本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體地涉及一種餾分油的含磷加氫精制催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、國內(nèi)煉油企業(yè)具有多套加氫精制裝置，生產(chǎn)大量柴油餾分產(chǎn)品。特別是隨著環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格，調(diào)結(jié)構(gòu)促轉(zhuǎn)型減少柴油量是一直努力的方向，向油轉(zhuǎn)化、油轉(zhuǎn)特發(fā)展。目前，為應(yīng)對當(dāng)前油品質(zhì)量升級中低芳化趨勢，尤其是解決多環(huán)芳烴含量限制問題，實現(xiàn)精準(zhǔn)加氫，最根本的還是要從催化劑自身入手。

2、加氫催化劑中活性金屬組分的組合比單獨組分活性要好，金屬組分的組合中w-ni組合的的加氫飽和活性最好，mo-ni組合的加氫脫氮性最好。體相催化劑是目前活性最高的加氫催化劑，活性金屬含量達到70%以上。體相加氫催化劑可以擺脫金屬含量的限制，可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，提高催化劑的加氫性能。在體相催化劑中金屬氧化物顆粒的大小及其分布對加氫活性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間相互作用關(guān)系的有著很大影響，進一步影響著體相催化劑的加氫活性。同時，催化劑孔徑和比表面積也影響著體相催化劑的加氫活性，催化劑孔徑較小，大分子反應(yīng)物不能順利通過催化劑孔道。催化劑表面較小，活性金屬分散不均勻，會造成不同加氫活性金屬無序分布，體相催化劑中高含量的金屬容易發(fā)生金屬顆粒過度堆積，減少了活性相生成，

3、cn1951561a公開了采用共沉淀制備加氫催化劑的方法，催化劑采用活性金屬ni、w組分與沉淀劑并流共沉淀生成nixwyoz復(fù)合氧化物前身物，在上述過程中，可以加入鋁鹽溶液，也可以成膠后直接加入氫氧化鋁，然后與moo3打漿混合、過濾、成型、活化為最終催化劑。該方法制備體相催化劑中孔容和比表面積較小、活性金屬過度堆積，降低了活性金屬的利用率。

4、?cn110975911a公開了一種體相催化劑及其制備方法，將含第viii族元素的化合物和含第vib族元素的化合物配制成混合液，調(diào)節(jié)混合液ph值為6～11，然后加入表面活性劑，置于密閉容器中進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為至少10分鐘，反應(yīng)溫度為5～75℃，將混合液升溫至80～200℃進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為至少1小時，過濾、干燥得體相催化劑。該方法在催化劑制備過程中引入了晶種生成反應(yīng)，并且加入了表面活性劑，但得到的體相催化劑孔容和比表面積較小。

5、cn103861609a公開了一種非負載型高活性加氫催化劑的制備方法，將含有至少一種ⅷ族金屬化合物的酸性溶液a，和含有至少一種硅源或鋁源的堿性溶液b，將兩種溶液緩慢混合進入沉淀反應(yīng)器中，在溫度20～120℃、ph值7～12之間進行共沉淀反應(yīng)，得到的漿液進行老化，抽濾、洗滌、干燥、成型、焙燒處理。該方法制備的加氫催化劑具有更高的比表面積和更大的孔容，但反應(yīng)得到物料的粘結(jié)性差，只能壓片成型，不能條形物成型。、

6、cn109692686a公開了一種加氫精制催化劑及其制備方法。該加氫精制催化劑為體相加氫精制催化劑，將混合溶液a和沉淀劑并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，生成含鎳、鋁、鎢的沉淀物漿液ⅰ，將所得的漿液ⅰ進行老化；將moo3加水打漿成moo3漿液，混合溶液b、沉淀劑與moo3漿液并流加入老化后的漿液ⅰ中進行成膠反應(yīng)，生成含鎳、鉬、鎢、鋁的沉淀物漿液ⅱ，然后繼續(xù)進行老化；所得的物料經(jīng)干燥、成型、洗滌，再經(jīng)干燥、焙燒得到加氫精制催化劑。該方法雖然通過改變成膠反應(yīng)條件，使催化劑的mos2/ws2的平均堆積層數(shù)為6.0~9.0層，mos2/ws2片層平均長度為4.0~6.5nm，但金屬氧化物的顆粒較大，表相活性金屬含量較低，對重質(zhì)油中大分子化合物芳烴飽和效果較差。

7、cn106179380a公開了一種加氫精制催化劑的制備方法。該方法通過采用正加法制備鎳、鋁沉淀物，并流法制備鎢、硅和鋁沉淀物，沉淀物的濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，正加法和并流法制備沉淀物顆粒大小不同，雖然能夠控制不同加氫活性金屬的分布，但大小不同的沉淀物顆粒會影響催化劑表相中活性金屬的分布。

8、cn108786834a公開了一種體相加氫催化劑及其制備方法，該催化劑為球形顆粒，制備過程分為三步：第一步將含活性金屬、鋁、離子液體的酸性溶液i和含鋁、活性金屬的堿性i溶液進行反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph值為9.0～11.0，將第一步得到的反應(yīng)漿液和活性金屬、鋁、離子液體的酸性溶液ii進行反應(yīng)，調(diào)節(jié)ph值至3.0～5.0之間，老化時，繼續(xù)加入含鋁、活性金屬的堿性ii和離子液體，調(diào)節(jié)ph值至7.0～8.0之間，老化結(jié)束，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到體相加氫催化劑。該方法雖然具有更大的孔徑、由內(nèi)到外優(yōu)化的孔徑梯度分布，有效地增加了催化劑外部的孔徑，更多的活性金屬能夠暴露到催化劑孔道表面中，但催化劑中氧化物顆粒較大，活性金屬容易產(chǎn)生聚集，沒有有效的增加催化劑的活性中心，同時，反應(yīng)得到的氧化物物料的粘結(jié)性差，只能球形成型。

9、現(xiàn)有的共沉法制備體相催化劑技術(shù)中，不同沉淀方式、成膠條件均會對生成的活性金屬氧化物顆粒粒徑大小、孔徑分布產(chǎn)生很大的影響，進一步影響著催化劑表面中加氫活性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間相互作用關(guān)系，因此，如何調(diào)控活性金屬氧化物顆粒粒徑大小，增加催化劑中表相活性金屬含量和活性中心密度，提高表相加氫活性金屬組分的利用率，并將催化劑中金屬氧化物粒徑大小、活性金屬分布與孔結(jié)構(gòu)相配合，是提高體相加氫精制催化劑加氫性能的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含磷加氫精制催化劑的制備方法。該方法制備的是一種體相加氫精制催化劑，具有梯級的孔徑分布，氧化物顆粒粒徑較小且分布均勻，表相活性位密度大，具有較高加氫飽和反應(yīng)性能，特別適宜在重質(zhì)餾分油加氫脫芳、超深度加氫脫硫、脫氮反應(yīng)中應(yīng)用。

2、本發(fā)明的含磷加氫精制催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）在成膠反應(yīng)罐中，加入去離子水和磷酸酯，持續(xù)通入co2，將含w、mo、al的溶液和沉淀劑并流加入反應(yīng)罐中進行第一成膠反應(yīng)，得到漿液i；（2）將含ni的溶液和沉淀劑滴加入步驟（1）得到的漿液i中，進行第二成膠反應(yīng)得到漿液ii，漿液ii連續(xù)進行n次老化，其中n為2~8的整數(shù)，每次老化過程中用1/n偏鋁酸鈉溶液調(diào)變ph值，將老化后得到的漿液iii進行過濾，得到固相物料；（3）步驟（2）所得的固相物料經(jīng)第一干燥、成型、洗滌，再經(jīng)第二干燥、焙燒得到含磷加氫精制催化劑。

3、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的磷酸酯為十八烷基醚磷酸酯（o-5p）、烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、異構(gòu)十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、異構(gòu)十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯中的一種或多種。所述磷酸酯與步驟（1）中的含w、mo、al的溶液中的al摩爾比為0.2：1~2.0：1，優(yōu)選為0.3：1~1.8：1。

4、本發(fā)明方法中，步驟（1）中所述的co2氣體濃度為40v%～70v%；co2氣體的流速為30～120ml/min，直至成膠反應(yīng)結(jié)束后停止通入co2氣體。

5、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的含w、mo、al溶液中，w以wo3計的重量濃度為5～120g/l，優(yōu)選為10～110g/l，mo以moo3計的重量濃度為5～110g/l，優(yōu)選為10～100g/l，al以al2o3計的重量濃度為2～90g/l，優(yōu)選為6～85g/l；其中，配制含w、mo、al溶液時，一般采用的鎢源為偏鎢酸銨，鉬源為鉬酸銨，鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和乙酸鋁等中的一種或多種。

6、本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的第一成膠反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為30～95℃，優(yōu)選為40～95℃，反應(yīng)ph值控制在5～6，反應(yīng)時間為0.1～1.0小時。

7、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含ni的溶液中，ni以nio計的重量濃度為5～130g/l，優(yōu)選為12～120g/l；配制含ni的溶液時，一般鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；所述的偏鋁酸鈉溶液，al以al2o3計的重量濃度為5～70g/l，優(yōu)選為8～60g/l。

8、本發(fā)明方法中，步驟（1）和（2）中所述的沉淀劑均為堿性沉淀劑，選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或多種，優(yōu)選為氨水和氫氧化鈉溶液，氨水濃度為5wt%～15wt%，氫氧化鈉溶液濃度為7wt%～20wt%。

9、本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的第二成膠反應(yīng)的條件：反應(yīng)溫度為30～95℃，優(yōu)選為40～95℃，結(jié)束時ph值控制在8.0～10.0，反應(yīng)時間為0.5～2.5小時；優(yōu)選地，所述步驟（2）反應(yīng)的溫度與步驟（1）反應(yīng)的溫度相同。

10、本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的偏鋁酸鈉溶液，al以al2o3計的重量濃度為5～70g/l，優(yōu)選為7～65g/l。偏鋁酸鈉溶液根據(jù)加入的次數(shù)按體積分為2~8份，優(yōu)選按體積等分。

11、本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的漿液優(yōu)選連續(xù)進行n次三級遞減ph老化，每次在第一級調(diào)節(jié)ph值時，使用1/n偏鋁酸鈉溶液進行調(diào)節(jié)；

12、其中每次三級遞減ph值老化具體過程如下：各級的老化溫度為60～98℃，優(yōu)選為65～92℃；第一級，將反應(yīng)漿液滴入1/n偏鋁酸鈉溶液進行ph值調(diào)節(jié)，將ph值控制在11.5~13.5，老化0.05~0.5小時，第二級，ph值調(diào)節(jié)為8.0~10.0，老化時間為0.05~0.5小時，第三級，將ph值調(diào)節(jié)為4.0~6.5，老化時間為0.05~0.5小時；以此類推（即重新將ph值控制為11.5~13.5，老化時間為0.05~0.5小時，其中n為2~8的整數(shù)）。

13、其中，老化過程中除在第一級ph值調(diào)節(jié)時使用偏鋁酸鈉溶液，其余調(diào)節(jié)ph值所用的酸、堿可以為不含鋁元素的無機鹽、無機酸和無機堿，無機酸可以為鹽酸和醋酸，無機堿可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉中的一種或多種，酸、堿溶液的濃度和用量，可以根據(jù)實際制備的需要進行調(diào)整。

14、本發(fā)明方法中，步驟（2）中，通過偏鋁酸鈉溶液加入的al占所得加氫精制催化劑中總al以al2o3計的5%～55%，優(yōu)選6%～50%。

15、本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的第一干燥、成型和洗滌可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進行。第一干燥條件如下：在40~150℃干燥1~48小時，優(yōu)選為在50~120℃干燥4~36小時。成型過程中，可以根據(jù)需要加入常規(guī)的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量占總物料干基的1wt%～10wt%。洗滌一般是采用去離子水或含有可分解鹽類（如醋酸銨、氯化銨、硝酸銨等）溶液洗滌，洗至中性。

16、步驟（3）所述的第二干燥的干燥條件如下：

17、a、先將物料在60~100℃干燥1.0~8.5小時，優(yōu)選為在70~90℃干燥2.0~8.0小時；

18、b、在步驟a所得的物料上均勻噴灑水（優(yōu)選去離子水），加水體積與干燥物料的體積比為1：4~4：1，然后在溫度150~280℃，優(yōu)選為150~250℃下進行干燥，干燥時間為0.5~4.0小時，優(yōu)選0.6~3.5小時；

19、c、重復(fù)步驟b過程2~9次，優(yōu)選為3~8次。

20、其中，第一次加水體積與干燥物料的體積比大于1：1，最后一次加水體積與干燥物料的體積比小于1：1，進一步地，加水體積與干燥物料的體積比隨著干燥次數(shù)增加依次降低。

21、進一步地，第二干燥所用的總干燥時間優(yōu)選為5~40小時，進一步優(yōu)選為7~38小時。

22、本發(fā)明方法中，步驟（3）所述焙燒條件如下：在350~650℃焙燒1~24小時，優(yōu)選在400~600℃焙燒2~12小時。

23、本發(fā)明同時提供一種含磷加氫精制催化劑，該催化劑為體相加氫精制催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，ni、w和mo以氧化物計的總含量為35%~95%，優(yōu)選為50%~90%，氧化鋁含量為5%~65%，優(yōu)選為10%~50%，磷的含量以p2o5計的總含量為2%~17%，優(yōu)選3%~15%；其中w/mo的摩爾比為1：13~10：1，優(yōu)選為1：11~9:1，ni/（mo+w）摩爾比為1：14~13：1，優(yōu)選為1：12~12：1；其中表相活性金屬組分wo3和nio的重量含量之和與體相活性金屬組分wo3和nio的重量含量之和的比為2.5:1~6.5:1，優(yōu)選為3.0:1~6.0:1，表相活性金屬組分moo3和nio的重量含量之和與體相活性金屬組分moo3和nio的重量含量之和的比為2.3:1~5.5:1，優(yōu)選為2.5:1~5.0:1；催化劑表相活性金屬含量采用x-射線光電子能譜（xps）測定，催化劑體相活性金屬含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（icp-aes）測定。

24、本發(fā)明的含磷加氫精制催化劑為（實心）顆粒狀，催化劑顆粒包括外表面層、中間層和中心核，平均孔直徑呈梯度減小，即外表面層的平均孔直徑大于中間層的平均孔直徑，中間層的平均孔直徑大于中心核的平均孔直徑；外表面層的平均孔直徑為10~18nm，中間層的平均孔直徑為7~10nm，中心核的平均孔直徑為3~7nm，其中在該催化劑顆粒的橫截面上，從最外緣至中心點的長度為r；所述外表面層厚度為0.2r~0.4r，中間層厚度為0.2r~0.5r，余下為中心核。

25、本發(fā)明的含磷加氫精制催化劑中，鎢、鉬、鎳活性金屬氧化物微粒的平均粒徑為8~13nm。優(yōu)選地，氧化物微粒的粒徑分布如下：粒徑小于8nm的微粒數(shù)占總微粒數(shù)的3%~14%，粒徑為8nm~13nm的微粒數(shù)占總微粒數(shù)的71%~88%，粒徑大于13nm的微粒數(shù)占總微粒數(shù)的5%~17%。

26、本發(fā)明的含磷加氫精制催化劑的比表面積為200~500m2/g，孔容為0.25~1.0ml/g。

27、本發(fā)明的可以采用常規(guī)的成型方法制得，形狀可以為加氫精制催化劑常規(guī)使用的各種形狀，比如可以為柱形、球形等。球形可以為圓球狀、橢球狀等，柱狀可以為圓柱狀、方柱狀或異型（比如三葉草、四葉草等）截面柱狀。所述催化劑顆粒的粒徑為1~10mm。一般為柱形時，長度可以為2~10mm，粒徑可以為1~6mm。一般為球形時，粒徑為2~10mm。

28、本發(fā)明的加氫精制催化劑在重質(zhì)柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應(yīng)和加氫脫芳烴中的應(yīng)用，其中所述重質(zhì)柴油餾分中芳烴含量為50wt%～85wt%，十六烷值小于24。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

30、1、本發(fā)明制備加氫精制催化劑的方法，通入co2氣體時，控制氣體濃度和流速獲得理想的反應(yīng)液微氣泡，產(chǎn)生的微氣泡體積小、在水中不斷游離和不規(guī)則沖撞。在磷酸酯和反應(yīng)液微氣泡的綜合作用下，催化劑中金屬氧化物的粒徑小，有助于提高活性金屬分散性，減少微孔產(chǎn)生的幾率，增大了體相催化劑的孔容和比表面積，適宜的孔徑可提高催化過程的擴散效率。本發(fā)明制備加氫精制催化劑中氧化物顆粒粒徑的小且均勻，進一步增加了表相催化劑中活性金屬的含量。

31、2、本發(fā)明先將含w、mo、al溶液進行沉淀，在特定ph值的所得漿液中滴加含ni的溶液。該特定的加入順序、相應(yīng)的ph值控制、活性金屬沉淀順序優(yōu)化了所得催化劑孔徑分布和活性金屬分散性，表相中活性金屬含量明顯增加。

32、3、本發(fā)明在老化時ph值進行擺動并分次加入偏鋁酸鈉溶液，通過ph值擺動使氧化物顆粒中無定形氧化物溶解，偏鋁酸鈉溶液加入重新修飾了氧化物顆粒大小，經(jīng)過ph值n次擺動，控制氧化物顆粒的生長，使氧化物顆粒更加均勻，將更多的活性金屬暴露在表相中，可以增加體相催化劑中的大孔，使大分子反應(yīng)物易通過孔道，同時，通過偏鋁酸鈉溶液引進的鋁增加了表面羥基，進一步增強氧化物的粘結(jié)性，有利于體相催化劑成型。

33、4、本發(fā)明在成型后的第二干燥采用的干燥方法時，使催化劑顆?？追植贾?，從催化劑外表面層至中心核，平均孔直徑由大到小，這樣能夠減弱分子直徑較大的大分子等反應(yīng)物進出催化劑孔道時擴散效應(yīng)的影響，有利于提高催化劑對大分子的擴散性能，提高了催化劑表相中鎢、鎳、鉬活性金屬進行直徑較大的大分子等反應(yīng)物加氫作用，有效地利用了體相催化劑表相中的高密度活性金屬，減輕了氮化物對加氫脫硫反應(yīng)的抑制作用。

34、本發(fā)明制備加氫精制催化劑的方法，通過對制備步驟和制備條件的綜合控制，得到的體相催化劑中金屬氧化物顆粒粒徑較小且均勻，催化劑表相具有較高加氫活性位，催化劑孔徑呈梯級分布，提高了處理重質(zhì)油的加氫活性，尤其有利于重質(zhì)油的芳烴飽和，有效降低多環(huán)芳烴含量，提高十六烷值。本發(fā)明方法制備的加氫精制催化劑具有較高加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和反應(yīng)性能，特別適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮、脫芳烴反應(yīng)中應(yīng)用。

35、實施方式

36、本發(fā)明中，比表面積和孔容采用低溫液氮吸附法測定，機械強度采用側(cè)壓法測定。

37、本發(fā)明中，催化劑表相活性金屬含量采用x-射線光電子能譜（xps）測定，催化劑體相活性金屬含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（icp-aes）測定。

38、本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)，v%為體積分數(shù)。

39、本發(fā)明中，活性金屬氧化物微粒的平均粒徑（d50粒徑）以及粒度分布采用納米粒度及zeta電位分析儀(zetasizer?nano?zs)測得。

40、本發(fā)明中，“催化劑顆粒的橫截面”指的是沿著一個催化劑顆粒的最小尺寸方向通過其形狀的幾何中心切割后暴露的整個表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時，所述橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球心切割后暴露的整個表面?；蛘?，在所述催化劑顆粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直于該柱的長度尺寸方向通過該長度尺寸的中心點切割后暴露的整個表面。將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中心(比如前述的球心或長度尺寸的中心點)稱為該橫截面上的中心點。

41、本發(fā)明中，催化劑顆粒外表面層至中心核，不同層的平均孔徑的測定方法：先以低溫氮吸附法（bet）測定樣品的孔容、比表面積和平均孔直徑，然后取一定量的樣品置于催化劑磨耗儀中，對樣品進行打磨處理，同時添加一定量的石英砂以增加磨損速度。當(dāng)樣品經(jīng)過打磨粒徑減小到一定程度時，測定樣品重量損失并再次測定其孔結(jié)構(gòu)，由樣品總的孔容和比表面積等于各部分之和的關(guān)系，可以計算出打磨掉的部分的孔容和比表面積，同時測定20-80個樣品，進而計算出平均孔直徑。由此測定出從外表面層至中心核不同層的平均孔直徑。

42、實施例1

43、分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁加入裝有去離子水的溶解罐1，配制成含w、mo、al溶液，含w、mo、al溶液中w以wo3計的重量濃度為60g/l，mo以moo3計的重量濃度為40g/l，al以al2o3計的重量濃度為26.6g/l。將氯化鎳加入裝有去離子水的溶解罐2，配制成含ni的溶液，含ni的溶液中ni以nio計的重量濃度為48g/l，偏鋁酸鈉溶液中的al占所得加氫精制催化劑中總al(以al2o3計)的30%，并按體積將其分成4等份，向反應(yīng)罐內(nèi)加入去離子水、與w、mo、al溶液中的al原子總數(shù)的摩爾比為0.8的蓖麻油磷酸酯，向反應(yīng)罐溶液中通入濃度為55v%的co2氣體，co2氣體的流速為65ml/min。將含w、mo、al溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為10%）并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)ph值控制在5.3，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)0.5小時后，再將含ni的溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為10%）同時滴加入反應(yīng)漿液，反應(yīng)溫度不變，反應(yīng)時間為1.0小時，反應(yīng)結(jié)束時ph值控制在8.7，反應(yīng)結(jié)束停止通入co2氣體，生成含鎳、鉬、鎢、鋁、磷的沉淀物漿液，將所得的漿液進行老化，老化溫度為76℃，老化時先加入一等份偏鋁酸鈉溶液將ph值控制為13.1，老化時間0.2小時后，將老化ph值控制在9.5，老化時間0.3小時后，再接著將ph值控制為5.5，老化時間為0.2小時，重復(fù)上述操作過程4次，結(jié)束老化。將老化后的漿液過濾，濾餅在100℃干燥8小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后洗滌后的濕條如下步驟進行干燥：先將物料在80℃干燥6.0小時，將干燥后得到的物料上均勻噴灑去離子水，然后進行干燥，重復(fù)均勻噴灑去離子水進行干燥過程5次，第一次噴灑去離子水與干燥物料體積比為2：1，干燥溫度180℃，干燥時間2.2小時，第二次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.4：1，干燥溫度190℃，干燥時間2.0小時，第三次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1，干燥溫度180℃，干燥時間2.0小時，第四次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1.8，干燥溫度180℃，干燥時間2.0小時，第五次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：2.3，干燥溫度220℃，干燥時間2.0小時。將干燥后的物料在530℃焙燒5小時，得到催化劑a。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

44、實施例2

45、分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁加入裝有去離子水的溶解罐1，配制成含w、mo、al溶液，含w、mo、al溶液中w以wo3計的重量濃度為44g/l，mo以moo3計的重量濃度為46g/l，al以al2o3計的重量濃度為24.5g/l。將氯化鎳加入裝有去離子水的溶解罐2，配制成混合含ni的溶液，含ni的溶液中ni以nio計的重量濃度為60g/l，偏鋁酸鈉溶液中的al占所得加氫精制催化劑中al(以al2o3計)的28%，并按體積將其分成6等份，將去離子水、與w、mo、al溶液中的al原子總數(shù)的摩爾比為0.9的月桂醇醚磷酸酯（moa-9p）加入反應(yīng)罐內(nèi)，向反應(yīng)罐溶液中通入濃度為50v%的co2氣體，co2氣體的流速為60ml/min。將含w、mo、al溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為12%）并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)ph值控制在5.8，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)0.7小時后，再將含ni的溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為12%）同時滴加入反應(yīng)漿液，反應(yīng)溫度不變，反應(yīng)時間為1.2小時，反應(yīng)結(jié)束時ph值控制在9.0，生成含鎳、鉬、鎢、鋁、磷的沉淀物漿液，反應(yīng)結(jié)束停止通入co2氣體，將所得的漿液進行老化，老化溫度為80℃，老化時先加入一等份偏鋁酸鈉溶液將ph值控制為12.5，老化時間0.2小時后，將老化ph值控制在8.9，老化時間0.2小時后，再接著將ph值控制為5.2，老化時間為0.15小時，重復(fù)上述操作過程6次，結(jié)束老化。將老化后的漿液過濾，濾餅在90℃干燥10小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后洗滌后的濕條如下步驟進行干燥：先將物料在80℃干燥6.5小時，將干燥后得到的物料上均勻噴灑去離子水，然后進行干燥，重復(fù)均勻噴灑去離子水和進行干燥過程6次，第一次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.8：1，干燥溫度180℃，干燥時間2.0小時，第二次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.3：1，干燥溫度170℃，干燥時間1.8小時，第三次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.0：1，干燥溫190℃，干燥時間1.8小時，第四次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1.4，干燥溫度180℃，干燥時間1.7小時，第五次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1.8，干燥溫度190℃，干燥時間1.6小時，第六次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：2.2，干燥溫度180℃，干燥時間2小時。洗滌后的濕條在80℃干燥12.0小時。將干燥后的物料在540℃焙燒6小時，得到催化劑b。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

46、實施例3

47、分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁加入裝有去離子水的溶解罐1，配制成含w、mo、al溶液，含w、mo、al溶液中w以wo3計的重量濃度為40g/l，mo以moo3計的重量濃度為36g/l，al以al2o3計的重量濃度為21.8g/l。將氯化鎳加入裝有去離子水的溶解罐2，配制成含ni的溶液，含ni的溶液中ni以nio計的重量濃度為72g/l，偏鋁酸鈉溶液中的al占所得加氫精制催化劑中al(以al2o3計)的32%，并按體積將其分成5等份，將去離子水、與w、mo、al溶液中的al原子總數(shù)的摩爾比為1.0的烷基酚醚磷酸酯（txp-4）加入反應(yīng)罐內(nèi)，向反應(yīng)罐溶液中通入濃度為55v%的co2氣體，co2氣體的流速為80ml/min。將含w、mo、al溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為11%）并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)ph值控制在5.2，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)0.9小時后，再將含ni的溶液和氨水（重量濃度為11%）同時滴加入反應(yīng)漿液，反應(yīng)溫度不變，反應(yīng)時間為1.2小時，反應(yīng)結(jié)束時ph值控制在9.0，反應(yīng)結(jié)束停止通入co2氣體，生成含鎳、鉬、鎢、鋁、磷的沉淀物漿液，將所得的漿液進行老化，老化溫度為85℃，老化時先加入一等份偏鋁酸鈉溶液將ph值控制為13.2，老化時間0.15小時后，將老化ph值控制在9.3，老化時間0.15小時后，再接著將ph值控制為5.4，老化時間為0.2小時，重復(fù)上述操作過程5次，結(jié)束老化。將老化后的漿液過濾，濾餅在90℃干燥9小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后洗滌后的濕條如下步驟進行干燥：先將物料在82℃干燥6.9小時，將干燥后得到的物料上均勻噴灑去離子水，然后進行干燥，重復(fù)均勻噴灑去離子水和進行干燥過程5次，第一次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.8：1，干燥溫度190℃，干燥時間2.2小時，第二次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.1：1，干燥溫度170℃，干燥時間2.0小時，第三次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1.2，干燥溫度180℃，干燥時間1.8小時，第四次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1.7，干燥溫度180℃，干燥時間1.9小時，第五次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：2.2，干燥溫度190℃，干燥時間1.8小時。將干燥后的物料在520℃焙燒5小時，得到催化劑c。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

48、實施例4

49、分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁加入裝有去離子水的溶解罐1，配制成含w、mo、al溶液，含w、mo、al溶液中w以wo3計的重量濃度為52g/l，mo以moo3計的重量濃度為36g/l，al以al2o3計的重量濃度為27.4g/l。將氯化鎳加入裝有去離子水的溶解罐2，配制成含ni的溶液，含ni的溶液中ni以nio計的重量濃度為56g/l，偏鋁酸鈉溶液中的al占所得加氫精制催化劑中總al(以al2o3計)的35%，并按體積將其分成6等份，向反應(yīng)罐中加入與w、mo、al溶液中的al原子總數(shù)的摩爾比為0.7的異構(gòu)十三醇醚磷酸酯（e-1310p）加入反應(yīng)罐中，向反應(yīng)罐溶液中通入濃度為55v%的co2氣體，co2氣體的流速為90ml/min。將含w、mo、al溶液和氨水（重量濃度為10%）并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)ph值控制在5.7，反應(yīng)溫度為72℃，反應(yīng)0.6小時后，再將含ni的溶液和氨水（重量濃度為13%）同時滴加入反應(yīng)漿液，反應(yīng)溫度不變，反應(yīng)時間為1.2小時，反應(yīng)結(jié)束時ph值控制在10.0，反應(yīng)結(jié)束停止通入co2氣體，生成含鎳、鉬、鎢、鋁、磷的沉淀物漿液，將所得的漿液進行老化，老化溫度為78℃，老化時先加入一等份偏鋁酸鈉溶液將ph值控制為12.4，老化時間0.15小時后，將老化ph值控制在9.1，老化時間0.25小時后，再接著將ph值控制為5.1，老化時間為0.2小時，重復(fù)上述操作過程6次，結(jié)束老化。將老化后的漿液過濾，濾餅在90℃干燥11小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后洗滌后的濕條如下步驟進行干燥：先將物料在80℃干燥7.2小時，將干燥后得到的物料上均勻噴灑去離子水，然后進行干燥，重復(fù)均勻噴灑去離子水和進行干燥過程5次，第一次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.9：1，干燥溫度190℃，干燥時間2.2小時，第二次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.3：1，干燥溫度200℃，干燥時間2.0小時，第三次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1.3，干燥溫度180℃，干燥時間1.8小時，第四次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1.9，干燥溫度180℃，干燥時間2.2小時，第五次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：2.3，干燥溫度170℃，干燥時間2.0小時。將干燥后的物料在530℃焙燒5小時，得到催化劑d。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

50、對比例1

51、制備與本發(fā)明實施例1的催化劑組成相同的參比劑e，具體過程如下：

52、分別將偏鎢酸銨、氯化鎳、鉬酸銨和氯化鋁加入裝有去離子水的溶解罐1，配制成混合溶液a，混合溶液a中w以wo3計的重量濃度為60g/l，mo以moo3計的重量濃度為40g/l，ni以nio計的重量濃度為48g/l，al以al2o3計的重量濃度為52g/l。將反應(yīng)罐中加入去離子水，將混合溶液a和氫氧化鈉溶液（重量濃度為10%）并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)ph值控制在7.8，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為1.5小時，生成含鎳、鉬、鎢、鋁的沉淀物漿液，將所得的漿液進行老化，老化溫度為80℃，老化時ph值為8.5，老化時間2.8小時，結(jié)束老化。將老化后的漿液過濾，濾餅在100℃干燥8小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后洗滌后的濕條在100℃干燥10小時。將干燥后的物料在530℃焙燒5小時，得到催化劑e。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

53、對比例2

54、按照cn102451703a公開的制備方法，制備與本發(fā)明實施例1的催化劑組成參比劑f，具體過程如下：

55、向溶解罐1內(nèi)加入去離子水，分別加入氯化鎳、偏鎢酸銨溶解，配制混合工作溶液a，混合溶液a中w以wo3計的重量濃度為60g/l，ni以nio計的重量濃度為48g/l。向溶解罐2內(nèi)加入水，然后加入偏鋁酸鈉溶解，配制堿性溶液b，堿性溶液b中al以al2o3計的重量濃度為52g/l。向反應(yīng)罐內(nèi)加入去離子水，溫度升至60℃。在攪拌的情況下，將溶液a、溶液b和co2并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，co2濃度為40v%，成膠溫度60℃，成膠時間1.5小時，成膠漿液的ph值為7.8。成膠過程中加入co2氣體的總量與堿性溶液中的al2o3摩爾比3.5，老化溫度為80℃，老化時ph值為8.5，成膠后老化2.8小時。然后過濾，濾餅加入600ml凈水和40.3g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在100℃干燥8小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后洗滌后的濕條在100℃干燥10小時。將干燥后的物料在530℃焙燒5小時，得到催化劑f。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

56、對比例3

57、按照cn106179380a公開的制備方法，制備與本發(fā)明實施例1的催化劑組成參比劑g，具體過程如下：

58、分別將氯化鎳和氯化鋁溶液溶于去離子水，配制成混合溶液a，混合溶液a中nio的重量濃度為48g/l，al2o3的重量濃度為26g/l。分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁溶液溶于去離子水，配制成混合溶液b，混合溶液b中wo3的重量濃度為60g/l，moo3重量濃度為40g/l，al2o3的重量濃度為26g/l。將濃度為10%（重）氫氧化鈉溶液在攪拌下加入溶液a，成膠溫度保持在60℃，結(jié)束時ph值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液i。將去離子水加入反應(yīng)罐中，將濃度為10%（重）氫氧化鈉溶液和溶液b并流加入反應(yīng)罐中，成膠溫度保持在60℃，并流成膠反應(yīng)過程中ph值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、鉬、鋁沉淀物漿液ii。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時間2.8小時，老化溫度80℃，ph值控制在8.5，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理的條件為：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，溫度為250℃，壓力為4.0mpa，處理時間為3小時，濾餅在100℃干燥8小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后在100℃干燥10小時，530℃焙燒5小時，得到催化劑g。催化劑組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。

59、對比例4

60、按照cn106513006a公開的制備方法，制備與本發(fā)明實施例1的催化劑組成參比劑h，具體過程如下：

61、將堿式碳酸鎳與300ml去離子水均勻混合后加入1l高壓超聲反應(yīng)釜中，設(shè)置超聲頻率為60khz，加熱混合物至80℃，恒溫1h后，降低超聲頻率至20khz，升高體系溫度至120℃，加入鉬酸銨和聚乙烯吡咯烷酮，然后將10ml濃度為25wt%的氨水逐滴加入體系中，恒溫2h后，關(guān)閉超聲，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，加入偏鎢酸銨，然后加入檸檬酸至體系ph為4.2，恒溫2h后，關(guān)閉加熱，待體系降至室溫后收集漿液，對漿液進行噴霧干燥處理，入口溫度和出口溫度分別控制在200℃和100℃左右，得到的干燥粉末在馬弗爐中330℃焙燒3h即得活性組分粉體。將活性組分粉體與占活性組分粉體重量40%的氫氧化鋁干膠混合，再加入10%稀硝酸水溶液進行混捏和擠條，制得直徑為1.5mm的條狀物，條狀物在110℃?下干燥10h，在馬弗爐中400℃焙燒5h制得參比劑h，催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

62、對比例5

63、同實施例1，制備參比劑i，在含鎳、鉬、鎢、鋁的沉淀物漿液的老化過程一次性加入全部含al溶液，老化ph值采用固定值，具體制備過程如下：

64、分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁加入裝有去離子水的溶解罐1，配制成含w、mo、al溶液，含w、mo、al溶液中w以wo3計的重量濃度為60g/l，mo以moo3計的重量濃度為40g/l，al以al2o3計的重量濃度為26.6g/l。將氯化鎳加入裝有去離子水的溶解罐2，配制成含ni的溶液，含ni的溶液中ni以nio計的重量濃度為48g/l，偏鋁酸鈉溶液中的al占所得加氫精制催化劑中總al(以al2o3計)的30%。向反應(yīng)罐內(nèi)加入去離子水、與w、mo、al溶液中的al原子總數(shù)的摩爾比為0.8的蓖麻油磷酸酯，向反應(yīng)罐溶液中通入濃度為55v%的co2氣體，co2氣體的流速為65ml/min。將含w、mo、al溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為10%）并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)ph值控制在5.3，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)0.5小時后，再將含ni的溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為10%）同時滴加入反應(yīng)漿液，反應(yīng)溫度不變，反應(yīng)時間為1.0小時，反應(yīng)結(jié)束時ph值控制在8.7，生成含鎳、鉬、鎢、鋁、磷的沉淀物漿液，反應(yīng)結(jié)束停止通入co2氣體，將所得的漿液進行老化，老化開始時加入全部的偏鋁酸鈉溶液，老化溫度為76℃，老化時ph值控制為8.5，老化2.8小時后，結(jié)束老化。將老化后的漿液過濾，濾餅在100℃干燥8小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后洗滌后的濕條如下步驟進行干燥：先將物料在80℃干燥6.0小時，將干燥后得到的物料上均勻噴灑去離子水，然后進行干燥，重復(fù)均勻噴灑去離子水進行干燥過程5次，第一次噴灑去離子水與干燥物料體積比為2：1，干燥溫度180℃，干燥時間2.2小時，第二次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.4：1，干燥溫度190℃，干燥時間2.2小時，第三次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1，干燥溫度180℃，干燥時間2.0小時，第四次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1.8，干燥溫度180℃，干燥時間2.0小時，第五次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：2.3，干燥溫度260℃，干燥時間2.0小時。將干燥后的物料在530℃焙燒5小時，得到催化劑i。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

65、對比例6

66、同實施例1，制備參比劑j，制備過程中洗滌后的成型物的第二次干燥采用了第一干燥條件（常規(guī)干燥條件），具體制備過程如下：

67、分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁加入裝有去離子水的溶解罐1，配制成含w、mo、al溶液，含w、mo、al溶液中w以wo3計的重量濃度為60g/l，mo以moo3計的重量濃度為40g/l，al以al2o3計的重量濃度為26.6g/l。將氯化鎳加入裝有去離子水的溶解罐2，配制成含ni的溶液，含ni的溶液中ni以nio計的重量濃度為48g/l，偏鋁酸鈉溶液中的al占所得加氫精制催化劑中總al(以al2o3計)的30%，并按體積將其分成4等份，向反應(yīng)罐內(nèi)加入去離子水、與w、mo、al溶液中的al原子總數(shù)的摩爾比為0.8的蓖麻油磷酸酯，向反應(yīng)罐溶液中通入濃度為55v%的co2氣體，co2氣體的流速為65ml/min。將含w、mo、al溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為10%）并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)ph值控制在5.3，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)0.5小時后，再將含ni的溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為10%）同時滴加入反應(yīng)漿液，反應(yīng)溫度不變，反應(yīng)時間為1.0小時，反應(yīng)結(jié)束時ph值控制在8.7，反應(yīng)結(jié)束停止通入co2氣體，生成含鎳、鉬、鎢、鋁、磷的沉淀物漿液，將所得的漿液進行老化，老化溫度為76℃，老化時先加入一等份偏鋁酸鈉溶液將ph值控制為13.1，老化時間0.2小時后，將老化ph值控制在9.5，老化時間0.3小時后，再接著將ph值控制為5.5，老化時間為0.2小時，重復(fù)上述操作過程4次，結(jié)束老化。將老化后的漿液過濾，濾餅在100℃干燥8小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后洗滌后的濕條在90℃干燥8小時，將干燥后的物料在530℃焙燒5小時，得到催化劑j。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

68、對比例7

69、同實施例1，制備參比劑k，制備過程中反應(yīng)罐中只加入去離子水，不加入蓖麻油磷酸酯，同時，反應(yīng)過程中不通入二氧化碳氣體，具體反應(yīng)過程如下：

70、分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁加入裝有去離子水的溶解罐1，配制成含w、mo、al溶液，含w、mo、al溶液中w以wo3計的重量濃度為60g/l，mo以moo3計的重量濃度為40g/l，al以al2o3計的重量濃度為26.6g/l。將氯化鎳加入裝有去離子水的溶解罐2，配制成含ni的溶液，含ni的溶液中ni以nio計的重量濃度為48g/l，偏鋁酸鈉溶液中的al占所得加氫精制催化劑中總al(以al2o3計)的30%，并按體積將其分成4等份。向反應(yīng)罐內(nèi)加入去離子水，將含w、mo、al溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為10%）并流加入反應(yīng)罐中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)ph值控制在5.3，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)0.5小時后，再將含ni的溶液和氫氧化鈉溶液（重量濃度為10%）同時滴加入反應(yīng)漿液，反應(yīng)溫度不變，反應(yīng)時間為1.0小時，反應(yīng)結(jié)束時ph值控制在8.7，生成含鎳、鉬、鎢、鋁的沉淀物漿液，將所得的漿液進行老化，老化溫度為76℃，老化時先加入一等份偏鋁酸鈉溶液將ph值控制為13.1，老化時間0.2小時后，將老化ph值控制在9.5，老化時間0.3小時后，再接著將ph值控制為5.5，老化時間為0.2小時，重復(fù)上述操作過程4次，結(jié)束老化。將老化后的漿液過濾，濾餅在100℃干燥8小時，碾壓，擠條成型。室溫下用去離子水洗滌至中性。然后洗滌后的濕條如下步驟進行干燥：先將物料在80℃干燥6.0小時，將干燥后得到的物料上均勻噴灑去離子水，然后進行干燥，重復(fù)均勻噴灑去離子水和進行干燥過程5次，第一次噴灑去離子水與干燥物料體積比為2：1，干燥溫度180℃，干燥時間2.2小時，第二次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1.4：1，干燥溫度190℃，干燥時間2.2小時，第三次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1，干燥溫度180℃，干燥時間2.0小時，第四次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：1.8，干燥溫度180℃，干燥時間2.0小時，第五次噴灑去離子水與干燥物料體積比為1：2.3，干燥溫度260℃，干燥時間2.0小時。將干燥后的物料在530℃焙燒5小時，得到催化劑k。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。

71、實施例5

72、本實施例為本發(fā)明催化劑活性評價實驗，并與比較例催化劑進行對比。分別采用本發(fā)明催化劑a、b、c、d和比較例催化劑e、f、g、h、i、j、k，在200ml小型加氫裝置上進行對比評價試驗，為了進一步評價催化劑芳烴飽和的能力，因此選擇了芳烴含量高的催化柴油為試驗原料，原料主要性質(zhì)見表4。催化劑活性評價工藝條件：氫分壓為6.4mpa，反應(yīng)溫度為360℃，液時體積空速為2.3h-1，氫油體積比為500:1，評價結(jié)果見表5。從表1～3可見，與比較例催化劑相比，本發(fā)明催化劑氧化物顆粒平均粒徑較小且分布均勻，表相活性金屬多、孔徑呈梯級分布。從表4可以看出，催化劑活性評價使用原料油芳烴含量高，這也將增大原料油的加氫飽和、超深度加氫脫硫和脫氮的難度。從表5～6的評價結(jié)果看出，本發(fā)明催化劑不但具有優(yōu)異的加氫脫硫活性和加氫脫氮活性，還有優(yōu)異的加氫飽和性能，有效地降低了重質(zhì)餾分油的芳烴含量，多環(huán)芳烴含量降低更加明顯。本發(fā)明催化劑用于加工處理重質(zhì)餾分油，尤其是用于處理芳烴含量高、加工難度大的劣質(zhì)柴油餾分時，具有優(yōu)異的加氫飽和、加氫脫硫和加氫脫氮性能，有效的降低了多環(huán)芳烴含量，并改善了柴油的十六烷值。

73、表1?實施例和比較例制備的催化劑組成及性質(zhì)

74、 催化劑編號 a b c d e f nio，wt% 24 30 36 28 24 24 <![cdata[wo₃，wt%]]> 30 22 20 26 30 30 <![cdata[moo₃，wt%]]> 20 23 18 18 20 20 <![cdata[al₂o₃，wt%]]> 余量 余量 余量 余量 余量 余量 <![cdata[p₂o₅，wt%]]> 7 8 10 7 - - <![cdata[比表面積，m²/g]]> 296 288 303 309 156 219 孔容，ml/g 0.432 0.420 0.444 0.456 0.225 0.258 催化劑粒徑，mm 1.87 1.98 2.88 2.30 1.87 1.86 催化劑顆粒的橫截面催化劑不同層厚度，r為催化劑粒徑 外表層 0.30r 0.30r 0.31r 0.31r 0.31r 0.28r 中間層 0.41r 0.39r 0.40r 0.41r 0.39r 0.42r 中心核層 0.29r 0.31r 0.29r 0.28r 0.30r 0.30r 外表層平均孔徑，nm 14.2 13.7 14.6 14.9 4.1 4.4 中間層平均孔徑，nm 8.8 8.6 9.1 9.4 4.1 4.4 中心核平均孔徑，nm 6.1 5.9 6.2 6.3 4.1 4.4

75、續(xù)表1

76、 催化劑編號 g h i j k nio，wt% 24 24 24 24 24 <![cdata[wo₃，wt%]]> 30 30 30 30 30 <![cdata[moo₃，wt%]]> 20 20 20 20 20 <![cdata[al₂o₃，wt%]]> 余量 余量 余量 余量 余量 <![cdata[p₂o₅，wt%]]> - - 7 7 - <![cdata[比表面積，m²/g]]> 230 245 264 249 285 孔容，ml/g 0.342 0.388 0.381 0.351 0.418 催化劑粒徑，mm 1.85 1.86 1.85 1.88 1.87 催化劑顆粒的橫截面催化劑不同層厚度，r為催化劑粒徑 外表層 0.31r 0.30r 0.29r 0.30r 0.29r 中間層 0.40r 0.41r 0.40r 0.41r 0.41r 中心核層 0.29r 0.29r 0.31r 0.29r 0.30r 外表層平均孔徑，nm 4.7 4.0 12.5 5.1 13.7 中間層平均孔徑，nm 4.7 4.0 7.8 5.1 8.5 中心核平均孔徑，nm 4.7 4.0 5.4 5.1 5.8

77、表2?催化劑表相與體相中活性金屬氧化物的重量含量比

78、 催化劑編號 a b c d <![cdata[表相i_w+ni/體相i_w+ni]]> 4.75 4.66 4.96 4.89 <![cdata[表相i_mo+_ni/體相i_mo+_ni]]> 3.52 3.70 3.91 3.82

79、續(xù)表2

80、 催化劑編號 e f g h i j k <![cdata[表相i_w+ni/體相i_w+ni]]> 0.98 1.16 1.19 1.29 3.09 3.54 3.97 <![cdata[表相i_mo+_ni/體相i_mo+_ni]]> 1.06 1.05 0.99 0.92 2.08 2.62 2.99

81、表3?各例所得催化劑氧化物微粒平均粒徑與粒徑分布

82、 催化劑編號 a b c d e f 氧化物微粒平均粒徑，nm 9.8 10.5 9.6 10.1 26.5 28.9 氧化物微粒粒徑分布，% 粒徑小于8nm 9.01 8.45 9.69 8.76 2.36 2.03 粒徑為8nm-13nm 80.68 79.61 81.45 79.71 10.98 8.56 粒徑大于13nm 10.31 11.94 8.86 11.53 86.66 89.41

83、續(xù)表3各例所得催化劑氧化物微粒平均粒徑與粒徑分布

84、 催化劑編號 g h i j k 氧化物微粒平均粒徑，nm 28.6 22.3 18.9 10.9 20.5 氧化物微粒粒徑分布，% 粒徑小于8nm 2.17 3.18 16.44 8.03 2.44 粒徑為8nm-13nm 8.81 11.61 30.37 79.13 17.21 粒徑大于13nm 90.02 85.21 53.19 12.84 80.35

85、表4原料油主要性質(zhì)

86、 項目 分析結(jié)果 <![cdata[密度(20℃)，g/cm³]]> 0.9291 餾程范圍，℃ 162-380 s，μg/g 14650 n，μg/g 842 芳烴，wt% 70.6 多環(huán)芳烴，wt% 45.3 十六烷值 ＜24

87、表5催化劑活性評價結(jié)果

88、 催化劑編號 a b c d e f <![cdata[生成油密度(20℃)，g/cm³]]> 0.8683 0.8685 0.8680 0.8678 0.8862 0.8832 餾程范圍，℃ 164-367 166-368 163-367 162-366 179-377 180-376 s，μg/g 8.4 8.8 7.8 7.1 286.6 264.3 n，μg/g 4.4 4.6 4.2 3.9 89.5 80.1 芳烴，wt% 34.4 34.6 34.2 33.9 49.8 49.1 多環(huán)芳烴，wt% 4.5 4.7 4.3 4.1 18.5 17.1 十六烷值 39.3 39.0 39.6 39.8 26.8 26.0

89、續(xù)表5

90、 催化劑編號 g h i j k <![cdata[生成油密度(20℃)，g/cm³]]> 0.8831 0.8904 0.8742 0.8758 0.8705 餾程范圍，℃ 175-376 181-378 170-372 172-372 169-369 s，μg/g 226.3 321.4 47.6 60.3 15.8 n，μg/g 72.6 102.4 18.5 21.4 6.9 芳烴，wt% 48.4 54.3 39.2 40.9 39.2 多環(huán)芳烴，wt% 15.1 19.8 9.1 10.7 9.3 十六烷值， 30.6 25.3 34.1 31.6 36.5

91、表6加氫精制油中不同氮化物的含量

92、 催化劑編號 a b c d e f 加氫精制油中氮含量，μg/g 4.4 4.6 4.2 3.9 89.5 80.1 1-?mcb，μg/g 2.4 2.6 2.4 2.3 39.6 36.2 1，8-bmcb，μg/g 1.2 1.1 1.0 0.9 28.8 25.4 1，4，8-?tmcb，μg/g 0.8 0.9 0.8 0.7 21.1 18.5

93、續(xù)表6

94、 催化劑編號 g h i j k 加氫精制油中氮含量，μg/g 72.6 102.4 18.5 21.4 6.9 1-mcb，μg/g 30.1 48.4 8.9 10.6 3.0 1，8-bmcb，μg/g 23.3 29.2 4.9 5.5 2.2 1，4，8-tmcb，μg/g 19.2 24.8 4.7 5.3 1.7