專利名稱：改良的環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高烯烴環(huán)氧化效率。具體地講，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化方法，其中使用一種螯合劑來(lái)抑制過(guò)氧化氫非選擇性分解成氧。
眾所周知，含鈦原子的某些合成沸石可有效地催化用過(guò)氧化氫對(duì)烯烴化合物的環(huán)氧化作用(例如見U.S.Pat.No.4,833,260)。盡管對(duì)所期望的環(huán)氧化的選擇性通常是高的，但美國(guó)專利4,824,976號(hào)建議，當(dāng)環(huán)氧化在質(zhì)子傳遞介質(zhì)如水或醇中進(jìn)行時(shí)發(fā)生的非選擇性開環(huán)反應(yīng)，可以通過(guò)在反應(yīng)前或反應(yīng)期間用一種適宜的酸中和劑處理該催化劑來(lái)抑制。據(jù)說(shuō)所述中和劑中和有促進(jìn)副產(chǎn)物形成傾向的在催化劑表面的酸基團(tuán)。根據(jù)該專利，該中和作用可用水溶的堿性物質(zhì)來(lái)完成，所述堿性物質(zhì)選自強(qiáng)堿，如NaOH和KOH；弱堿，如NH4OH、Na2CO3、NaHCO3、Na2HPO4和類似的鉀和鋰鹽，包括K2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO3和K2HPO4；具有1-10碳原子的羧酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽和具有1-10個(gè)碳原子的堿金屬的/或堿土金屬醇鹽。
1995年2月28日提交的申請(qǐng)序號(hào)為08/396,319的共同未決美國(guó)申請(qǐng)，公開了在低濃度的非堿性鹽(即中性或酸性鹽)存在下進(jìn)行鈦硅質(zhì)巖催化的環(huán)氧化，通過(guò)減少形成的開環(huán)副產(chǎn)物的量，可預(yù)想不到地明顯改進(jìn)環(huán)氧化的選擇性。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)雖然在適宜的銨、堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子源(不管其本質(zhì)是堿性、中性或酸性)存在下進(jìn)行環(huán)氧化可有效地抑制環(huán)氧化物開環(huán)，但由于鈦硅質(zhì)巖催化劑老化，非選擇性的過(guò)氧化氫分解成氧和水的傾向逐漸增加。例如，當(dāng)在陽(yáng)離子源如氫氧化銨存在下在連續(xù)固定床系統(tǒng)中使用鈦硅質(zhì)巖來(lái)環(huán)氧化丙烯時(shí)，對(duì)期望的丙烯氧化物產(chǎn)物的選擇性隨時(shí)間降低，而對(duì)氧的選擇性卻增加至約8-15％范圍。引起上述環(huán)氧化選擇性喪失的機(jī)制尚不十分清楚。然而，迫切需要找到一種減輕催化劑老化對(duì)其性能影響的方法，以致使環(huán)氧化物開環(huán)和過(guò)氧化氫分解同時(shí)受到抑制，以增加在具體催化劑使用的整個(gè)期間獲得的環(huán)氧化物的產(chǎn)量。
現(xiàn)在，我們已意外地發(fā)現(xiàn)含鈦分子篩催化劑當(dāng)與陽(yáng)離子源一起用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)其性能逐漸退化的傾向(通過(guò)非選擇性過(guò)氧化氫分解成氧測(cè)定)，可通過(guò)在一種螯合劑存在下進(jìn)行該環(huán)氧化反應(yīng)得到改善，所述螯合劑的實(shí)例是具有兩個(gè)或多個(gè)選自氨基、羥基、羧基、磷?；推浠旌匣鶊F(tuán)的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述螯合劑以陰離子(去質(zhì)子化)形式與產(chǎn)生的鹽一起應(yīng)用，該鹽作為銨、堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子源起作用。
因此，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化烯烴的方法，它包括在一種含鈦分子篩催化劑、一種含有陰離子和陽(yáng)陰子的鹽和一種當(dāng)該催化劑老化時(shí)能有效減少過(guò)氧化氫非選擇性分解成分子氧的一定量的螯合劑存在下，在反應(yīng)區(qū)的液相中使所述烯烴與過(guò)氧化氫反應(yīng)，其中所述陽(yáng)離子選自銨陽(yáng)離子、堿金屬陽(yáng)離子和堿土金屬陽(yáng)離子。
在本發(fā)明中用作氧化劑的過(guò)氧化氫(H2O2)可得自任何適宜的來(lái)源，包括例如得自仲醇用空氣的自氧化或其它分子氧源。適宜的仲醇包括脂肪醇類如異丙醇和環(huán)己醇，及芳香醇類如α-甲基芐醇和蒽氫醌類(包括烷基取代的蒽氫醌類)。產(chǎn)生的粗反應(yīng)產(chǎn)物可以直接用于本發(fā)明的環(huán)氧化方法，必要時(shí)，也可以在使用前純化、分餾、濃縮、離子交換或其它加工處理。例如作為自氧化共產(chǎn)物產(chǎn)生的酮可以通過(guò)蒸餾(此時(shí)酮是相對(duì)較揮發(fā)的)或通過(guò)用水提取(此時(shí)酮是不與水混溶或不溶于水的)全部或部分地與過(guò)氧化氫分離。過(guò)氧化氫還可就地產(chǎn)生，例如在能有效地同時(shí)進(jìn)行仲醇自氧化作用和烯烴環(huán)氧化作用的條件下使氧、仲醇、烯烴、含鈦分子篩催化劑、螯合劑和鹽在反應(yīng)區(qū)混合。一般地說(shuō)，在反應(yīng)區(qū)液相中應(yīng)用百分重量為約0.5-20濃度的最初的過(guò)氧化氫是合意的。
在本發(fā)明方法中的烯烴不飽和基質(zhì)優(yōu)選是具有2至10個(gè)碳原子和至少一個(gè)不飽和烯官能基(即碳-碳雙鍵)的有機(jī)化合物，且可以是環(huán)狀、支鏈或直鏈脂肪烯烴。在所述烯烴中可存在多于一個(gè)碳-碳雙鍵，因此可使用二烯、三烯和其它多不飽和基質(zhì)。
適合用于本發(fā)明方法的烯烴實(shí)例包括乙烯、丙烯、各種丁烯、丁二烯、各種戊烯、異戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二異丁烯、1-壬烯、丙烯的三聚體和四聚體、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基環(huán)丙烷、亞甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烷和乙烯基環(huán)己烯。
烯烴混合物可以被環(huán)氧化，產(chǎn)生的環(huán)氧化物混合物可以以混合形式應(yīng)用，也可以分離成不同組分的環(huán)氧化物。
本發(fā)明方法特別適用于具有下列通式的C2-C10烯烴的環(huán)氧化 其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，且選自氫和C1-C8烷基，條件是組成的烯烴的碳原子總數(shù)不超過(guò)10。
本發(fā)明方法還適合用于含有除脂肪烴部分外的其它官能團(tuán)的烯烴的環(huán)氧化。例如碳-碳雙鍵可被基團(tuán)如-CO2H、-CO2R、CN或-OR取代，其中R是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基取代基。在上面所示的通式中基團(tuán)R1、R2、R3和R4可含有芳基、芳烷基、鹵素、硝基、磺基、氰基、羰基(例如酮、醛)、羥基、羧基(例如酯、酸)或醚基。這些類型的烯烴實(shí)例包括烯丙醇、苯乙烯、烯丙基氯、烯丙基甲基醚、烯丙基苯基醚、異丁烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、芪等等。
相對(duì)于烯烴的量，過(guò)氧化氫的量并不嚴(yán)格，但在烯烴含一個(gè)雙鍵時(shí)，最適宜的烯烴∶過(guò)氧化氫的摩爾比為100∶1至1∶10。烯烴中雙鍵基團(tuán)與過(guò)氧化氫的摩爾比更優(yōu)選為1∶2至10∶1。
在本發(fā)明方法的環(huán)氧化步驟中用作催化劑的含鈦分子篩包括這樣一類沸石物質(zhì)，其中鈦取代了分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的一部分硅原子。這樣的物質(zhì)是先有技術(shù)中已知的。
特別優(yōu)選的催化劑包括下述各類分子篩通常稱為“TS-1”(具有類似于ZSM-5鋁硅酸鹽沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))、“TS-2”(具有類似于ZSM-11鋁硅酸鹽沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))和“TS-3”(如Belgian Pat No.1,001,038中所述)。具有與β沸石同型的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩也是適用的。盡管可存在少量硼、鐵、鋁等元素，所述鈦催化劑在骨架結(jié)構(gòu)中優(yōu)選不含有除鈦和硅外的非氧元素。
適合用于本發(fā)明方法的含鈦分子篩催化劑通常具有相應(yīng)于實(shí)驗(yàn)式xTiO2(1-x)SiO2的組成，其中x為0.0001-0.500，x值更優(yōu)選為0.01-0.125。在分子篩骨架結(jié)構(gòu)中Si∶Ti的摩爾比優(yōu)選為9.5∶1至99∶1，最優(yōu)選9.5∶1至60∶1。使用相對(duì)富含鈦的催化劑也是合意的。
應(yīng)用的催化劑的量并不嚴(yán)格，但應(yīng)是在可行的短時(shí)間內(nèi)足以基本完成期望的環(huán)氧化反應(yīng)。催化劑的最佳量取決于許多因素，包括反應(yīng)溫度、烯烴的反應(yīng)性和濃度、過(guò)氧化氫濃度、有機(jī)溶劑的類型和濃度、以及催化劑活性和所用的反應(yīng)器或反應(yīng)體系的類型(即分批的或連續(xù)的)。例如在分批型或漿狀反應(yīng)中，催化劑的量通常是每摩爾烯烴用0.001-10g。在固定或填充床系統(tǒng)中，催化劑的最佳量將受通過(guò)該固定床的反應(yīng)物的流速的影響；通常使用0.05-2.0kg過(guò)氧化氫/公斤催化劑/小時(shí)。液相反應(yīng)混合物中鈦的濃度通常為約10-10,000ppm。
催化劑可以以粉末、小丸、微球、擠出物、單塊或其它適宜的物理形式使用。在含鈦分子篩的結(jié)合中應(yīng)用粘合劑(共凝膠)或載體是有益的。對(duì)于通常的沸石催化劑，通過(guò)文獻(xiàn)中已知方法制備有載體的或結(jié)合的催化劑是有效的。優(yōu)選地，該粘合劑或載體主要是非酸性的，且不催化過(guò)氧化氫的非選擇性分解或環(huán)氧化物的開環(huán)。
解釋性的粘合劑載體包括二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-二氧化釷、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化鋯、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅與其它耐熔氧化物的三元組合物。也可使用粘土如蒙脫土、高嶺土、膨潤(rùn)土、多水高嶺土、地開石、珍球陶土和ananxites。分子篩與粘合劑或載體的比例為99∶1至1∶99，優(yōu)選為5∶95至80∶20。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要的特征是存在鹽。雖然通過(guò)它實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的改進(jìn)的確切機(jī)制尚不清楚，但據(jù)信所述鹽以有利的方式與含鈦分子篩催化劑相互反應(yīng)從而抑制不期望的副反應(yīng)如環(huán)氧化物開環(huán)和溶劑氧化。在一實(shí)施方案中，催化劑用鹽預(yù)處理(即環(huán)氧化前)。一種合適的預(yù)處理方法包括在適合于鹽的溶劑(如水和/或)中，形成一種催化劑在鹽的稀溶液中的漿液，然后在20℃至100℃攪拌該漿液一段時(shí)間以將足夠的鹽有效摻入分子篩孔中。接著，通過(guò)適宜的手段如過(guò)濾、離心或傾倒，使催化劑與漿液分離；如果必要，進(jìn)行洗滌；然后任選地干燥除去殘留的溶劑。在另一預(yù)處理方法中，一種合成的催化劑用鹽溶液浸漬，然后燒結(jié)。然而，在一優(yōu)選實(shí)施方案中，在環(huán)氧化期間，將鹽與催化劑分離地引入反應(yīng)區(qū)。例如鹽可以適宜地溶于過(guò)氧化氫進(jìn)料中，該進(jìn)料中通常也含有一種溶劑如水、乙醇和/或丙酮。在一連續(xù)的方法中，在所述進(jìn)料中進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的鹽濃度，需要或必要時(shí)，可定期地調(diào)整，以使得到的環(huán)氧化結(jié)果最佳。例如，使用恒定的鹽濃度，在間歇期間導(dǎo)入鹽或者在整個(gè)期間增加或降低鹽濃度都是有益的。
鹽是當(dāng)酸的質(zhì)子被一種金屬陽(yáng)離子或其等價(jià)物(如NH4+)取代時(shí)形成的化合物。對(duì)于本發(fā)明目的適宜的鹽包括含有一種陰離子和一種陽(yáng)離子的那些物質(zhì)，其中所述陽(yáng)離子優(yōu)選選自NH4+、堿金屬(尤其是Li、Na、K)和堿土金屬陽(yáng)離子。鹽本身可以是酸性、中性或堿性。優(yōu)選的陰離子包括，但不局限于鹵化物類陰離子(尤其是Cl和Br)、硝酸鹽(NO3)和硫酸鹽(SO4)陰離子。也可采用其它陰離子，如羧酸鹽類陰離子(如甲酸、乙酸根)、碳酸鹽陰離子(如碳酸根、碳酸氫根)、氫氧根、烷氧化物陰離子等。適用的非堿性鹽實(shí)例包括氯化鋰、溴化鋰、氯化鈉、溴化鈉、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀，乙酸鋰、鎂、鈣、鋇和銨及其它羧酸(尤其是C1-C10羧酸)的非堿性鹽，磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀和焦磷酸二氫二鈉。堿性鹽的實(shí)例包括，但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉和類似的鉀和鋰鹽?？墒褂名}的混合物或組合物。優(yōu)選地，鹽可溶于環(huán)氧化反應(yīng)混合物的液相中(該液相通常由過(guò)氧化氫、溶劑和烯烴構(gòu)成)。
本發(fā)明方法還需要一種含有多種供體原子(如O、N、S)的螯合劑，它能與單一金屬原子通過(guò)配價(jià)鍵結(jié)合形成一種稱為螯合配合物(螯合物)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。所述螯合劑本身可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的，且優(yōu)選每分子具有至少兩個(gè)含氧官能基團(tuán)，其中所述官能基團(tuán)最好選自羥基、羧基、磷酰基或它們的組合。因此螯合劑本質(zhì)上可以是二配位基、三配位基、四配位基或多配位基。所述官能團(tuán)可以以質(zhì)子化或去質(zhì)子化形式存在。例如“羧基”包括基團(tuán)-COOH和-COO；“羥基”包括基團(tuán)-OH和-O；“磷酰基”包知基團(tuán)和 和 優(yōu)選存在至少一個(gè)羧基或磷?；?。官能基團(tuán)位于螯合劑中最好使那些能與單一金屬離子配價(jià)連接的原子相隔3至7個(gè)原子，所述隔離原子可以是磷、碳等原子。能與金屬離子配價(jià)的含氮官能基團(tuán)(如叔胺基團(tuán))也可存在于螯合劑中。
具體的舉例性的多官能螯合劑包括多膦酸類(如氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸)，多磷酸類(Hn＋zPnO3n＋1，其中n＞1，包括焦磷酸、三磷酸、偏磷酸及有機(jī)磷酸如植酸)，羥基羧酸類(如蘋果酸、葡糖酸、羥乙基乙二胺三乙酸，N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸、灑石酸、檸檬酸)，氨基羧酸類(如乙二胺四乙酸、乙二胺-二鄰羥基苯乙酸、1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸、次氮基三乙酸)，多胺類(如三亞乙基四胺、三氨基三乙胺、乙二胺)，多羧酸類(如二乙醇酸)，氨基醇(如三乙醇胺)，以及它們的堿金屬、堿土金屬和銨鹽。
當(dāng)螯合劑以去質(zhì)子化形式應(yīng)用時(shí)，它可以有益地同時(shí)用作鹽中的陰離子。即所述鹽可以是上述螯合劑的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。這樣的鹽可以直接引入反應(yīng)區(qū)，也可以通過(guò)將該質(zhì)子化形式的螯合劑與堿(如堿金屬或氫氧化銨)結(jié)合就地生成。上述實(shí)例中的螯合劑可以是完全或部分去質(zhì)子化的。
為了避免過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率的不期望的降低，在反應(yīng)區(qū)液相中的鹽濃度通常應(yīng)不大于0.02M。低于0.00001M時(shí)，通常只觀察到極小的或者根本沒(méi)有環(huán)氧化選擇性的促進(jìn)作用。鹽的最佳濃度取決于許多因素，包括例如鹽的化學(xué)特性、溫度、溶劑、空速等，但它很容易通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。一般地講，在液相環(huán)氧化反應(yīng)混合物中鹽的濃度應(yīng)保持在約1-1000ppm。
選擇在液相反應(yīng)區(qū)中存在的螯合劑量，使得當(dāng)與無(wú)螯合劑時(shí)產(chǎn)生的O2濃度相比，在含鈦分子篩催化劑老化時(shí)能有效地降低過(guò)氧化氫非選擇性分解成分子氧。螯合劑的最佳量取決于多種參數(shù)，如鹽和所選用的螯合劑的化學(xué)特性及環(huán)氧化條件，但它也可很容易地通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。通常，在反應(yīng)混合物的液相中使用的螯合劑濃度為約1-1000ppm。
環(huán)氧化反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃-100℃，更優(yōu)選為20℃-80℃。已發(fā)現(xiàn)這樣的溫度足以在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)烯烴的選擇性轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物，同時(shí)過(guò)氧化氫具有最小的非選擇性分解。最好進(jìn)行反應(yīng)，使過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率盡可能高，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少99％，并且與適宜的選擇性一致。最佳反應(yīng)溫度受催化劑濃度和活性、基質(zhì)反應(yīng)性、反應(yīng)物濃度、所用溶劑類型及其它因素影響。反應(yīng)或停留的時(shí)間取決于上述因素，通常10分至48小時(shí)是合適的。反應(yīng)優(yōu)選在常壓或加壓下進(jìn)行，通常為1-100大氣壓，通常使反應(yīng)成分保持在液態(tài)混合物是理想的。例如使用一種烯烴如丙烯，其在常壓的沸點(diǎn)低于環(huán)氧化溫度，最好使用加壓反應(yīng)，該壓力應(yīng)足以保持在液相中具有期望的丙烯濃度。
本發(fā)明的環(huán)氧化方法可以以分批、連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行，可使用任何合適的反應(yīng)器或裝置例如固定床、轉(zhuǎn)移床、攪拌或CSTR反應(yīng)器。用過(guò)氧化氫進(jìn)行金屬催化環(huán)氧化的已知方法也是適用的。因此，所有反應(yīng)物可以一次合并，也可依次合并。例如過(guò)氧化氫和/或烯烴可以逐漸地加入反應(yīng)區(qū)。
環(huán)氧化反應(yīng)可以在適宜溶劑存在下進(jìn)行，以溶解或分散反應(yīng)物和有利于溫度控制。適宜的溶劑包括，但不限于水，醇類(尤其是C1-C10脂肪醇如甲醇和異丙醇)，酮類(尤基是C3-C10酮如丙酮)，及其混合物。
一旦環(huán)氧化反應(yīng)已進(jìn)行到期望的轉(zhuǎn)化程度，可用任何適宜的技術(shù)如分餾、萃取蒸餾、液一液提取、結(jié)晶等從反應(yīng)混合物中分離和回收環(huán)氧化產(chǎn)物。通過(guò)任何適宜的方法(如過(guò)濾，例如當(dāng)用漿反應(yīng)器時(shí))從環(huán)氧化混合物中分離出后，回收的含鈦分子篩催化劑可以在隨后的環(huán)氧化反應(yīng)中循環(huán)使用。當(dāng)催化劑以固定床的形式放置時(shí)，作為流體從環(huán)氧化區(qū)取出的環(huán)氧化產(chǎn)物基本上不含催化劑，而催化劑保持在環(huán)氧化區(qū)中。同樣，任何未反應(yīng)的烯烴或過(guò)氧化氫可以被分離，并可再循環(huán)使用或棄之。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，環(huán)氧化物以連續(xù)方式產(chǎn)生，最好定期或經(jīng)常地再生全部或部分所用的催化劑，以保護(hù)其最佳活性和選擇性。適宜的再生技術(shù)是已知的，包括例如用鹽處理或再浸漬。
根據(jù)上述描述，專業(yè)人員很容易明白本發(fā)明的主要特征，并且不偏離本發(fā)明精神和范圍，可以對(duì)本發(fā)明做出各種改變和改良，使其適合各種用途、條件和實(shí)施方案。
實(shí)施例為了說(shuō)明本發(fā)明的好處和優(yōu)點(diǎn)，用織網(wǎng)CSTR反應(yīng)器進(jìn)行了一系列連續(xù)的丙烯環(huán)氧化運(yùn)行，其中催化劑包括一種含50％TS-1鈦硅質(zhì)巖。在每一種情況下運(yùn)行條件是60℃(140°F)，1.38MPa壓力(200Psig)和重量時(shí)空速度為0.21b H2O2/1b/催化劑/小時(shí)?；A(chǔ)進(jìn)料含有2.5％H2O2、73％異丙醇、24％水、0.2％甲醇、0.29％乙酸和0.1％甲酸，上述百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。向上述基礎(chǔ)進(jìn)料中加入可變量的氫氧化銨，并且在說(shuō)明本發(fā)明的運(yùn)行中，還加入“Dequest 2000”ATMP(即氨基本亞甲基膦酸)。得列的結(jié)果列于表1中。
表1實(shí)施例號(hào) 132 334 5 6進(jìn)料中的NH4OH，ppm 7878234234234234進(jìn)料中的ATMP，ppm 0 120 0 90 120240流體上的催化劑350 455 230630510590丙烯氧化物選擇性2，％777784 86 85 85氧選擇性2，％5.0 2.5 4.02.52.53.0ROP1，選擇性2，％ 13146 6 7 7H2O2轉(zhuǎn)化率，％ 787579 69 70 701ROP＝丙烯氧化物開環(huán)產(chǎn)物＝單丙二醇十丙二醇異丙基醚＋過(guò)氧化氫和丙烯氧化物的加成產(chǎn)物2基于過(guò)氧化氫3比較實(shí)施例比較實(shí)施例1和3(環(huán)氧化進(jìn)料中只存在氫氧化銨而不存在ATMP)表明當(dāng)增加氫氧化銨濃度來(lái)降低產(chǎn)生的不期望的開環(huán)產(chǎn)物量(如美國(guó)專利No.4,824,976所建議)時(shí)，催化劑老化時(shí)它傾向于產(chǎn)生相對(duì)高的O2濃度(由非選擇性H2O2分解所致)。然而在實(shí)施例2中與氫氧化銨一起共同進(jìn)料120ppmATMP螯合劑卻明顯降低對(duì)O2的選擇性，即使催化劑使用的時(shí)間比實(shí)施例1長(zhǎng)得多(455小時(shí)比350小時(shí))。同樣，在實(shí)施例4-6中在延長(zhǎng)的連續(xù)反應(yīng)條件下，氧的產(chǎn)生被有效抑制，其中在進(jìn)料中將螯合劑與氫氧化銨一起使用。令人驚奇的是盡管螯合劑本質(zhì)上是酸性的，但它不干擾氫氧化銨(堿性物質(zhì))對(duì)丙烯氧化副反應(yīng)的有益的影響。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化烯烴的方法，它包括在一種含鈦?zhàn)雍Y催化劑、一種含有陰離子和陽(yáng)離子的鹽和一種當(dāng)該催化劑老化時(shí)能有效減少過(guò)氧化氫非選擇性分解成分子氧的一定量的螯合劑存在下，在反應(yīng)區(qū)的液相中使所述烯烴與過(guò)氧化氫反應(yīng)，其中所述陽(yáng)離子選自銨陽(yáng)離子、堿金屬陽(yáng)離子和堿土金屬陽(yáng)離子。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該螯合劑每分子至少有兩個(gè)官能基團(tuán)，所述官能基團(tuán)選自氨基、羥基、羧基、磷?；?、及它們的組合。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述鹽是堿性、中性或酸性的。
4.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述螯合劑選自多膦酸類、多磷酸類、羥基羧酸類、多羧酸類、氨基羧酸類、多酰胺類，以及它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽。
5.按權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述螯合劑是氨基三亞甲基膦酸。
6.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述陰離子選自鹵化物類陰類子、磷酸鹽類陰離子、硫酸鹽類陰離子、碳酸鹽類陰離子、羧酸鹽類陰離子、氫氧根陰離子、烷氧化物類陰離子和硝酸鹽陰離子。
7.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述反應(yīng)在0℃-100℃的溫度下進(jìn)行。
8.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述反應(yīng)在20℃-80℃的溫度下進(jìn)行。
9.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述過(guò)氧化氫由異丙醇氧化獲得。
10.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述該液相包括一種溶劑，選自水、C1-C10醇類、C3-C10酮類，及它們的混合物。
11.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述含鈦分子篩催化劑具有MFI、MEL或β沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
12.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述烯烴是C2-C10脂肪烯烴。
13.按權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述C2-C10脂肪烯烴是丙烯。
14.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述含鈦分子篩催化劑具有相應(yīng)于化學(xué)式xTiO2(1-x)SiO2的組成，其中x是0.01-0.125。
15.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的。
16.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述含鈦分子篩催化劑以固定床形式或液相中漿料形式設(shè)置在反應(yīng)區(qū)中。
17.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述鹽以0.00001M-0.02M的濃度存在于液相中。
18.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述鹽以1-1000ppm的濃度存在于液相中。
19.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述多官能螯合劑以1-1000ppm的濃度存在于液相中。
20.按前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于所述鹽和螯合劑的組合被一種包含去質(zhì)子化形式的螯合劑的鹽所代替。
全文摘要
一種在含鈦分子篩催化劑和一種鹽存在下烯烴與過(guò)氧化氫反應(yīng)的環(huán)氧化方法。當(dāng)催化劑老化時(shí)由于過(guò)氧化氫的非選擇性分解產(chǎn)生較大量氧的傾向可通過(guò)加入一種具有羥基、羧基、氨基和/或磷?；尿蟿┒灰种?。應(yīng)用所述螯合劑使得連續(xù)環(huán)氧化單元中環(huán)氧化選擇性長(zhǎng)時(shí)間保持在期望的高水平。
文檔編號(hào)B01J29/89GK1149053SQ9611181
公開日1997年5月7日 申請(qǐng)日期1996年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月2日
發(fā)明者T·張, D·W·利森, G·L·克羅科 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司