本發(fā)明創(chuàng)造屬于大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種笑氣低溫分解催化劑的原位再生方法。
背景技術(shù)：
氧化亞氮(笑氣)俗稱笑氣，是一種帶有微弱甜味的無(wú)色氣體，具有能引起人的神經(jīng)興奮，引人發(fā)笑的作用，別稱笑氣，醫(yī)學(xué)上常將其用作手術(shù)麻醉劑。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，笑氣有較強(qiáng)的溫室效應(yīng)，其對(duì)臭氧層的破壞作用甚于氯氟烴，引起溫室效應(yīng)的能力(增溫潛能，GWP)是二氧化碳的310倍，甲烷的21倍。這種氣體由于本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在對(duì)流層中，其存留時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)150年之久；當(dāng)傳輸?shù)狡搅鲗訒r(shí)，在紫外線的作用下，可轉(zhuǎn)化為一氧化氮，進(jìn)而引起臭氧層破壞和酸雨等問(wèn)題。
笑氣最主要的工業(yè)源包括硝酸、己二酸及化肥生產(chǎn)和用硝酸作為氧化劑的工業(yè)過(guò)程。以己二酸為例，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)己二酸主要采用環(huán)己醇硝酸氧化法，環(huán)己醇經(jīng)硝酸氧化生產(chǎn)己二酸，該方法技術(shù)成熟，產(chǎn)品收率和純度都比較高，但是硝酸用量大，在反應(yīng)過(guò)程中生產(chǎn)大量笑氣。采用環(huán)己醇硝酸氧化法年產(chǎn)15萬(wàn)噸己二酸，笑氣的年排放量可達(dá)4.5萬(wàn)噸。因此，開(kāi)發(fā)能高效脫除笑氣的技術(shù)和方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
作為非對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)的N—N和N—O的鍵級(jí)分別約為2.7和1.6，N—O鍵更加容易打開(kāi)；研究者通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)打開(kāi)N—O鍵大約需要250～270kJ·mol-1的活化能，只有在900℃以上才能把笑氣分子完全分解成氮?dú)夂脱鯕猓拇罅康臒崮?。因此，需要借助催化劑的作用?lái)削弱N—O鍵能，降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率，從而實(shí)現(xiàn)低溫條件下笑氣的分解。
目前，用于笑氣催化分解的催化劑主要包括負(fù)載型金屬氧化物催化劑、水滑石衍生復(fù)合氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物、分子篩催化劑等。其中，分子篩催化劑由于具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、雜氣組分影響小等優(yōu)點(diǎn)成為主要的研究目標(biāo)。
迄今為止，國(guó)內(nèi)沒(méi)有成熟的笑氣凈化技術(shù)，主要在于已報(bào)道的笑氣分解催化劑催化笑氣大都需要約500～800℃的高溫，這嚴(yán)重限制了笑氣尾氣減排技術(shù)的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)高效的笑氣低溫分解催化劑，對(duì)節(jié)能減排，改善環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明創(chuàng)造為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提供了一種笑氣低溫分解催化劑的再生方法，能夠直接對(duì)固定床反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行原位再生，再生后能夠基本恢復(fù)新鮮催化劑的催化水平。
本發(fā)明創(chuàng)造提供的笑氣低溫分解催化劑的再生方法，包括如下步驟：
S1：將純水以0.1-10ml/min泵入裝有0.8g失活催化劑的固定床反應(yīng)器中，控制固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度加熱至200-800℃使水汽化，處理1-24h；
S2：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-8％的酸性溶液以0.1-10ml/min泵入上述固定床反應(yīng)器中，控制固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度加熱至300-700℃，處理1-30min；
S3：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-8％的銨鹽溶液以0.1-10ml/min泵入上述固定床反應(yīng)器中，控制固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度加熱至300-700℃，處理1-30min。
其中，所述步驟S1中，處理?xiàng)l件優(yōu)選為控制固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度加熱至400-700℃使水汽化，處理5-12h。
其中，所述步驟S2中，處理?xiàng)l件優(yōu)選為控制固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度加熱至400-600℃使水汽化，處理6-12h。
其中，所述步驟S3中，處理?xiàng)l件優(yōu)選為控制固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度加熱至500-600℃使水汽化，處理6-12h。
其中，所述笑氣低溫分解催化劑為金屬負(fù)載型催化劑，優(yōu)選為酸性條件下制備的金屬負(fù)載型催化劑，更優(yōu)選為以分子篩為載體的酸性條件下制備的金屬負(fù)載型催化劑。
進(jìn)一步，所述笑氣低溫分解催化劑為金屬負(fù)載型催化劑通過(guò)包括如下步驟的方法制備而成：
P1：將可溶性金屬鹽按一定比例混合后溶于溶劑中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％的混合溶液；
P2：將載體浸入配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％的酸性溶液中處理，用純水洗滌后烘干備用；
P3：將步驟P1配制好的混合溶液與步驟P2處理后的載體按照質(zhì)量比(0.9～1.1)：(0.9～1.1)混合，靜置一段時(shí)間后烘干，然后高溫焙燒。
再進(jìn)一步，所述笑氣低溫分解催化劑為金屬負(fù)載型催化劑通過(guò)包括如下步驟的方法制備而成：
P1：將可溶性金屬鹽按一定比例混合后溶于溶劑中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％的混合溶液，將混合溶液在室溫下攪拌放置4-10h；
P2：將載體浸入配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％的酸性溶液中，超聲處理6-12min，用純水洗滌至pH為6-7，在烘箱中90～110℃烘干備用；
P3：將步驟P1配制好的混合溶液與步驟P2處理后的載體按照質(zhì)量比(0.9～1.1)：(0.9～1.1)混合，靜置4-10h，在烘箱中90～110℃烘干，然后在300～800℃下高溫焙燒5～12h。
優(yōu)選的，所述步驟P1中的可溶性金屬鹽為過(guò)渡金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、釩酸鹽中的一種或兩種以上，溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙三醇、乙二醇、氯仿、四氯化碳中的一種；所述步驟P2中的載體為氣相二氧化硅、ZSM-5分子篩、S-1分子篩、TS-1分子篩、多孔氧化鋁、SAPO分子篩中的一種，酸性溶液為硫酸、硝酸、鹽酸中的一種；所述步驟P2和P3中的烘干溫度為100℃。
其中，所述步驟S2中，酸性溶液為硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、醋酸中的一種。
其中，所述步驟S3中，銨鹽溶液為硝酸銨、碳酸銨、硫酸銨、氯化銨、氟化銨中的一種。
本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)點(diǎn)在于：1)本發(fā)明笑氣低溫分解催化劑原位再生方法簡(jiǎn)單，工藝流程短，可對(duì)失活催化劑重復(fù)原位再生；2)處理液在汽化條件下進(jìn)行反應(yīng)，再活化效率高，再生后的催化劑能夠基本恢復(fù)新鮮催化劑的催化水平；2)本發(fā)明催化劑原位再生過(guò)程避免了固定床催化劑再生時(shí)的裝填工序，節(jié)約大量時(shí)間和人力成本。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。為敘述方便，實(shí)施例中略去了必要的或常規(guī)的技術(shù)條件或步驟，如稱料、加料方式等，這些條件或步驟被認(rèn)為是本領(lǐng)域常規(guī)或技術(shù)人員容易獲知的。
本案說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中對(duì)各原料泵入速率和失活催化劑的數(shù)值限定，僅為體現(xiàn)相關(guān)原料加入量之間的比例關(guān)系，并不用于限定原料的絕對(duì)使用量。
實(shí)施例1
一種笑氣低溫分解催化劑的制備方法，包括如下步驟：
a)將硝酸鋅、硝酸錫、鎢酸銨以摩爾比0.2：0.45：0.35混合后溶于甲醇中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的混合溶液，將混合溶液在室溫下攪拌放置4h。
b)將氣相二氧化硅浸入配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硫酸溶液中，超聲處理6min，用純水洗滌至pH為6-7，在烘箱中90℃下烘干備用。
c)將步驟a)配制好的混合溶液與步驟b)處理后的載體按照質(zhì)量比1：1混合，靜置4h，在烘箱中90℃下烘干，然后在馬弗爐中300℃焙燒5h。
一種如上方法制備的笑氣低溫分解催化劑的原位再生方法，包括如下步驟，
1)將純水以0.1ml/min泵入裝有0.8g失活催化劑的固定床反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至400℃使水汽化，處理5h；
2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的硝酸溶液以0.1ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至400℃，處理6min；
3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的硝酸銨溶液以0.1ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至500℃，處理6min。
實(shí)施例2
一種笑氣低溫分解催化劑的制備方法，包括如下步驟：
a)將硝酸鐵、硝酸鎘、硝酸鉻以摩爾比0.4:0.45:0.15混合后溶于乙醇中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的混合溶液，將混合溶液在室溫下攪拌放置10h。
b)將ZSM-5分子篩浸入配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸溶液中，超聲處理12min，用純水洗滌至pH為6-7，在烘箱中110℃下烘干備用。
c)將步驟a)配制好的混合溶液與步驟b)處理后的載體按照質(zhì)量比1：1混合，靜置10h，在烘箱中100℃下烘干，然后在馬弗爐中800℃焙燒12h。
一種如上方法制備的笑氣低溫分解催化劑的原位再生方法，包括如下步驟，
1)將純水以10ml/min泵入裝有0.8g失活催化劑的固定床反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至700℃使水汽化，處理12h；
2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的硫酸溶液以10ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至600℃，處理12min；
3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的碳酸銨溶液以10ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至600℃，處理12min。
實(shí)施例3
一種笑氣低溫分解催化劑的制備方法，包括如下步驟：
a)將硝酸鉬、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鐵以摩爾比0.4:0.35:0.1:0.15混合后溶于異丙醇中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的混合溶液，將混合溶液在室溫下攪拌放置6h。
b)將TS-1分子篩浸入配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的鹽酸溶液中，超聲處理10min，用純水洗滌至pH為6-7，在烘箱中110℃烘干備用。
c)將步驟a)配制好的混合溶液與步驟b)處理后的載體按照質(zhì)量比1：1混合，靜置8h，在烘箱中105℃烘干，然后在馬弗爐中600℃焙燒10h。
一種如上方法制備的笑氣空氣深度氧化催化劑的原位再生方法，包括如下步驟，
1)將純水以5ml/min泵入裝有0.8g失活催化劑的固定床反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至500℃使水汽化，處理10h；
2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氟酸溶液以2ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至600℃，處理8min；
3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的氯化銨溶液以5ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至550℃，處理8min。
實(shí)施例4
一種笑氣低溫分解催化劑的制備方法，包括如下步驟：
a)將硝酸鈷、硝酸鈰以摩爾比0.35:0.65混合后溶于甲醇中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的混合溶液，將混合溶液在室溫下攪拌放置6h。
b)將S-1分子篩浸入配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的硝酸溶液中，超聲處理10min，用純水洗滌至pH為6-7，在烘箱中100℃烘干備用。
c)將步驟a)配制好的混合溶液與步驟b)處理后的載體按照質(zhì)量比1：1混合，靜置8h，在烘箱中100℃烘干，然后在馬弗爐中600℃焙燒8h。
一種如上方法制備的笑氣低溫分解催化劑的原位再生方法，包括如下步驟，
1)將純水以8ml/min泵入裝有0.8g失活催化劑的固定床反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至550℃使水汽化，處理7h；
2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的硝酸溶液以4ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至450℃，處理9min；
3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氟化銨溶液以7ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至580℃，處理10min。
實(shí)施例5
一種笑氣低溫分解催化劑的制備方法，包括如下步驟：
a)將硝酸鐵溶于丙三醇中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的混合溶液，將混合溶液在室溫下攪拌放置6h。
b)將氣相二氧化硅浸入配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的鹽酸溶液中，超聲處理10min，用純水洗滌至pH為6-7，在烘箱中100℃烘干備用。
c)將步驟a)配制好的混合溶液與步驟b)處理后的載體按照質(zhì)量比1：1混合，靜置10h，在烘箱中100℃烘干，然后在馬弗爐中400℃焙燒10h。
一種如上方法制備的笑氣低溫分解催化劑的原位再生方法，包括如下步驟，
1)將純水以7ml/min泵入裝有0.8g失活催化劑的固定床反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至700℃使水汽化，處理8h；
2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的氫氟酸溶液以1ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至600℃，處理12min；
3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的醋酸銨溶液以7ml/min泵入上述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至520℃，處理12min。
再生催化劑的性能評(píng)價(jià)
取上述方法原位再生的催化劑0.8g放入直徑為10mm的固定床反應(yīng)器中，通入配制好的笑氣與空氣的混合氣體，其中笑氣摩爾含量為23％，評(píng)價(jià)所選擇體積空速為4000h-1，反應(yīng)起始溫度為200℃，用氣象色譜檢測(cè)反應(yīng)器出口笑氣摩爾含量，每1h升溫20℃，直至反應(yīng)器出口笑氣含量為0時(shí)，記此溫度為T(mén)0，在此溫度下持續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器出口笑氣摩爾含量≥2％時(shí)，判定催化劑失活，停止反應(yīng)，進(jìn)行催化劑再生步驟。本案新鮮催化劑及再生催化劑的催化性能如表1所示。
表1
本發(fā)明的已經(jīng)通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)行了描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本發(fā)明的內(nèi)容適當(dāng)改變?cè)?、工藝條件等環(huán)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的其它目的，其相關(guān)改變都沒(méi)有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，都被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。