本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位制備g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜的方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為解決能源和環(huán)境問(wèn)題的最佳途徑之一，其不但能實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，而且能有效降解環(huán)境中的有害物質(zhì)，在光能轉(zhuǎn)化、空氣凈化、殺菌消毒、自清潔等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。該技術(shù)的核心問(wèn)題是高效、穩(wěn)定、廉價(jià)光催化劑的開(kāi)發(fā)。多數(shù)半導(dǎo)體光催化劑受其能帶結(jié)構(gòu)限制(eg>3.0ev，如tio2、zno、zns、srtio3、natao3等)，只能吸收利用太陽(yáng)光中的紫外光(僅占地球表面太陽(yáng)光能量的4％左右)，而無(wú)法充分利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光(約占太陽(yáng)光能量的43％)。近年來(lái)，窄禁帶半導(dǎo)體cds、bivo4、ag3po4、g-c3n4、biobr等，可利用部分可見(jiàn)光，有利于提高太陽(yáng)能的利用效率，倍受關(guān)注。然而，光生電子和空穴極易復(fù)合，很難遷移至催化劑表面參與氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致量子效率降低，阻礙了光催化技術(shù)的發(fā)展。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)不同禁帶半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，不僅能有效拓展光響應(yīng)范圍，而且能利用異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)光生電子和空穴的定向傳輸，有利于提升半導(dǎo)體的光催化效率，如tio2-cds、g-c3n4-ag3po4等異質(zhì)結(jié)。但對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，還要求催化劑具有較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，不產(chǎn)生二次污染。tio2作為經(jīng)典光催化劑物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)無(wú)毒等，一直是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，受其能帶限制(eg＝3.2ev)，其可見(jiàn)光催化性能較差。石墨相氮化碳(g-c3n4)作為新型非金屬光催化材料，因其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)易得、環(huán)境友好、具有可見(jiàn)光響應(yīng)和能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為光催化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。將tio2與g-c3n4復(fù)合開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)、量子效率高的光催化體系已被廣泛研究。專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)枺?01610427994.4)公開(kāi)了一種石墨相氮化碳/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，但g-c3n4-tio2復(fù)合物以粉體形態(tài)分散于反應(yīng)液體中，分離回收困難，不適合規(guī)?；瘧?yīng)用。專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)枺?01610230603.x)公開(kāi)了類(lèi)石墨相氮化碳量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列可見(jiàn)光催化劑的原位制備方法，但制備采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法較為復(fù)雜，產(chǎn)物只能得到固定形貌的復(fù)合產(chǎn)物。薄膜形態(tài)g-c3n4-tio2具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景，高效快速制備表面均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的g-c3n4-tio2異質(zhì)結(jié)光催化薄膜仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種原位制備g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜的方法，克服傳統(tǒng)粉體光催化材料難以回收利用的問(wèn)題，以及現(xiàn)有復(fù)合方法復(fù)雜，薄膜穩(wěn)定性能差的問(wèn)題。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種原位制備g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜的方法，包括以下步驟：

步驟一：鈦片在混合堿溶液中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)后置于酸溶液中酸化，得到tio2前驅(qū)體納米薄膜；所述的混合堿溶液由naoh、koh、丙三醇和h2o組成，或者由naoh、koh、乙二醇和h2o組成；

步驟二：將tio2前驅(qū)體納米薄膜與三聚氰胺以15～30℃/min的升溫速率加熱至550～650℃，保溫0.1～0.5h，獲得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜。

進(jìn)一步的，naoh與koh摩爾比為1:0.3～3，水與丙三醇或乙二醇的體積比為1:0.5～2。

進(jìn)一步的，所述的步驟一中的溶劑熱反應(yīng)溫度為160～220℃，反應(yīng)時(shí)間3～72h。

進(jìn)一步的，所述的步驟二中的以15～30℃/min的升溫速率加熱至550～650℃。

進(jìn)一步的，所述的酸溶液為hcl溶液、hno3溶液或h2so4溶液。

進(jìn)一步的，所制備的tio2前驅(qū)體納米薄膜具有孔道結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明將tio2與g-c3n4復(fù)合，制備的納米異質(zhì)結(jié)薄膜光催化材料，不僅能提高電子空穴的分離效率，而且借助tio2的可見(jiàn)光捕獲效應(yīng)，可增強(qiáng)體系的光能利用效率。

(2)通過(guò)原位法制備的異質(zhì)結(jié)納米薄膜表面g-c3n4分布均勻，薄膜具有孔道結(jié)構(gòu)，有利于傳質(zhì)，復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用方便，反應(yīng)后無(wú)需離心分離，重復(fù)利用性能好。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

圖2是實(shí)施例1所得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜的xrd圖。

圖3是實(shí)施例1所得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜的sem圖。

圖4是實(shí)施例2所得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜的sem圖。

圖5是實(shí)施例3所得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜的sem圖。

圖6是實(shí)施例1-3所得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜催化劑與純tio2納米薄膜在可見(jiàn)光(波長(zhǎng)>420nm)照射下光催化降解羅丹明b的性能圖。

圖7是實(shí)施例1所得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化劑光催化降解羅丹明b的五次重復(fù)使用性能圖。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)解釋說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的原位制備g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜的方法，包括：

步驟一：鈦片在混合堿溶液中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)后置于酸溶液中酸化，得到tio2前驅(qū)體納米薄膜；混合堿溶液由naoh、koh、丙三醇和h2o，或者naoh、koh、乙二醇和h2o組成；

其中，naoh與koh摩爾比為1:0.3～3，水與丙三醇的體積比為1:0.5～2，水與乙二醇的體積比為1:0.5～2。

溶劑熱反應(yīng)溫度為160～220℃，反應(yīng)時(shí)間3～72h。

酸溶液為hcl溶液、hno3溶液或h2so4溶液。

步驟二：將tio2前驅(qū)體納米薄膜與三聚氰胺在微波馬弗爐中以15～30℃/min的升溫速率加熱至550～650℃，保溫0.1～0.5h，獲得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化薄膜。

微波熱處理過(guò)程在空氣氛圍中進(jìn)行，不需要惰性氣體保護(hù)。

本發(fā)明通過(guò)堿溶劑熱法制備tio2前驅(qū)體，再將該前驅(qū)體與三聚氰胺在微波中高溫處理，所制備的tio2前驅(qū)體納米薄膜具有孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在步驟二中可通過(guò)調(diào)節(jié)三聚氰胺的用量來(lái)控制g-c3n4的負(fù)載量。

以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說(shuō)明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

在室溫條件下，將0.5gnaoh、0.7gkoh、25ml乙二醇和25ml的去離子水?dāng)嚢?h后得到混合溶液，將其轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將鈦片(21mm×42mm)浸于上述反應(yīng)液中，于160℃保溫72h。待反應(yīng)液冷卻至室溫，取出鈦片用乙醇和水反復(fù)沖洗，后置于0.5wt％的鹽酸水溶液中酸化24h，干燥后獲得tio2前驅(qū)體納米薄膜。將tio2前驅(qū)體納米薄膜與0.5g三聚氰胺共同置于坩堝中，再置于微波馬弗爐中，以30℃/min升溫速率升溫至550℃，保溫0.1h，然后自然冷卻至室溫，可得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合薄膜。其紫外-可見(jiàn)吸收光譜和xrd圖如圖1和圖2所示，微觀形貌見(jiàn)圖3，可以看出，復(fù)合薄膜具有孔道結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)光下(波長(zhǎng)>420nm)光催化降解羅丹明b實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)施例的g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化劑3h可降解94％羅丹明b，見(jiàn)圖6。同時(shí)，在光催化反應(yīng)器中(labsolar-iiiag光催化系統(tǒng))，真空條件下，三乙醇胺作為犧牲劑，在300w氙燈照射下，本實(shí)施例的g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)薄膜在反應(yīng)初期光催化分解水制氫速率可達(dá)到1.38μmol·h^-1·cm^-2。

實(shí)施例2

在室溫條件下，將1.0gnaoh、1.4gkoh、25ml丙三醇和25ml的去離子水?dāng)嚢?h后得到混合溶液，將其轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將鈦片(21mm×42mm)浸于上述反應(yīng)液中，于180℃保溫12h。待反應(yīng)液冷卻至室溫，取出鈦片用乙醇和水反復(fù)沖洗，后置于0.5wt％的硝酸水溶液中酸化24h，干燥后獲得tio2前驅(qū)體納米薄膜。將tio2前驅(qū)體納米薄膜與2.0g三聚氰胺共同置于坩堝中，再置于微波馬弗爐中，以20℃/min升溫速率升溫至600℃保溫0.25h，然后自然冷卻至室溫，可得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合薄膜。其形貌如圖4所示，復(fù)合薄膜具有孔道結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)光下(波長(zhǎng)>420nm)光催化降解羅丹明b實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化劑3h可降解85％羅丹明b，如圖6。

實(shí)施例3

在室溫條件下，將0.5gnaoh、2.1gkoh、25ml乙二醇和25ml的去離子水?dāng)嚢?h后得到混合溶液，將其轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并將鈦片(21mm×42mm)浸于上述反應(yīng)液中，于220℃保溫3h。待反應(yīng)液冷卻至室溫，取出鈦片用乙醇和水反復(fù)沖洗，后置于0.3wt％的硫酸水溶液中酸化24h，干燥后獲得tio2前驅(qū)體納米薄膜。將tio2前驅(qū)體納米薄膜與3.0g三聚氰胺共同置于坩堝中，再置于微波馬弗爐中，以15℃/min升溫速率升溫至650℃，保溫0.5h，然后自然冷卻至室溫，可得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合薄膜。其形貌如圖5所示，復(fù)合薄膜具有孔道結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)光下(波長(zhǎng)>420nm)光催化降解羅丹明b實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化劑3h可降解90％羅丹明b，如圖6。

本發(fā)明使用純二氧化鈦納米薄膜作為對(duì)比例，樣品降解羅丹明b性能測(cè)試過(guò)程如下：將樣品浸漬在50ml(5mg/l)羅丹明b溶液中，黑暗條件下放置30min，后不斷鼓入空氣，并開(kāi)啟300w氙燈(波長(zhǎng)＞420nm)，每隔30min取樣3ml，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)獲得樣品的吸收光譜，并依據(jù)554nm吸收峰強(qiáng)度，從而確定降解過(guò)程中羅丹明b濃度變化，并計(jì)算得到目標(biāo)物的降解率，結(jié)果如圖6。

圖7是實(shí)施例1所得g-c3n4-tio2納米異質(zhì)結(jié)光催化劑光催化降解羅丹明b的重復(fù)使用性能圖，可以看出，經(jīng)過(guò)五次循環(huán)使用，本發(fā)明樣品仍具有良好的光催化穩(wěn)定性能。