)經(jīng)堿-酸處理溶除了大部分的具有強(qiáng)路易斯酸中心的無機(jī)物雜質(zhì)以及氨水或氨氣消除炭表面酸性基團(tuán)后，再采取硅酸鹽覆蓋殘余的難以溶除的強(qiáng)路易斯酸中心的策略，達(dá)到徹底切斷烯烴在強(qiáng)路易斯酸中心的吸附和活化，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性能。同時(shí)，硅酸鹽表面具有的豐富的富電子中心還可促進(jìn)氯代烷烴的吸附和活化，有利于其提高轉(zhuǎn)化率。

因此，將本發(fā)明提供的炭載硅酸鹽催化劑特別適合于催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴尤其是催化1,1,2,2-四氯乙烷脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯的反應(yīng)，展現(xiàn)了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，特別是催化劑穩(wěn)定性有了明顯的提高。催化劑整體性能可滿足生產(chǎn)要求。

故本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述的炭載硅酸鹽催化劑在催化氯代烷烴氣相脫氯化氫合成氯代烯烴中的應(yīng)用，尤其是在催化1,1,2,2-四氯乙烷脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯中的應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有效效果體現(xiàn)在：

1)本發(fā)明采用先堿后酸以及氨水或氨氣處理方法可有效去除顆粒狀活性炭中無機(jī)物雜質(zhì)和表面酸性中心，特別是呈現(xiàn)強(qiáng)路易斯酸中心的氯化鋁、氯化鐵等氯化物，抑制烯烴聚合，減緩堵塞活性炭孔道和覆蓋催化反應(yīng)的活性中心，提高催化劑穩(wěn)定性性能。

2)本發(fā)明采取的活性炭經(jīng)除酸中心處理后再覆蓋一層硅酸鹽的思路，可有效切斷強(qiáng)路易斯酸中心與烯烴的吸附和活化，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性性能。硅酸鹽具有的豐富的富電子中心還可提高氯代烷烴轉(zhuǎn)化率。

3)本發(fā)明提供的催化劑及制備方法特別適合于催化1,1,2,2-四氯乙烷脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯反應(yīng)。與其他催化劑相比，轉(zhuǎn)化率提高5～10％，穩(wěn)定性提高1.5倍。在溫度185～250℃下，轉(zhuǎn)化率70～100％之間，該催化劑可運(yùn)行一年以上。

(四)附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的催化劑在10立方固定床反應(yīng)器的運(yùn)行情況。

(五)具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1～5和比較例1～2的活性炭采購于福建省鑫森炭業(yè)股份有限公司，實(shí)施例6～12的活性炭采購于福建元力活性炭股份有限公司。

實(shí)施例1

選取顆粒狀木質(zhì)活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1600m²/g，孔容0.95cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例70％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強(qiáng)度(根據(jù)GB/T7702.3-2008)90％，灰份2.5％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鈉溶液中，質(zhì)量百分比濃度為10％，堿處理溫度為50℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為5小時(shí)。過濾，洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為5.0％，酸處理溫度為50℃，固液體積比為1:3，時(shí)間為5小時(shí)，之后過濾，洗滌至濾液呈中性。然后將其置于固定床中，以一倍活性炭體積的氨氣流量流經(jīng)活性炭，溫度為250℃，時(shí)間為10小時(shí)。完畢后，分別等體積浸漬硅酸鉀和硅酸鈉組分，負(fù)載量分別為7.0％和3.0％。然后靜置12小時(shí)，于150℃干燥10小時(shí)，250℃焙燒8小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例2

選取顆粒狀木質(zhì)活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1500m²/g，孔容0.85cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例72％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強(qiáng)度90％，灰份5.5％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鈉溶液中，質(zhì)量百分比濃度為30％，堿處理溫度為30℃，固液體積比為1:10，時(shí)間為1小時(shí)。洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為15.0％，酸處理溫度為50℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為5小時(shí)，之后洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為15.0wt％，溫度為80℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為8小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，等體積浸漬硅酸鉀組分，負(fù)載量為10.0％。然后靜置12小時(shí)，于120℃干燥10小時(shí)，250℃焙燒12小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例3

選取顆粒狀椰殼活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1500m²/g，孔容0.80cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例75％，四氯化碳吸附率90％，顆粒強(qiáng)度90％，灰份3.5％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鉀溶液中，質(zhì)量百分比濃度為15％，堿處理溫度為90℃，固液體積比為1:2，時(shí)間為10小時(shí)。洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為25.0％，酸處理溫度為30℃，固液體積比為1:10，時(shí)間為10小時(shí)，之后洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為15.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為5小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，等體積浸漬硅酸鈉組分，負(fù)載量為1.0％。然后靜置8小時(shí)，于100℃干燥3小時(shí)，230℃焙燒8小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例4

選取顆粒狀木質(zhì)活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1600m²/g，孔容0.85cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例75％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強(qiáng)度90％，灰份2.5％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鈉溶液中，質(zhì)量百分比濃度為1％，堿處理溫度為100℃，固液體積比為1:10，時(shí)間為8小時(shí)。洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為10.0％，酸處理溫度為100℃，固液體積比為1:8，時(shí)間為1小時(shí)，之后洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為28.0wt％，溫度為30℃，固液體積比為1:3，時(shí)間為10小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，等體積浸漬硅酸鉀組分，負(fù)載量為12.0％。然后靜置12小時(shí)，于100℃干燥12小時(shí)，250℃焙燒5小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例5

選取顆粒狀果殼活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1600m²/g，孔容1.05cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例72％，四氯化碳吸附率89％，顆粒強(qiáng)度92％，灰份3.5％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鈉溶液中，質(zhì)量百分比濃度為20％，堿處理溫度為80℃，固液體積比為1:1，時(shí)間為3小時(shí)。洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為1.0％，酸處理溫度為90℃，固液體積比為1:1，時(shí)間為10小時(shí)，之后洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為1.0wt％，溫度為100℃，固液體積比為1:10，時(shí)間為1小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，等體積浸漬硅酸鉀組分，負(fù)載量為5.0％。然后靜置12小時(shí)，于100℃干燥10小時(shí)，220℃焙燒8小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例6

選取顆粒狀煤基活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1000m²/g，孔容0.65cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例65％，四氯化碳吸附率90％，顆粒強(qiáng)度90％，灰份8.0％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鈉溶液中，質(zhì)量百分比濃度為20％，堿處理溫度為90℃，固液體積比為1:8，時(shí)間為3小時(shí)。洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為25.0％，酸處理溫度為90℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為10小時(shí)，之后洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為10.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:1，時(shí)間為5小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，等體積浸漬硅酸鈉組分，負(fù)載量為3.0％。然后靜置10小時(shí)，于100℃干燥5小時(shí)，250℃焙燒5小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例7

選取顆粒狀煤基活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1100m²/g，孔容0.78cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例75％，四氯化碳吸附率88％，顆粒強(qiáng)度95％，灰份10.0％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鈉溶液中，質(zhì)量百分比濃度為20％，堿處理溫度為80℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為8小時(shí)。洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為10.0％，酸處理溫度為80℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為10小時(shí)，之后洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為10.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:3，時(shí)間為5小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，等體積浸漬硅酸鉀組分，負(fù)載量為2.0％。然后靜置12小時(shí)，于120℃干燥12小時(shí)，250℃焙燒12小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例8

選取顆粒狀椰殼活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積900m²/g，孔容0.82cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例60％，四氯化碳吸附率80％，顆粒強(qiáng)度(根據(jù)GB/T7702.3-2008)95％，灰份3.0％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鈉溶液中，質(zhì)量百分比濃度為20％，堿處理溫度為100℃，固液體積比為1:1，時(shí)間為10小時(shí)。過濾，洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為25.0％，酸處理溫度為50℃，固液體積比為1:2，時(shí)間為8小時(shí)，之后過濾，洗滌至濾液呈中性。然后將其置于固定床中，以一倍活性炭體積的氨氣流量流經(jīng)活性炭，溫度為300℃，時(shí)間為1小時(shí)。完畢后，分別等體積硅酸鉀和硅酸鈉組分，負(fù)載量分別為2.0％和9.0％。然后靜置10小時(shí)，于150℃干燥8小時(shí)，200℃焙燒8小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例9

選取顆粒狀果殼活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1500m²/g，孔容0.80cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例65％，四氯化碳吸附率88％，顆粒強(qiáng)度90％，灰份2.5％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鉀溶液中，質(zhì)量百分比濃度為1％，堿處理溫度為100℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為8小時(shí)。洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為5.0％，酸處理溫度為100℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為2小時(shí)，之后洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為15.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:1，時(shí)間為8小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，等體積浸漬硅酸鈉組分，負(fù)載量為5.0％。然后靜置12小時(shí)，于100℃干燥12小時(shí)，230℃焙燒12小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例10

選取顆粒狀煤基活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1200m²/g，孔容0.75cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例70％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強(qiáng)度90％，灰份10.0％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鉀溶液中，質(zhì)量百分比濃度為15％，堿處理溫度為80℃，固液體積比為1:10，時(shí)間為8小時(shí)。洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為1.0％，酸處理溫度為100℃，固液體積比為1:1，時(shí)間為5小時(shí)，之后洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為1.0wt％，溫度為100℃，固液體積比為1:3，時(shí)間為10小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，等體積浸漬硅酸鉀組分，負(fù)載量為12.0％。然后靜置10小時(shí)，于120℃干燥8小時(shí)，250℃焙燒3小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例11

選取顆粒狀木質(zhì)活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1500m²/g，孔容0.80cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例73％，四氯化碳吸附率85％，顆粒強(qiáng)度94％，灰份4.5％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于氫氧化鉀溶液中，質(zhì)量百分比濃度為20％，堿處理溫度為90℃，固液體積比為1:4，時(shí)間為5小時(shí)。洗滌至濾液呈中性后，將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為25.0％，酸處理溫度為60℃，固液體積比為1:4，時(shí)間為8小時(shí)，之后洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為12.0wt％，溫度為90℃，固液體積比為1:10，時(shí)間為5小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，等體積浸漬硅酸鈉組分，負(fù)載量為10.0％。然后靜置12小時(shí)，于150℃干燥3小時(shí)，200℃焙燒10小時(shí)，即得所述催化劑。

實(shí)施例12

選取顆粒狀果殼活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1400m²/g，孔容0.85cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例75％，四氯化碳吸附率90％，顆粒強(qiáng)度90％，灰份2.5％。催化劑制備時(shí)，首先將活性炭浸漬于鹽酸溶液中，質(zhì)量百分比濃度為10.0％，酸處理溫度為50℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為10小時(shí)。之后洗滌至濾液呈中性，將活性炭浸漬于氫氧化鈉溶液中，質(zhì)量百分比濃度為30％，堿處理溫度為50℃，固液體積比為1:2，時(shí)間為10小時(shí)，洗滌至濾液呈中性。然后將其浸漬于氨水溶液中，濃度為28.0wt％，溫度為50℃，固液體積比為1:5，時(shí)間為8小時(shí)，過濾、洗滌至濾液呈中性。最后，分別等體積浸漬硅酸鉀和硅酸鈉組分，負(fù)載量分別為4.0％和6.0％。然后靜置8小時(shí)，于130℃干燥5小時(shí)，230℃焙燒5小時(shí)，即得所述催化劑。

比較例1

選取顆粒狀木質(zhì)活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1600m²/g，孔容大于0.85cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例72％，四氯化碳吸附率大于85％，顆粒破碎強(qiáng)度大于90％，灰份2.5％。

比較例2

選取顆粒狀木質(zhì)活性炭，活性炭具備如下物理參數(shù)：比表面積1600m²/g，孔容大于0.85cm³·g^-1，其中微孔孔容所占比例72％，四氯化碳吸附率大于85％，顆粒強(qiáng)度大于90％，灰份2.5％。按照GB575559方法負(fù)載二氯化鋇。

實(shí)施例13

取實(shí)施例1制備的催化劑于固定床中，通氮?dú)?40℃干燥脫水24小時(shí)，然后通入1,1,2,2-四氯乙烷進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)?？账?0h^-1，溫度190℃，初始轉(zhuǎn)化率98％。運(yùn)行300小時(shí)后，溫度191℃，轉(zhuǎn)化率98％。

實(shí)施例14～24是將上述實(shí)施例2～12、比較例1～2制備方法制得的催化劑應(yīng)用于1,1,2,2-四氯乙烷脫氯化氫合成1,1,2-三氯乙烯反應(yīng)的例子。其催化性能結(jié)果如表1所示。

表1.實(shí)施例1～12、比較例1～2制備方法制得的催化劑脫氯化氫催化性能

實(shí)施例25

實(shí)施例1制備的催化劑于10立方固定床反應(yīng)器運(yùn)行情況，如圖1所示。反應(yīng)過程及條件：通氮?dú)?40℃干燥脫水24小時(shí)，然后通入1,1,2,2-四氯乙烷進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，空速30h^-1。