專利名稱：琥珀酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于通過在液相中馬來酐(MA)的催化加氫制備琥珀酐(SA)的方法。
SA是制備琥珀酸、琥珀酸二酯、琥珀酰胺、聚酯和藥物的重要的合成結(jié)構(gòu)單元。
已經(jīng)知道SA可以通過琥珀酸脫水或馬來酐(MA)的催化加氫得到。MA的催化加氫一般在液相中用懸浮催化劑進行。
在這里使用溫和的反應條件，稀釋劑的共同使用，催化劑的減活化劑的共同使用和低溫的設定。這些溫和的反應條件很明顯用于抑制不合乎需要的反應，例如MA的聚合或深度加氫，例如得到γ-丁內(nèi)酯。因此，根據(jù)CS218083(C.A.103，6210K引用的)，加氫在乙酸乙酯中在預先用乙酸或乙酸乙酯減活的阮內(nèi)鎳存在下進行。
例如，根據(jù)CS195860，MA在r-丁內(nèi)酯中的1∶1混合物，用選自銅/硅藻土、NiO/硅藻土、Cu-Zn-Cr或阮內(nèi)銅的催化劑在100—300℃反應，得到含有琥珀酸、γ-丁內(nèi)酯和丙酸的反應產(chǎn)物。
顯然，從C4起始物料MA經(jīng)脫羰或脫羧生成C3產(chǎn)物丙醇。
根據(jù)JP02/200680(C.A.114，42561m引用的)，馬來酸或MA在四甘醇二甲醚中在200℃下反應，得到r-丁內(nèi)酯和SA；其中使用復雜的催化劑體系，該體系由釕、有機膦、pKa＜2酸的共軛堿和選自氯化氫或金屬氯化物的含氯化合物組成。
根據(jù)SU 1541210(C.A.113，23679U引用的)，反應在丙酮溶劑中，使用由三乙胺改性的Pd/活性炭催化劑在15—50℃下進行。在SU721406(C.A93，71047b引用的)中提出二噁烷作為溶劑，溶液中含有5—30％MA(重量)。
JP 48/07609(1973)的方法通過在氣相中用更特殊的措施，即缺乏氫(H2∶MA摩爾比＝1∶3)來實施。根據(jù)該日本專利申請的實施例1，Pd/Al2O3和Ni-Re催化劑一起被用作加氫催化劑。
根據(jù)CN 1063484的方法，SA通過在60—80℃熔化MA，并在從70℃升高到126℃的溫度下，于包括四個組分的阮內(nèi)鎳催化劑存在下進行加氫來制備(對催化劑沒有更詳細地說明)。
然后，冷卻反應產(chǎn)物，固化后粗略粉碎，包裝。雖然該方法避免溶劑的使用，但是代之以使用復雜的催化劑(未更詳細說明)和需要復雜的溫度曲線圖，該曲線明顯隨反應混合物中形成的SA的增加而變化。如不依此曲線升溫，則導致SA結(jié)晶出來，阻礙攪拌。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與關(guān)于不需要的副反應所做的預計相反，加氫在SA的熔點以上的溫度下開始進行，需要的從MA至SA的加氫反應明顯超過所有其他競爭反應且無不需要的其他加氫或裂解反應發(fā)生。這樣，僅現(xiàn)察到少量丁酸和)γ-丁內(nèi)酯。
因此，本發(fā)明提供通過在液相中馬來酸(MA)與氫的催化加氫制備琥珀酐(SA)的方法，其特征在于以MA和SA的總重量為基準，由5-100％(重量)MA和95-0％(重量)SA組成的起始物料用，加氫催化劑在120—150℃和H2壓力10—150巴下反應。
本發(fā)明的方法在溫度120—150℃，優(yōu)選125—140℃，特別優(yōu)選127—135℃下實施。過量的氫是有利的。其量不用摩爾比表示，而是按在超大氣壓下加氫反應中通用的用H2壓表示的方法，其中氫壓10—150巴，優(yōu)選20—130巴，特別優(yōu)選50—120巴。
使用的催化劑是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對雙鍵加氫特別適合的催化劑。這樣的催化劑屬于阮內(nèi)骨架催化劑類和過渡I族和VIII族催化劑。具體而言催化劑包括阮內(nèi)(Ni、Co、Cu、Fe)，其中可存在一種或多種具有加氫活性的金屬，和含有一種或多種加氫活性組分的催化劑，其選自過渡I族和VIII族，例如Pd、Rh、Ru、Pt、Ir、Ni、Co、Fe和Cu。而上述類型的阮內(nèi)催化劑可用作骨架催化劑，這樣就不再需要載體，過渡I族和VIII族的催化劑可以金屬粉未形式(以催化劑淤漿的形式)或載體催化劑形式使用。為此目的使用的載體是例如各種結(jié)構(gòu)的氧化鋁、各種結(jié)構(gòu)的SiO2、活性炭、氧化鋁和SiO2的混合物，二氧化鈦、硫酸鋇和本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練的人員已知的其他惰性載體，載體是粉未狀或成型體。
在阮內(nèi)催化劑中，從其費用考慮優(yōu)選其中僅有一種或兩種特定的金屬，特別優(yōu)選只一種特定金屬存在。最優(yōu)選使用阮內(nèi)Ni。
在鉑族金屬中，Pd或Pt優(yōu)選，特別優(yōu)選Pd。
本發(fā)明的方法原則上可以在稀釋劑例如上述類型的稀釋劑存在下實施，但為簡便起見，本發(fā)明的方法不用溶劑這是有用的和優(yōu)選的。
在本發(fā)明的方法中，由5—100％(重量)MA和95—0％(重量)SA，優(yōu)選20—100％(重量)MA和80—0％(重量)SA組成的起始物料進行反應。根據(jù)本發(fā)明也可以使純的MA反應。該反應可以例如用固定床催化劑以間歇方式，用在管式反應器中連續(xù)地活塞式流動形式或類似的連續(xù)滴流相形式進行。但是，起始物料也可以含有在已有說明的混合物組成范圍內(nèi)的SA。該方法也可用固定床催化劑，以間歇方式，活塞流形式或滴流相形式實施。
值得一提的具體的可供選擇方法是半間歇方法，其中液態(tài)的MA在加氫條件下加入在初始加入的液體SA中的催化劑的懸浮液中并進行加氫，以與加入的MA相應的平均量(+/-30％)取出SA，以便留一些SA在反應器中，用重新加入的MA重復該過程。加入的MA量，以初始加入的SA量為基準，可以在寬范圍內(nèi)變化，例如5—5000％，優(yōu)選100—5000％。
當使用有攪拌設備的反應器(壓力反應器，高壓釜)和在管式反應器中連續(xù)地進行該過程時，催化劑以淤漿形式或精細粉未形式使用并循環(huán)，例如用淤漿泵循環(huán)。當使用滴流相時，或使用管式反應器中的活塞式流動時，催化劑也可以固定床催化劑形式，例如以片狀和涂層形式使用。以待反應的MA為基準，按催化劑的金屬計算，催化劑的用量是0.01—10％(重量)，優(yōu)選0.05—8％(重量)，特別優(yōu)選0.1—5％(重量)。在連續(xù)或半間歇方法中，LHSV是10—500g，優(yōu)選20—200g，特別優(yōu)選30—100gMA/g催化劑·小時。
雖然在實施本方法時本方法的溫度原則上可以在一定的范圍內(nèi)變化，但是為了簡單起見，優(yōu)選將溫度值保持在總范圍很窄的范圍內(nèi)。這樣，消除了依據(jù)反應進行的特別的溫度調(diào)節(jié)。另外，不要使催化劑受到任何溫度波動的影響，以提高其操作壽命和活性。
實施例1將200g SA和12g阮內(nèi)Ni(用甲醇洗3次，用甲苯洗3次，接著用130℃的液體SA洗)在室溫下放入0.7LV4A高壓釜中，在100巴氫壓下于130℃熔化。在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送高壓釜中。混合物再攪拌20分鐘，高壓釜排空，經(jīng)熱過濾將熔融的物料與催化劑分開。冷卻后得到401g含有99.4％(重量)SA的固體。收率以使用的MA為基準是理論量的97.3％。
實施例2將200g SA和6gPd/氧化鋁催化劑(5％(重量)Pd)在室溫下放入0.71LV4A高壓釜中，在100巴氫壓下于130℃熔化。在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送至高壓釜中。混合物再攪拌20分鐘，高壓釜排空，經(jīng)熱過濾使熔融的物料與催化劑分開。冷卻后得到403g含有99.2％(重量)SA的固體。收率以使用的MA為基準是理論量的97.9％。
實施例3將200g SA和6g Pd/活性炭催化劑(5％(重量)Pd)在室溫下放入0.7LV4A高壓釜中，在100巴氫壓下于130℃熔化，在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送至高壓釜中。混合物再攪拌20分鐘，高壓釜排空，經(jīng)熱過濾使熔融的物料與催化劑分開。冷卻后得到402g含有99.8％(重量)SA的固體。收率以使用的MA為基準是理論量的98.6％。
實施例4將200g SA和12g阮內(nèi)Ni(用甲醇洗3次，用甲苯洗3次，接著用130℃液體SA洗)在室溫下放入0.7LV4A高壓釜中，在100巴氫壓下于130℃熔化。在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送至高壓釜中?；旌衔镌贁嚢?0分鐘，關(guān)掉攪拌器，約200g SA用氫壓由填有玻璃料的氣管排出。接著在上述條件下再將200g MA泵送高壓釜中。共使用MA 1800g。得到2020g含有99.4％(重量)SA的SA產(chǎn)物。收率以使用的MA為基準是理論量的98.4％。
實施例5
將200g SA和6g Pd/Al2O3催化劑(5％(重量)Pd)在室溫下放入0，7LV4A高壓釜中，在100巴氫壓于下130℃熔化。在攪拌下在60分鐘內(nèi)將200g熔融的MA泵送至高壓釜中。混合物再攪拌20分鐘，關(guān)掉攪拌器，約200g SA用氫壓由填有玻璃料的氣管排出。在上述條件下再將200g MA泵送高壓釜中。共泵送MA2000g。得到2240g含有99.5％(重量)SA的SA產(chǎn)物。收率以使用的MA為基準是理論量的99.4％。
權(quán)利要求
1.通過在液相中馬來酐(MA)與氫的催化加氫制備琥珀酐(SA)的方法，其特征在于以MA和SA的總重量的基準計算的5-100％(重量)MA和95-0％(重量)SA組成的起始物料用加氫催化劑在120-150℃和H2壓力10-150巴下反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應在125-140℃下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應在20-130巴下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應在0.01-10％(重量)催化劑存在下進行，催化劑的量以反應的MA總量為基準，以催化劑的金屬計算。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于可以半間歇方式將液體MA加入初始加入的液體SA中，并進行加氫，SA以與加入的MA平均量相應的量從加氫混合物中放出，以便一些SA保留下來，用重新加入的MA重復該過程。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于起始物料在滴流相中或管式反應器中連續(xù)反應。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫催化劑是含有1-4種元素Ni、Co、Fe和Cu的阮內(nèi)骨架催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫催化劑含有一種或多種選自過渡I族和VIII族的加氫活性組分，并以金屬粉末或載體催化劑形式存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于載體可以是各種結(jié)構(gòu)的Al2O3，各種結(jié)構(gòu)的SiO2，Al2O3和SiO2的混合物，活性炭，TiO2或BaSO4。
全文摘要
琥珀酐(SA)可以通過在液相中馬來酐(MA)與氫的催化加氫制備，其特征在于，以MA和SA的總重量為基準的5-100％(重量)MA和95-0％(重量)SA組成的起始物料用阮內(nèi)骨架催化劑或鉑族金屬催化劑在120-150℃和H
文檔編號B01J25/02GK1128761SQ9510916
公開日1996年8月14日 申請日期1995年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月8日
發(fā)明者J·D·延施, G·馬丁, E·齊爾吉布爾 申請人:拜爾公司