本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種ni基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其在甲烷水蒸氣重整中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是社會(huì)發(fā)展的動(dòng)力，化石能源的使用在推進(jìn)社會(huì)進(jìn)步的同時(shí)，也向大氣中排放許多污染物，給人們的生存環(huán)境帶來極大的壓力。此外地殼中化石能源的儲(chǔ)量有限，但消耗量卻在逐年遞增，因此能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今中國(guó)實(shí)現(xiàn)中國(guó)夢(mèng)不能忽視的兩個(gè)問題。為了解決難題迎接機(jī)遇，一種清潔可代替化石燃料的能源顯得十分重要，氫氣作為高熱值，零污染的清潔能源備受關(guān)注。但是自然界不含游離態(tài)的氫，氫能源的制取又需要消耗大量的能量，目前大規(guī)模的工業(yè)制氫效率低下，因此，尋求廉價(jià)的制氫技術(shù)仍是世界各國(guó)科學(xué)家共同關(guān)心的問題。

天然氣水蒸汽重整制氫是現(xiàn)在應(yīng)用最為普遍的一種制氫技術(shù)。通常在負(fù)載的鎳基催化劑上發(fā)生如下吸熱反應(yīng)，生成富含氫的混合氣體。

ch4+h2o=co+3h2δh=+210kj/mol

co+h2o=co2+h2δh=+43.5kj/mol

一方面甲烷水汽重整制氫過程對(duì)環(huán)境零污染，另一方面我國(guó)的天然氣含量豐富，天然氣和煤層氣中的ch4為重整反應(yīng)提供了豐富的反應(yīng)物來源。研究表明貴金屬催化劑對(duì)甲烷水汽重整具有較高的活性和抗積碳性能，但是貴金屬由于資源有限，價(jià)格昂貴并不符合經(jīng)濟(jì)效益，目前大部分實(shí)驗(yàn)室的研究及工業(yè)應(yīng)用主要停留在非貴金屬上，ni基催化劑由于初始活性高、價(jià)格低廉被廣泛用于重整制氫。但ni基催化劑在甲烷水汽重整反應(yīng)中因高溫ni顆粒聚集和積碳生成而失活。目前很多研究者通過改變載體，添加助劑，孔道限域等方法提高ni基催化劑的抗積碳性能，抑制鎳顆粒的聚集。近期研究表明，利用納米限域效應(yīng)，開發(fā)核殼結(jié)構(gòu)催化劑，不僅能有效結(jié)合核與殼層材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于殼層結(jié)構(gòu)的約束使得催化劑的金屬活性中心在催化反應(yīng)中難以聚集，從而提高重整制氫催化劑的性能。

ni/al2o3催化劑是工業(yè)上廣泛應(yīng)用于甲烷水蒸氣重整制氫催化劑，它具有價(jià)格低廉，初始活性高等優(yōu)點(diǎn)。但重整過程中鎳顆粒易聚集和大量的積碳生成導(dǎo)致其快速失活，為了提高ni/al2o3在天然氣水汽重整制氫活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能。本專利通過反微乳的方法合成ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑，利用al2o3殼層的納米限域作用，限制積碳的生長(zhǎng)空間，抑制活性鎳顆粒高溫聚集。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)甲烷水蒸氣重整催化劑（ni@al2o3）制備方法。

本發(fā)明的催化劑中活性金屬鎳的分散度較好，與載體al2o3的相互作用較強(qiáng)，活性中心鎳包裹上氧化鋁殼層，能夠有效抑制高溫反應(yīng)中金屬鎳的遷移和聚集，采用該法制備的不同鎳含量的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑在常壓下、反應(yīng)氣ch4及co2組成為1:1，空速為18000ml.gcat^-1.h^-1，反應(yīng)溫度為800^oc的反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出優(yōu)良的活性及穩(wěn)定性，具有很強(qiáng)的抗積碳和抗燒結(jié)性能。與其它制備ni@al2o3方法相比，本發(fā)明公開的制備方法具有簡(jiǎn)單、易于操作，能夠降低催化劑的制備成本等特點(diǎn)，將其用于甲烷水蒸氣重整制氫時(shí)，能夠滿足工業(yè)化對(duì)催化劑活性和使用壽命的要求。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述一種核殼結(jié)構(gòu)甲烷水蒸氣重整催化劑（ni@al2o3）的制備方法，包括如下步驟。

（1）稱取表面活性劑聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，加入硝酸鎳水溶液，機(jī)械攪拌15h使鎳離子分散均勻，再加入氨水，作為鎳離子的沉淀劑，繼續(xù)攪拌2h，形成均勻的反微乳體系；反微乳體系中表面活性劑聚乙二醇單-4-壬苯醚與環(huán)己烷質(zhì)量/體積比為0.63g/15ml，水與環(huán)己烷的體積比為0.27/60，氨水與硝酸鎳水溶液的體積比為1﹕1。

（2）在室溫?cái)嚢璧臈l件下向上述反微乳體系中加入異丙醇鋁，使其水解的氧化鋁均勻分散在膠束中包裹鎳，攪拌48h。

（3）用體積比為1:1的無水乙醇和丙酮混合液洗滌，離心，得到固體產(chǎn)品。

（4）40℃真空干燥12h，置入馬弗爐800℃焙燒4h，在10%h2-ar氫氣氣氛中800℃還原2h，得到ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

所述制備方法是采用反微乳的合成方法制備ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

所制備的催化劑以硝酸鎳為前驅(qū)體通過一步合成的方法合成外層包裹物為al2o3的核殼催化劑，避免了分步合成的過程，制備過程更加簡(jiǎn)易。

所制備的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑中，內(nèi)核ni的尺寸較小，分散度高。

所制備的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑，基于特殊的殼層包裹活性中心鎳的結(jié)構(gòu)，利用納米限域效應(yīng)，顯著提高ni的分散度并阻止活性組分ni納米粒子在高溫條件下的遷移、聚集，催化劑的活性和抗積碳性能得到進(jìn)一步優(yōu)化。

采用該方法合成的催化劑，活性中心ni的含量為催化劑重量5~12%，al2o3殼層的含量為催化劑重量的88~95%。

催化劑在600-800^oc的溫度下進(jìn)行活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性。

與傳統(tǒng)的鎳氧化鋁催化劑制備工藝相比，本發(fā)明公開的催化劑制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）采用反微乳法，以硝酸鎳為前驅(qū)體合成的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑，避免了先合成nio再包裹al2o3殼層的過程，該合成方法更加簡(jiǎn)單，易于操作，對(duì)合成設(shè)備要求低，溶劑可回收，對(duì)環(huán)境無污染，成本較低。

（2）制備的核殼催化劑，高效利用了內(nèi)核ni外殼al2o3兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)核殼結(jié)構(gòu)的物理限域效應(yīng)能夠很好的抑制活性組分鎳的遷移聚集，限制積碳的生長(zhǎng)空間，提高催化劑活性和抗積碳性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑（流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后）的透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑（流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后）的5nm和10nm的高倍透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑及浸漬法制備12%ni/al2o3催化劑的100h穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

通過下述實(shí)施例及附圖將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1。

12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備方法如下。

稱取六水合硝酸鎳前驅(qū)體鹽，溶于蒸餾水，配成ni²⁺溶度為0.68mol/l的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在室溫下攪拌15h。然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的濃氨水，在室溫下繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.58g異丙醇鋁，室溫下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入乙醇破乳，隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心10min收集沉淀物，用100ml丙酮和環(huán)己烷（體積比為1:1）的混合溶劑洗滌三次。得到的固體產(chǎn)物在40^oc真空干燥12h，瑪瑙研缽中研磨后在空氣氣氛中以2^oc/min的升溫速率，800^oc焙燒4h，得nio@al2o3核殼材料。再利用流速為60ml/min，體積百分?jǐn)?shù)為10%h2-ar混合氣氣氛，溫度800^oc條件下在固定床反應(yīng)器中原位還原3h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)甲烷水汽重整催化劑。

將上述制備好的催化劑粉末，在一定的壓力下，壓制成片，并破碎過篩至40-60目，制備成顆粒催化劑，取0.2g催化劑并裝填于固定床石英反應(yīng)器中，用流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣，在800^oc下原位還原3h，然后進(jìn)行催化劑的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。圖3為催化劑800^oc反應(yīng)100h甲烷水汽重整穩(wěn)定性測(cè)試，12%ni@al2o3核殼催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98％附近，未見明顯失活。而傳統(tǒng)浸漬法制備的12%ni/al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑活性明顯出現(xiàn)下降。

實(shí)施例2。

5%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備方法如下。

稱取六水合硝酸鎳前驅(qū)體鹽，溶于蒸餾水，配成ni²⁺溶度為0.68mol/l的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在室溫下攪拌15h。然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的濃氨水，在室溫下繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入6.7g異丙醇鋁，室溫下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入乙醇破乳，隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心10min收集沉淀物，用丙酮和環(huán)己烷（100ml）體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。得到的固體產(chǎn)物在40^oc下真空干燥12h，瑪瑙研缽中研磨后在空氣氣氛下以2^oc/min的升溫速率，800℃溫度下焙燒4h，得5%nio@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑。再利用流速為60ml/min，體積百分?jǐn)?shù)為10%h2-ar混合氣氣氛，溫度800^oc條件下在固定床反應(yīng)器中原位還原3h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)甲烷水汽重整催化劑。

將上述制備好的催化劑粉末，在一定的壓力下，壓制成片，并破碎過篩至40-60目，制備成顆粒催化劑，取0.2g催化劑并裝填于固定床石英反應(yīng)器中，用流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣，在800^oc下原位還原3h，然后進(jìn)行催化劑的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。圖3為催化劑800^oc反應(yīng)100h甲烷水汽重整穩(wěn)定性測(cè)試，甲烷轉(zhuǎn)化率長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在97％附近，沒有發(fā)生失活現(xiàn)象。

圖1為本發(fā)明12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑（流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后）的透射電鏡圖，從圖中可以看出活性組分鎳分散度較好，平均顆粒尺寸為10.2nm。

圖2為本發(fā)明12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑（流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后）的5nm和10nm的高倍透射電鏡圖，從圖中可以看出通過本發(fā)明提供的合成方法，成功制備了核殼結(jié)構(gòu)的ni@al2o3催化材料。

圖3為本發(fā)明鎳含量5-12w%的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑，在常壓下，反應(yīng)氣組成為ch4:co2為1:1，空速為36000g·cat^-1·h^-1，反應(yīng)溫度800^oc條件下的100h穩(wěn)定性測(cè)試，并選擇傳統(tǒng)浸漬法制備的12%ni/al2o3催化劑性能作對(duì)比。ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑的活性和穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于浸漬法制備的12%ni/al2o3催化劑。