本發(fā)明涉及廢氣處理用催化劑及其制造方法。

背景技術：

例如，在以廢氣進行熱回收時，有時廢氣溫度變?yōu)?0℃左右。因此，期望開發(fā)出在處理這樣的低溫(70～250℃左右)的廢氣時也發(fā)揮高的脫硝性能的催化劑。

另外，作為燃燒廢氣中的氮氧化物的去除方法，已知有在作為還原劑的氨的存在下進行催化裂化的方法，通常，在燃燒廢氣中含有二氧化硫，因此，分解溫度為300℃以下時，存在由于與氨的反應導致硫酸銨在催化劑表面析出而使催化性能降低的問題。

進而，廢氣中包含對于排煙處理催化劑的中毒物質時，排煙處理催化劑容易失活。此處，作為主要中毒物質，可以舉出堿金屬、堿土金屬。例如，已知水泥制造廢氣中所含的粉塵的主要成分為鈣(參照專利文獻1)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-49580號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提供在處理低溫(70～250℃左右)的廢氣時也發(fā)揮高的脫硝性能、進而用于包含大量含有堿金屬或堿土金屬(特別是鈣)的中毒成分以及硫酸銨類的廢氣時也不易失活的廢氣處理用催化劑及其制造方法。

另外，期望開發(fā)出在處理例如以LNG為燃料的燃氣輪機廢氣那樣的300～600℃的廢氣時也具有高的脫硝性能和耐熱性的催化劑。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人為了解決上述問題進行了深入研究并完成了本發(fā)明。

本發(fā)明為以下的(1)～(7)。

(1)一種廢氣處理用催化劑，其特征在于，滿足下述(i)～(iii)的條件：

(i)基于汞孔隙率法的5nm至5400nm的催化劑細孔的比表面積A(SA_Hg)處于25～50m²/g的范圍；

(ii)孔徑分布中，在20～50nm的范圍內具有最大峰X；

(iii)將最大峰的孔徑設為X時，X×10^-0.25～X×10^+0.25nm的范圍的孔徑所占的比表面積SA_X相對于催化劑的總比表面積SA_total之比即SA_X/SA_total處于0.65～0.90的范圍，

所述廢氣處理用催化劑包含載體、結構導向劑和活性金屬成分，所述載體由氧化鈦和/或鈦復合氧化物中的至少1種以上無機單一氧化物和/或無機復合氧化物形成。

(2)根據(jù)上述(1)所述的廢氣處理用催化劑，其特征在于，前述載體為由TiO₂形成的無機單一氧化物、和/或選自由W、Mo、Si及V組成的組中的至少1種和Ti的無機復合氧化物。

(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的廢氣處理用催化劑，其特征在于，前述活性金屬成分為選自由釩、鉬、錳、鑭、釔及鈰組成的組中的至少1種。

(4)根據(jù)上述(1)～(3)中任一項所述的廢氣處理用催化劑，其特征在于，前述結構導向劑為包含硅和/或鈣的化合物。

(5)上述(1)～(4)中任一項所述的廢氣處理用催化劑的制造方法，包括以下工序：

工序(a)：將包含Ti的漿料、或包含選自由W、Mo、Si及V組成的組中的至少1種和Ti的漿料脫水，進行焙燒，得到由TiO₂形成的無機單一氧化物原料、或選自由W、Mo、Si及V組成的組中的至少1種和Ti的無機復合氧化物原料的工序。

工序(b)：將工序(a)中得到的無機單一氧化物原料和/或無機復合氧化物原料、包含硅和/或鈣的化合物、和包含活性金屬成分的混合體成形，進行干燥、焙燒的工序。

(6)根據(jù)上述(5)所述的廢氣處理用催化劑的制造方法，其中，在工序(b)的前述混合體的成形加工后，還包括干燥工序，所述干燥工序的特征在于，在使?jié)穸纫?.20～0.97％/小時的范圍的速度從濕度90％以上的環(huán)境下減少至30％的環(huán)境下進行干燥。

(7)一種廢氣的處理方法，其使用上述(1)～(4)中任一項所述的廢氣處理用催化劑對廢氣進行處理。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供在處理低溫(70～250℃左右)的廢氣時也發(fā)揮高的脫硝性能、進而用于包含大量含有堿金屬或堿土金屬(特別是鈣)的中毒成分以及硫酸銨類時也不易失活的廢氣處理用催化劑及其制造方法。

附圖說明

圖1為蜂窩結構體的優(yōu)選例的概要立體圖。

圖2為實施例1的催化劑的孔徑分布圖。

圖3為實施例2的催化劑的孔徑分布圖。

圖4為實施例3的催化劑的孔徑分布圖。

圖5為實施例4的催化劑的孔徑分布圖。

圖6為比較例1的催化劑的孔徑分布圖。

具體實施方式

<本發(fā)明的廢氣處理用催化劑>

對本發(fā)明的廢氣處理用催化劑進行說明。以下，將本發(fā)明的廢氣處理用催化劑也稱為“本發(fā)明的催化劑”或“催化劑”。

<載體>

對本發(fā)明的催化劑中的載體進行說明。

本發(fā)明的催化劑中，載體為TiO₂、無機復合氧化物、或它們的混合物。

無機復合氧化物是指選自由W、Mo、Si及V組成的組中的至少1種和Ti的復合氧化物中的任意者。

復合氧化物中的W、Mo、Si、V的氧化物換算濃度優(yōu)選以它們的總量計為0.05～40質量％、進一步優(yōu)選為0.1～20質量％。

催化劑優(yōu)選含有50～95質量％、進一步優(yōu)選為70～95質量％的上述那樣的無機單一氧化物、無機復合氧化物或它們的混合物。

<結構導向劑>

催化劑還包含結構導向劑。通過使用結構導向劑，能夠制備細孔分布控制性優(yōu)異、細孔分布窄(sharp)的催化劑。進而，也能夠容易地控制細孔的形狀、方向性等。

進而，作為結構導向劑，優(yōu)選無機系結構導向劑，可以舉出：碳纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、合成纖維、及它們的短切纖維或晶須等。結構導向劑其中除了上述那樣的無機單一氧化物及無機復合氧化物的混合物以外，特別優(yōu)選還含有3～20質量％、進一步優(yōu)選為5～10質量％的包含硅和/或鈣的化合物。可以使用結晶性、非結晶性中的任意者均可。

作為結構導向劑可以含有的前述包含硅和/或鈣的化合物，可以為具有MCM-41、48、SBA-15及SBA-16等結構的化合物、多孔二氧化硅(膠束模板二氧化硅)(參照Langmuir 16(2),356(2000))、玻璃纖維的非結晶物、蒙脫石系礦物那樣的粘土系結晶礦物。

進而，前述結構導向劑的形狀可以為纖維狀、柱狀、紡錘狀、板狀。

<活性金屬成分>

對本發(fā)明的催化劑中的活性金屬成分進行說明。

本發(fā)明的催化劑在上述那樣的載體上負載有活性金屬成分。

本發(fā)明的催化劑中，活性金屬成分優(yōu)選為選自由鎢、釩、鉬、錳、鑭、釔及鈰組成的組中的至少1種。

本發(fā)明的催化劑可以以20質量％以下、優(yōu)選15質量％以下、更優(yōu)選10質量％以下、進一步優(yōu)選7質量％以下的比率包含除了上述那樣的載體及活性金屬成分以外的成分。另外，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選實質上由前述載體、結構導向劑及前述活性金屬成分形成。此處，“實質上”是指，可以含有來自原料、制造過程中不可避免地包含的雜質等，但不包含除此之外的情況。

作為除了上述那樣的載體、結構導向劑及活性金屬成分以外的成分，例如可以舉出：Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Nd、In、Sn及Ir。

<催化劑>

以本發(fā)明的催化劑中的蜂窩結構為例進行說明。另外，本發(fā)明催化劑的形狀除了蜂窩結構以外，也可以選擇圓柱狀、管狀等。

本發(fā)明的催化劑的基于汞孔隙率法的5nm至5400nm的催化劑孔徑的比表面積A(SA_Hg)為25～50m²/g的范圍、優(yōu)選為30～50m²/g。

汞孔隙率法是指使用孔隙率計的壓汞法，例如可以使用以往公知的測定裝置來測定。

對于本發(fā)明的催化劑，孔徑分布在20～50nm的范圍內具有最大峰，相對于處于20～50nm的范圍內的最大峰的頂點Xnm，孔徑為X×0.562(＝10^-0.25)～X×1.78(＝10^+0.25)nm的范圍的孔徑所占的比表面積SA_X相對于催化劑的總比表面積SA_total之比即SA_X/SA_total為0.65～0.90。該SA_X值優(yōu)選為25～30m²/g。

SA_X/SA_total處于0.65～0.90的范圍時，雖然理由不明確，但認為：例如在70～250℃的低溫度區(qū)域內，形成包含還原劑的氨的反應氣體的擴散和氨向活性點的吸附獲得了平衡的狀態(tài)，顯現(xiàn)出低溫脫硝性。

SA_X/SA_total處于上述那樣的范圍時，處理70℃的低溫的廢氣時發(fā)揮高的脫硝性能、進而用于包含大量含有堿金屬或堿土金屬(特別是鈣)的中毒成分以及硫酸銨類時也不易失活。

另外，本發(fā)明的催化劑在70～600℃左右的范圍發(fā)揮高的脫硝性能，同時還具有高的耐熱性。

<蜂窩結構體>

本發(fā)明的催化劑優(yōu)選為在上述那樣的載體上負載有活性金屬成分的蜂窩狀的結構體。

蜂窩狀的結構體是指，具有平行貫通的多個小孔(單元)的結構體。這種結構的催化劑通常緊密地收于反應管內來使用。另外，作為單元的形狀(截面形狀)，有六邊形、四邊形、三角形、圓形等。通常，將單元的大小(直徑)稱為開口，單元與單元之間稱為分隔壁，以1個單元為著眼點時相對的左右或上下的壁的各中心之間的距離稱為間距。

圖1示例相當于本發(fā)明的催化劑的蜂窩狀的結構體的概要立體圖。

圖1中，本發(fā)明的催化劑(1)具有8孔×8孔的單元(3)，單元(3)的截面形狀為四邊形的形態(tài)。單元(3)的大小(直徑)也稱為開口的寬度(5)，單元(3)與單元(3)之間也稱為分隔壁(7)，分隔壁(7)的厚度(9)也稱為壁厚。進而，將單元(3)的開口部露出的面設為端面(11)、將除其以外的面設為側面(13)。另外，將蜂窩結構體的長度方向的長度設為X。

<本發(fā)明的催化劑的制造方法>

接著，對本發(fā)明的催化劑的制造方法進行說明。

本發(fā)明的催化劑中，載體可以采用例如日本特開2004-41893號公報、日本特開2005-021780號公報中記載的方法來制造。

本發(fā)明的催化劑可以通過如下方法來制造：得到將前述載體或其原料及前述活性金屬成分或其原料混合而成的混合物，然后利用擠出成形法等以蜂窩結構的形狀成形的方法；在蜂窩結構的基材上浸滲/負載載體成分及活性成分的方法；以及在蜂窩結構的載體成分上浸滲/負載活性成分的方法。

本發(fā)明的催化劑優(yōu)選通過具備下述的工序(a)～(b)的制造方法來制造。

工序(a)：將包含Ti的漿料、或包含選自由W、Mo、Si及V組成的組中的至少1種和Ti的漿料脫水，進行焙燒，得到由TiO₂形成的無機單一氧化物原料、或選自由W、Mo、Si及V組成的組中的至少1種與Ti的無機復合氧化物原料的工序。

工序(b)：將工序(a)中得到的無機單一氧化物原料或無機復合氧化物原料、包含硅和/或鈣的化合物、和包含活性金屬成分的混合體擠出為蜂窩狀并成形，進行干燥、焙燒的工序。

以下對這樣的優(yōu)選的制造方法的各工序進行說明。

<工序(a)>

工序(a)中，首先，得到包含Ti的漿料、或包含選自由W、Mo、Si及V組成的組中的至少1種和Ti的漿料。

該漿料例如可以如下得到：將包含Ti的化合物、以及包含W、Mo、Si、及V的化合物溶解于水等溶劑后，使用酸、堿調節(jié)pH，從而可以使Ti的氧化物、以及W、Mo、Si及V的氧化物析出，從而得到。析出后，優(yōu)選以20～98℃熟化0.5～24小時。

此處，作為包含Ti的化合物，優(yōu)選通過基于硫酸法的二氧化鈦的制造工序得到的硫酸鈦溶液或偏鈦酸。

作為包含W的化合物，可以舉出：仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、磷鎢酸銨及四硫代鎢酸銨等含鎢氮化合物、二硫化鎢、三硫化鎢等含鎢硫化合物、六氯化鎢、二氯化鎢、三氯化鎢、四氯化鎢、五氯化鎢、二氯化二氧化鎢、四氯化氧化鎢。

作為包含Mo的化合物，可以舉出：仲鉬酸銨、偏鉬酸銨、磷鉬酸銨及四硫代鉬酸銨等含鉬氮化合物、二硫化鉬、三硫化鉬等含鉬硫化合物、六氯化鉬、二氯化鉬、三氯化鉬、四氯化鉬、五氯化鉬、二氯化二氧化鉬、四氯化氧化鉬。

此處，作為包含Si的化合物，可以舉出：硅溶膠、硅酸液、氣相二氧化硅、硅醇鹽等。

此處，作為包含V的化合物，可以舉出：硫酸氧釩、草酸氧釩、偏釩酸銨等。

除了包含Ti的化合物之外，還使用包含W、Mo、Si及V的化合物時，包含Ti的化合物與包含W、Mo、Si及V的化合物的量之比沒有特別限定，優(yōu)選以相對于TiO₂(假定全部Ti為TiO₂的換算值)100質量％成為3～20質量％的方式進行調整。

如上述那樣得到漿料后，對其進行脫水、焙燒。

對脫水方法沒有特別限定，例如可以應用以往公知的方法、具體為離心分離法等進行脫水。

對焙燒方法沒有特別限定，例如可以使用以往公知的方法、具體為焙燒爐等進行焙燒。焙燒溫度例如設為110℃以上(優(yōu)選300℃以上)且700℃以下。

在脫水后且將得到的濾餅(cake)焙燒前也可以進行干燥。干燥例如可以使用以往公知的方法，具體為電氣干燥機等。干燥溫度例如設為30～200℃。

通過這樣的工序(a)，能夠得到包含Ti的漿料、或包含選自由W、Mo、Si及V組成的組中的至少1種和Ti的無機復合氧化物原料。

<工序(b)>

工序(b)中，優(yōu)選將工序(a)中得到的無機單一氧化物原料或無機復合氧化物原料、包含硅和/或鈣的化合物、及活性金屬成分在添加水分的基礎上混合。

對該混合比沒有特別限定，但優(yōu)選無機單一氧化物原料或無機復合氧化物原料相對于無機單一氧化物原料或無機復合氧化物原料、包含硅和/或鈣的化合物、活性金屬成分和水分的總量的比率((無機單一氧化物原料或無機復合氧化物原料)/(無機單一氧化物原料或無機復合氧化物原料+包含硅和/或鈣的化合物+活性金屬成分+水分)×100)為10～70質量％。

另外，包含硅和/或鈣的化合物的比率((包含硅和/或鈣的化合物)/(無機單一氧化物原料或無機復合氧化物原料+包含硅和/或鈣的化合物+活性金屬成分+水分)×100)優(yōu)選為15質量％以下。

另外，活性金屬成分的比率(活性金屬成分/(無機單一氧化物原料或無機復合氧化物原料+包含硅和/或鈣的化合物+活性金屬成分+水分)×100)優(yōu)選為5質量％以下。

上述那樣將無機單一氧化物原料或無機復合氧化物原料、包含硅和/或鈣的化合物、及活性金屬成分在添加水分的基礎上進行混合時，也可以根據(jù)需要進一步添加成形助劑并混合。

作為成形助劑，例如可以使用以往公知的物質，具體而言，可以舉出：聚環(huán)氧乙烷、結晶性纖維素、甘油、聚乙烯醇等有機物。

然后，例如使用以往公知的成形機將所得混合物成形為例如蜂窩狀，之后進行焙燒。此處，優(yōu)選在成形后進行干燥。

干燥方法優(yōu)選在成形加工后、在使?jié)穸纫?.20～0.97％/小時的范圍的速度從濕度90％以上的環(huán)境下減少至30％的環(huán)境下進行干燥。具體而言，可以應用調濕調溫干燥機等進行干燥。干燥溫度例如設為30～200℃。

濕度的下降速度比0.97％/小時快時，存在產(chǎn)生裂紋、成形體強度等在實用上不耐受的可能性。

濕度的下降速度比0.20％/小時慢時，存在生產(chǎn)上效率差而無法應用的可能性。

對焙燒方法沒有特別限定，例如可以使用以往公知的方法、具體為焙燒爐等進行焙燒。焙燒溫度例如設為400～700℃。

通過這樣的本發(fā)明的制造方法，能夠獲得本發(fā)明的催化劑。

<廢氣處理方法>

本發(fā)明的催化劑可以優(yōu)選作為火力發(fā)電站廢氣、水泥制造廢氣、垃圾焚燒廢氣、玻璃熔融爐廢氣、鋼鐵焦爐的廢氣處理催化劑使用。

對于本發(fā)明的催化劑，廢氣中含有有機氯化化合物(二噁英類等)時，也可以用于將其分解去除的裝置。

對于本發(fā)明的催化劑，廢氣中含有汞時，也可以用于設置本催化劑將汞鹵化的裝置。

[實施例]

以下，基于實施例對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明不限定于這些實施例。

[原料制備1(Ti氧化物原料：TiO₂原料-1)]

將偏鈦酸漿料(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制)投入到帶回流器的攪拌機中，以相對于TiO₂90質量份、H₂O₂成為9質量份的方式添加35質量％H₂O₂水，緩慢添加25質量％氨水使得pH變?yōu)?.0，然后邊在40℃下歷經(jīng)3小時進行充分攪拌，邊進行恒溫熟化。之后，向其中緩慢添加25質量％硫酸水使得pH變?yōu)?.0，然后在40℃下歷經(jīng)1小時進行充分攪拌，進而向其中緩慢添加25質量％氨水使得pH變?yōu)?.5，然后邊在40℃下歷經(jīng)3小時進行充分攪拌，邊進行恒溫熟化。然后，將所得漿料脫水清洗，將脫水濾餅以110℃進行干燥，然后以150℃進行焙燒，得到Ti氧化物原料-1。

[原料制備2(Ti氧化物原料：TiO₂原料-2)]

將偏鈦酸漿料(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制)投入到帶回流器的攪拌機中，添加25質量％氨水使得pH變?yōu)?.5以上，然后邊在60℃下歷經(jīng)3小時進行充分攪拌，邊進行加熱熟化。然后，將所得漿料脫水清洗，將脫水濾餅以110℃進行干燥，然后以600℃進行焙燒，得到Ti氧化物原料-2。

[原料制備3(Ti-W-V原料：TiO₂-5質量％WO₃-4.35％V₂O₅復合氧化物原料)]

將偏鈦酸漿料(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制)投入到帶回流器的攪拌機中，向其中以相對于TiO₂88.5質量份、H₂O₂成為8.9質量份的方式添加35質量％H₂O₂水，進而以相對于TiO₂88.85質量份、WO₃成為5質量份的方式添加仲鎢酸銨(日本新金屬株式會社制)，此外以相對于TiO₂88.85質量份、V₂O₅成為6.15質量份的方式添加硫酸氧釩(新興化學工業(yè)株式會社制)，此外添加25質量％氨水使得pH變?yōu)?.5以上，然后邊在60℃下歷經(jīng)3小時進行充分攪拌，邊進行加熱熟化。然后，將所得漿料脫水清洗，將脫水濾餅以110℃進行干燥，然后以400℃進行焙燒，得到Ti-W-V復合氧化物原料A。接著，將偏鈦酸漿料(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制)投入到帶回流器的攪拌機中，向其中以相對于源自偏鈦酸漿料的TiO₂30質量份、Ti-W-V復合氧化物原料A成為70質量份的方式添加Ti-W-V復合氧化物原料A，進而向其中緩慢添加25質量％氨水使得pH變?yōu)?.2，然后邊在40℃下歷經(jīng)3小時進行充分攪拌，邊進行恒溫熟化。然后，將所得漿料脫水清洗，將脫水濾餅以110℃進行干燥，然后以600℃進行焙燒，得到Ti-W-V復合氧化物原料。

[原料制備4(Ti-Mo-Si原料：TiO₂-5質量％MoO₃-10質量％SiO₂復合氧化物原料復合氧化物原料)]

將偏鈦酸漿料(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制)投入到帶回流器的攪拌機中，向其中以相對于TiO₂90質量份、H₂O₂成為10質量份的方式添加35質量％H₂O₂水，進而以相對于TiO₂85質量份、MoO₃成為5質量份的方式添加仲鉬酸銨，進而以相對于TiO₂85質量份、SiO₂成為10質量份的方式添加硅溶膠(日揮觸媒化成株式會社制、S-20L)，此外緩慢添加25質量％氨水使得pH變?yōu)?.2，然后邊在40℃下歷經(jīng)24小時進行充分攪拌，邊進行恒溫熟化。然后，將所得漿料脫水清洗，將脫水濾餅以110℃進行干燥，然后以500℃進行焙燒，得到Ti-Mo-Si復合氧化物原料。

[原料制備5(Ti-Si原料：TiO₂-20質量％SiO₂復合氧化物原料)]

將硫酸氧鈦的硫酸溶液(將TEIKA CORPORATION制的TM晶體溶解于水而得到的溶液)投入到帶回流器的攪拌機中，向其中以相對于TiO₂80質量份、H₂O₂成為8質量份的方式添加35質量％H₂O₂水，進而向其中以相對于TiO₂80質量份、SiO₂成為20質量份的方式添加硅溶膠(日揮觸媒化成株式會社制、S-20L)，進而以相對于TiO₂80質量份、尿素成為27質量份的方式添加32.5質量％的尿素水，加熱至95℃，然后邊歷經(jīng)12小時進行充分攪拌，邊進行熟化。然后，將所得漿料脫水清洗，將脫水濾餅以110℃進行干燥，然后以500℃進行焙燒，得到Ti-Si復合氧化物原料。

<催化劑制備>

[實施例1]

向22.7kg如上述那樣得到的Ti氧化物原料-1中添加偏釩酸銨(新興化學工業(yè)株式會社制)1.285kg、仲鉬酸銨(TAIYO KOKO Co.,LTD.制)920g、玻璃纖維1.25kg、25質量％氨水2.10kg、水、聚乙二醇(第一工業(yè)制藥株式會社制PEG-20000)125g、結晶纖維素(Ceolus TG-101)125g，以水分濃度成為30質量％的方式用混合機混煉，然后擠出成形為蜂窩狀。使所得成形體在使?jié)穸冉?jīng)3天從90％緩慢減少至30％(相當于0.83％/小時的減少率)、以及使溫度經(jīng)3天從40℃緩慢上升至60℃的環(huán)境下進行干燥。之后，以500℃焙燒3小時，得到催化劑。所得蜂窩狀催化劑為分隔壁的壁厚：0.50mm、開口：3.20mm、外形75mm的形態(tài)。

[比較例1]

同樣地，向24.7kg如上述那樣得到的Ti氧化物原料-2中添加偏釩酸銨(新興化學工業(yè)株式會社制)1.285kg、25質量％氨水2.30kg、水、聚乙二醇(第一工業(yè)制藥株式會社制PEG-20000)125g、結晶纖維素(Ceolus TG-101)125g，以水分濃度成為30質量％的方式混煉，然后成形為蜂窩形狀，在與實施例1相同的干燥條件下干燥，然后以500℃焙燒3小時，得到分隔壁厚0.50mm、開口3.20mm、外徑75mm的蜂窩狀催化劑。

[實施例2]

向如上述那樣得到的Ti-W-V復合氧化物原料23.7kg中添加硝酸鑭六水合物1.02kg、硝酸釔六水合物1.28kg、玻璃纖維1.25kg、25質量％氨水2.10kg、水、聚乙二醇(第一工業(yè)制藥株式會社制PEG-20000)125g、結晶纖維素(Ceolus TG-101)125g，以水分濃度成為30質量％的方式用混合機混煉，然后成形為蜂窩形狀，在與實施例1相同的干燥條件下干燥，然后以500℃焙燒3小時，得到分隔壁厚0.50mm、開口3.20mm、外徑75mm的蜂窩狀催化劑。

[實施例3]

向如上述那樣得到的Ti-Mo-Si復合氧化物原料22.7kg中添加50質量％硝酸錳水溶液4.52kg、硝酸鈰六水合物1.89kg、活性白土1.25kg、25質量％氨水2.10kg、水、聚乙二醇(第一工業(yè)制藥株式會社制PEG-20000)125g、結晶纖維素(Ceolus TG-101)125g，以水分濃度成為30質量％的方式用混合機混煉，然后成形為蜂窩形狀，在與實施例1相同的干燥條件下干燥，然后以500℃焙燒3小時，得到分隔壁厚0.50mm、開口3.20mm、外徑75mm的蜂窩狀催化劑。

[實施例4]

同樣地，使用Ti-Si復合氧化物原料22.7kg，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到催化劑。

[比較例2]

使與實施例2同樣地成形為蜂窩狀后得到的成形體在使?jié)穸冉?jīng)1天從90％迅速減少至30％(相當于2.5％/小時的減少率)、以及使溫度經(jīng)1天從40℃迅速上升至60℃的環(huán)境下干燥。其結果在蜂窩上產(chǎn)生多個裂紋而無法采集樣品。

[試驗例1]基于汞孔隙率計比表面積測定的比表面積的估算

對實施例及比較例中得到的各催化劑進行基于汞孔隙率計的5nm至5400nm的范圍的比表面積分布測定。

汞孔隙率計比表面積測定裝置：Quantachrome PoreMaster

汞孔隙率計比表面積測定條件：前處理300℃1小時、壓汞角130度、表面張力473erg/cm²

將各催化劑的基于汞孔隙率法測定的5nm至5400nm的催化劑比表面積分布內的、5nm至500nm的催化劑比表面積分布示于圖1～圖5。需要說明的是，在500nm以上沒有可識別的比表面積峰。

[試驗例2]由CaCl₂溶液噴霧、硫酸銨引起的催化劑的加速劣化試驗

對于實施例及比較例中得到的各催化劑，切成4孔×4孔×107mmL(壁厚：0.50mm、開口的寬度：3.20mm)，安裝于石英反應管，然后測定新鮮(Fresh)狀態(tài)下的催化劑脫硝性能。此處，催化劑接觸前后的氣體中的氮氧化物(NOx)的脫硝率可以通過下述式求出。此時，NOx的濃度用化學發(fā)光式的氮氧化物分析計(ANATEC YANACO CORPORATION制、ECL-88AO)測定。

脫硝率(％)＝{(未接觸氣體中的NOx(體積ppm)-接觸后的氣體中的NOx(體積ppm))/未接觸氣體中的NOx(體積ppm)}×100

將此處求出的初期脫硝率設為η₀(％)。另外，算出反應速度常數(shù)k₀＝-AV×ln(1-η₀/100)。

之后，在石英反應管中安裝用于噴霧CaCl₂溶液的噴嘴，從催化劑上游側添加CaCl₂溶液。在距離石英反應管的上游側的端面300mm處設置噴嘴。以CaCl₂溶液的濃度為0.1質量％、噴霧時間為48小時來實施。CaCl₂溶液噴霧后，再次測定催化劑的脫硝性能。由此處求出的劣化后脫硝率η(％)算出k＝-AV×ln(1-η/100)。然后，求出k/k₀，進行與新鮮(Fresh)狀態(tài)的性能的比較。性能測定及CaCl₂溶液噴霧均在130℃下實施。測定條件如以下所示。

活性測定條件

反應溫度：130℃、SV＝3000(1/h)、氣體風量＝0.075(Nm³/h)、AV＝3.30(Nm³/m²h)、NO＝180(體積ppm)、NH₃＝180(體積ppm)、SO₂＝40(體積ppm)、O₂＝7體積％、H₂O＝10體積％、N₂＝余量

加速劣化試驗條件

SV＝3000(1/h)、氣體風量＝0.075(Nm³/h)、AV＝3.30(Nm³/m²h)、NO＝0(體積ppm)、NH₃＝0(體積ppm)、SO₂＝1000(體積ppm)、O₂＝7體積％、H₂O＝10體積％(以CaCl₂溶液計)、N₂＝余量

將結果示于表1。與比較例1的催化劑相比可知，實施例1～4的催化劑在CaCl₂溶液噴霧后的活性也高。

[試驗例3]低溫脫硝試驗

對于實施例及比較例中得到的各催化劑，切成4孔×4孔×107mmL(壁厚：0.50mm、開口的寬度：3.20mm)，安裝于石英反應管，然后測定低溫脫硝性能。

此處，催化劑接觸前后的氣體中的氮氧化物(NO_X)的脫硝率通過上述式求出。此時NO_X的濃度用化學發(fā)光式的氮氧化物分析計(ANATEC YANACO CORPORATION制、ECL-88AO)測定。

低溫脫硝性能的測定方法如下所述。

反應溫度：110℃、空塔速度(SV)＝3000hr^-1

典型氣體組成：NO_X＝180體積ppm、NH₃＝180體積ppm、O₂＝7體積％、H₂O＝10體積％、N₂＝余量

[試驗例4]脫硝試驗

對于實施例及比較例中得到的各催化劑，切成4孔×4孔×272mmL(壁厚：0.50mm、開口的寬度：3.20mm)，安裝于石英反應管，然后測定脫硝性能。

此處，催化劑接觸前后的氣體中的氮氧化物(NO_X)的脫硝率通過上述式求出。此時NO_X的濃度用化學發(fā)光式的氮氧化物分析計(ANATEC YANACO CORPORATION制、ECL-88AO)測定。

低溫脫硝性能的測定方法如下所述。

反應溫度：350℃、空塔速度(SV)＝29300hr^-1

典型氣體組成：NO_X＝180體積ppm、NH₃＝180體積ppm、O₂＝7體積％、H₂O＝10體積％、N₂＝余量

將結果示于表1。

[表1]

表1