本發(fā)明涉及一種水體中三硝基苯酚吸附劑制備方法，屬于無機納米多孔材料吸附劑領(lǐng)域，特別是一種納米多孔三硝基苯酚吸附劑及其制備與吸附方法。

背景技術(shù)：

環(huán)境水體中含?OH, ?NO₂芳香有機污染物的危害是一個十分嚴重的環(huán)境污染問題。三硝基苯酚廣泛應用于生產(chǎn)煙花、皮革和染料等行業(yè)。工業(yè)排放廢水中的三硝基苯酚水溶性高，容易導致附近的土壤和水生系統(tǒng)的污染，造成嚴重的環(huán)境危害，甚至在極低的濃度下也會對人體造成嚴重的皮膚、眼睛、肝臟、腎臟和呼吸系統(tǒng)的健康問題。因此有效去除工業(yè)廢水中的三硝基苯酚一項重要和緊迫的研究課題。

傳統(tǒng)處理有機污染物的方法有化學沉淀法、電解法、膜處理法、混合處理法等，這些方法在處理低濃度（小于100 mg.L^-1）有機污染物廢水存在工藝復雜、操作繁瑣、運行費用高、易產(chǎn)生二次污染等弊端。再者，三硝基苯酚具有較高的缺電子特性及高的化學穩(wěn)定性，其很難通過生物或化學降解的方法有效去除。吸附作為一種有效的去除廢水有機污染物的傳統(tǒng)方法，它具有能耗低、操作條件溫和、操作簡單等優(yōu)點在實際中應用廣泛。

目前，開展三硝基苯酚的微量檢測較多，而對其在水體中的吸附去除研究較少。文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，已報道的吸附三硝基苯酚的吸附量都有待提高，如Hasan Uslu等采用XAD-16聚合物樹脂作為吸附劑研究吸附三硝基苯酚，其吸附量只有60.97 mg.g^-1 [1]；S.K. Srivastava 采用蔗渣粉煤灰吸附三硝基苯酚，吸附量為74.07 mg.g^-1 [2]；張正國報道的葵花盤基炭材料吸附三硝基苯酚吸附量為95.57 mg.g^-1 [3]。如何采用簡易方法制備對三硝基苯酚具有高選擇性、高吸附量的吸附劑具有重要的實際應用價值。

納米級有機－無機框架化合物材料具有化學成分(結(jié)構(gòu))可定向調(diào)控、巨大比表面積、規(guī)則孔洞可調(diào)至納米級及表面易修飾等眾多性能，其在吸附有機污染物顯示出獨特的活性。三硝基苯酚作為一種典型的劇毒、易爆炸的有機污染源，采用新型的納米有機－無機框架化合物材料作為吸附劑未見文獻報道。

[1] Hasan Uslu & G?ksel Demir, Investigation of efficiency of amberlite XAD-16 on adsorption of 2,4,6-trinitrophenol (TNP), Desalination and Water Treatment, 39 (2012) 88–94

[2] S.K. Srivastava, V.K. Gupta, N. Johri, D. Mohan, Removal of 2,4,6-trinitrophenol using bagasse fly ash—A sugar industry waste material, Indian Journal of Chemical Technology, 1995, 2: 333-336

[3] 張正國，葵花盤基炭材料對三硝基苯酚的吸附性能，計算機與應用化學，2015, 32(2): 199-202。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高吸附量的處理水體中三硝基苯酚吸附劑及其制備與吸附方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的解決方案是：

一種納米多孔三硝基苯酚吸附劑，其為納米有機-無機框架化合物NH₂-MIL-88B吸附劑，所述的吸附劑為納米兩頭尖棒狀形貌。

一種制備納米多孔三硝基苯酚吸附劑的制備方法，其具體步驟為：

步驟1、將含有無機鐵鹽的水溶液與含有羧酸衍生物的有機溶液混合，并室溫攪拌30-50分鐘；

步驟2、將步驟1所得混合溶液裝入帶回流裝置的燒瓶中；

步驟3、將步驟2所得反應液在在110-140攝氏度下加熱回流2-4小時，過濾、洗滌、干燥即得NH₂-MIL-88B吸附劑。

所述步驟1中是將無機鐵鹽溶于20毫升二次蒸餾水中，使其濃度為0.02-0.5 M，混合后得到溶液A；將羧基衍生物溶于20毫升有機溶劑中，使其濃度為0.02-0.2 M，混合后得到溶液B；溶液A和溶液B混合。

所述步驟1中的無機鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵。

所述步驟1中的羧基衍生物為對氨基苯甲酸，2-氨基對二苯甲酸，或2，5-二氨基對二苯甲酸。

所述步驟1中的有機溶劑為無水乙醇、甲醇，N, N-二甲基甲酰胺或者它們的混合液。

所述步驟2中將步驟1所得溶液混合攪拌30-50分鐘后移到帶油浴回流裝置的燒瓶中。

所述步驟3中將步驟2所得反應液在110-140攝氏度下加熱回流2-4小時，然后抽濾得到褐色濾餅；將褐色濾餅用蒸餾水清洗2次，再用有機溶劑清洗2次，然后80攝氏度真空干燥1-2小時得到NH₂-MIL-88B吸附劑固體粉末。

所述步驟3中的有機溶劑為乙醇或N, N-二甲基甲酰胺。

一種納米多孔材料吸附三硝基苯酚劑的吸附方法，其具體為：

（1）吸附動力學實驗：室溫下，稱取三份0.10g吸附劑分別加入到200ml含質(zhì)量濃度為25，30，35 mg.L^-1三硝基苯酚溶液的吸附瓶中，以350轉(zhuǎn)/分速度磁力攪拌，每隔一段時間取樣、離心并在紫外－可見分光光度計(WFZUV-2000)測定清夜中三硝基苯酚的質(zhì)量濃度，根據(jù)各時刻質(zhì)量濃度的變化分別計算各時刻的吸附量；

每時刻濃度及吸附量計算公式如下：

其中，A₀和A分別代表初始和某時刻三硝基苯酚最大吸收波長下的吸光度；C₀ 和C (mg/L) 代表初始和某時刻三硝基苯酚的濃度；Q (mg/g) 是某時刻吸附劑吸附三硝基苯酚的吸附量；V (mL) 是三硝基苯酚溶液的體積，而m (g) 吸附劑的質(zhì)量；

（2）吸附等溫方程實驗：室溫下，分別在8個吸附瓶中配置質(zhì)量濃度為10，12.5，15，17.5，20，25，30，35 mg.L^-1 三硝基苯酚溶液100 ml，分別稱取 0.05g 吸附劑加入到上述8個濃度的吸附瓶中，以350轉(zhuǎn)/分速度磁力攪拌60-90分鐘并達到吸附平衡；然后取樣、離心并通過紫外-可見分光光度計分別檢測各清液濃度；通過各原不同濃度溶液吸附前后濃度變化計算各溶液達到平衡的平衡濃度及平衡吸附量。

采用上述方案后，本發(fā)明采用納米有機-無機框架化合物材料作為吸附劑吸附去除水體中的三硝基苯酚，可為廢水中三硝基苯酚的去除提供一種有效、簡易、廉價的去除途徑，該NH₂-MIL-88B吸附劑在室溫下可快速、有效去除三硝基苯酚，40分鐘可達到吸附平衡，最大吸附量可達166.69 mg.g^-1。本發(fā)明吸附劑對三硝基苯酚選擇性高、吸附量大，而且吸附過程操作簡單，時間短，生產(chǎn)過程穩(wěn)定性好，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有很好的應用前景。

附圖說明

圖1是NH₂-MIL-88B樣品的XRD譜圖；

圖2是NH₂-MIL-88B樣品的 SEM 形貌圖 (a , b), TEM 形貌圖(c) 和 EDS 譜圖；

圖3是吸附劑吸附不同濃度三硝基苯酚動力學曲線；

圖4是吸附劑吸附三硝基苯酚等溫方程曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述。

本發(fā)明揭示了一種納米多孔三硝基苯酚吸附劑，其為納米有機-無機框架化合物NH₂-MIL-88B吸附劑，所述的吸附劑為納米兩頭尖棒狀形貌，比表面積大，可快速有效吸附水體中三硝基苯酚。

其具體制備方法為：

步驟1、將含有無機鐵鹽的水溶液與含有羧酸衍生物的有機溶液混合，并室溫攪拌30-50分鐘；具體是將無機鐵鹽溶于20毫升二次蒸餾水中，使其濃度為0.02-0.5 M，混合后得到溶液A；將羧基衍生物溶于20毫升有機溶劑中，使其濃度為0.02-0.2 M，混合后得到溶液B；溶液A和溶液B混合；所述無機鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵；所述羧基衍生物為對氨基苯甲酸，2-氨基對二苯甲酸，或2，5-二氨基對二苯甲酸。

步驟2、將步驟1所得混合溶液攪拌30-50分鐘后移到帶油浴回流裝置的燒瓶中。

步驟3、將步驟2所得反應液在110-140攝氏度下加熱回流2-4小時，然后抽濾得到褐色濾餅；將褐色濾餅用蒸餾水清洗2次，再用有機溶劑清洗2次，然后80攝氏度真空干燥1-2小時得到NH₂-MIL-88B吸附劑固體粉末；所述有機溶劑為乙醇或N, N-二甲基甲酰胺。

如圖1所示，圖中自下而上依為標準衍射峰，本發(fā)明制備樣品衍射峰，吸附后樣品衍射峰，可見本發(fā)明合成的樣品的XRD衍射峰與標準的NH₂-MIL-88B衍射峰一致，說明本發(fā)明所制備的產(chǎn)物為純相NH₂-MIL-88B。吸附三硝基苯酚后的樣品的XRD衍射峰與吸附前做比較，除了衍射強度有變化外，衍射峰的位置基本一致，這說明該材料作為吸附劑具有較高的化學穩(wěn)定性。

如圖2所示，低倍SEM圖顯示該樣品為單分散非聚集納米粒子，高倍TEM圖可以看出納米粒子的形貌為兩頭尖棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸長為400nm, 寬為50nm。EDS譜圖顯示該材料的元素組成為C, O, N, 和Fe。

該納米多孔三硝基苯酚吸附劑吸附方法為：

（1）吸附動力學實驗：室溫下，稱取三份0.10g吸附劑分別加入到200ml含質(zhì)量濃度為25，30，35 mg.L^-1三硝基苯酚溶液的吸附瓶中，以350轉(zhuǎn)/分速度磁力攪拌，每隔一段時間取樣、離心并在紫外－可見分光光度計(WFZUV-2000)測定清夜中三硝基苯酚的質(zhì)量濃度，根據(jù)各時刻質(zhì)量濃度的變化分別計算各時刻的吸附量；

每時刻濃度及吸附量計算公式如下：

其中，A₀和A分別代表初始和某時刻三硝基苯酚最大吸收波長下的吸光度；C₀ 和C (mg/L) 代表初始和某時刻三硝基苯酚的濃度；Q (mg/g) 是某時刻吸附劑吸附三硝基苯酚的吸附量；V (mL) 是三硝基苯酚溶液的體積，而m (g) 吸附劑的質(zhì)量；

（2）吸附等溫方程實驗：室溫下，分別在8個吸附瓶中配置質(zhì)量濃度為10，12.5，15，17.5，20，25，30，35 mg.L^-1 三硝基苯酚溶液100 ml，分別稱取 0.05g 吸附劑加入到上述8個濃度的吸附瓶中，以350轉(zhuǎn)/分速度磁力攪拌60-90分鐘并達到吸附平衡；然后取樣、離心并通過紫外-可見分光光度計分別檢測各清液濃度；通過各原不同濃度溶液吸附前后濃度變化計算各溶液達到平衡的平衡濃度及平衡吸附量。

如圖3所示，吸附劑吸附不同濃度三硝基苯酚時，前20分鐘內(nèi)吸附速率較快，40分鐘后基本達到吸附平衡。吸附速率快有利于實際應用的推廣。

如圖4所示，從吸附等溫方程曲線可以看出，曲線近似于L型。Langmuir模型擬合結(jié)果表明，線性因子高（R = 0.97040），計算得出最大吸附量為163.66 mg.g^-1，該數(shù)字高于已報道的其他吸附劑吸附三硝基苯酚吸附量。

因此，本發(fā)明與其他吸附劑吸附三硝基苯酚制備工藝及吸附方法相比，具體如下優(yōu)點：

（1）在吸附劑制備工藝上，已報道的NH₂-MIL-88B材料大都采用水熱（溶劑）法（150-170攝氏度）或微波輔助水熱（溶劑）法制備，這些方法大都存在加熱設備昂貴、實驗安全隱患大、實驗過程無法監(jiān)控等缺點不利于放大批量生產(chǎn)。本發(fā)明技術(shù)采用常壓中溫溶液法合成，具有對加熱設備要求簡單、合成過程可監(jiān)控、實驗安全系數(shù)高、可宏量合成等優(yōu)點有利于在實際應用中的推廣。

（2）在吸附劑材料結(jié)構(gòu)上，納米有機-無機框架化合物材料具有規(guī)則有序的孔洞結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，測試結(jié)果表明本發(fā)明技術(shù)合成吸附劑Brunauer-Emmett-Teller比表面積為414m²/g, 材料內(nèi)結(jié)構(gòu)有微孔（0.92和3.2nm）和介孔（15.4 nm）兩種，總孔隙體積是0.12cm³/g。 此外，氨基功能化有機配體有助于提高與有機污染物的分子間作用力(主要是氫鍵)大大增強吸附能力。與其他無機納米材料吸附劑相比，本發(fā)明提供的吸附劑具有更強的吸附有機污染物的活性。

（3）在吸附性能上，本發(fā)明制備的吸附劑吸附三硝基苯酚吸附量（166.69 mg.g^-1）高于文獻報道值(最高值為95.57 mg.g^-1)。

（4）吸附劑制備原料便宜，制備步驟簡單，簡陋實驗室即可批量合成，這有利于吸附劑大規(guī)模開發(fā)生產(chǎn)。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的技術(shù)范圍作任何限制，故但凡依本發(fā)明的權(quán)利要求和說明書所做的變化或修飾，皆應屬于本發(fā)明專利涵蓋的范圍之內(nèi)。