催化合成pma的固體超強(qiáng)酸及其催化精餾工藝與設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及一種催化合成丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)的固體超強(qiáng)酸及其催化精餾工藝與設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]丙二醇單甲釀乙酸醋(Propyleneglycol methyl ether acetate，簡(jiǎn)稱 PMA)，恪點(diǎn)87°C，沸點(diǎn)149°C，是一種具有多官能團(tuán)的非公害溶劑，其分子式中有醚鍵、烷基和羰基，其中醚鍵具有親油性，可以溶解憎水性化合物；羰基具有親水性，可溶解水溶性化合物。由于PMA分子式中既有極性基團(tuán)又有非極性基團(tuán)，這兩部分官能團(tuán)相互排斥相互制約，同時(shí)又能顯示各自獨(dú)特的性質(zhì)，故PMA既可以溶解極性物質(zhì)也可以溶解非極性物質(zhì)，而且其溶解能力大大高于丙二醇醚類、乙二醇醚類溶劑及一般溶劑，因此PMA也被稱為“萬(wàn)能溶劑”。PMA作為一種性能優(yōu)良的工業(yè)溶劑，由于其溶劑性能高、粘度變化小、腐蝕性小和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛作為涂料、紡織染料、印刷、皮革、電子清洗劑和化妝品用溶劑，應(yīng)用范圍廣泛，已有取代傳統(tǒng)工業(yè)溶劑的趨勢(shì)。
[0003]目前，關(guān)于PMA合成方法的報(bào)道很多，主要可以歸納為以下三種:環(huán)氧丙烷一步法、酯交換法和直接酯化法。環(huán)氧丙烷一步法是串聯(lián)反應(yīng)，合成PMA的單程轉(zhuǎn)化率低，選擇性差，反應(yīng)第一步可能發(fā)生副反應(yīng)；同時(shí)環(huán)氧丙烷在常壓下沸點(diǎn)為34°C，屬于低沸點(diǎn)易揮發(fā)物質(zhì)，所以反應(yīng)需要在高壓條件下進(jìn)行，設(shè)備要耐受高壓，操作成本增大，因此環(huán)氧丙烷一步法合成PMA的應(yīng)用較少。酯交換法多采用堿性催化劑，如甲醇鈉(CH3ONa),甲醇鈉極易吸水變質(zhì)而失去催化活性，因此最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)受到催化劑失活的影響；同時(shí)催化劑甲醇鈉不易與反應(yīng)物及產(chǎn)物分離，給后續(xù)分離帶來(lái)一定困難，因此該方法還需要進(jìn)一步探討。直接酯化法是目前唯一實(shí)現(xiàn)PMA工業(yè)生產(chǎn)的方法，該方法以丙二醇單甲醚和乙酸為原料催化合成PMA，常用的催化劑是傳統(tǒng)的液體酸，如濃硫酸等，但采用傳統(tǒng)液體酸作為催化劑不僅易污染環(huán)境，還存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑與產(chǎn)物和反應(yīng)物難以分離等問(wèn)題。因此，該方法迫在眉睫要解決的問(wèn)題是找到一種能夠避免上述問(wèn)題的新型催化劑。
[0004]固體超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度大于100%硫酸的一種新型綠色非均相催化劑。自1979年田野誠(chéng)首次報(bào)道無(wú)型Mx0y/S042_超強(qiáng)酸體系以來(lái)，固體超強(qiáng)酸因其催化活性高，選擇性好，制備方法簡(jiǎn)單，不污染環(huán)境，不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，并且已代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體酸催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中。固體超強(qiáng)酸體系中所用的金屬氧化物主要包括Zr02、1102和Fe2O3，其中鋯系和鐵系在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用較多，鈦系較多應(yīng)用于光催化反應(yīng)。但固體超強(qiáng)酸作為新興催化劑仍存在一些不足:如目前研制出的固體超強(qiáng)酸催化劑大多都是粉末狀的，雖然比傳統(tǒng)液體酸催化劑有很大改進(jìn)，但仍存在反應(yīng)后與產(chǎn)物不易分離、回收難度大、無(wú)法工業(yè)化應(yīng)用等問(wèn)題。專利申請(qǐng)CN 101745420A中詳細(xì)介紹了鋯系固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，但是對(duì)于成型過(guò)程只介紹了將膨潤(rùn)土與固體超強(qiáng)酸催化劑粉末混合后進(jìn)行成型，沒(méi)有詳細(xì)的成型方案；專利申請(qǐng)CN 101890355A中將氫氧化鋯干凝膠、粘結(jié)劑擬薄水鋁石、膠溶酸和水混合均勻后分別用壓片機(jī)壓片成型和用擠條機(jī)擠條成型，擠條過(guò)程中控制壓力為10-50MPa，但目前還未發(fā)現(xiàn)針對(duì)鈦系固體超強(qiáng)酸完整的成型方案。本專利提出一種鈦系固體超強(qiáng)酸Ti02/S042—催化劑的制備成型方法，并將該固體超強(qiáng)酸應(yīng)用于酯化合成丙二醇單甲醚乙酸酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種催化合成PMA的固體超強(qiáng)酸及其催化精餾工藝與設(shè)備，該固體超強(qiáng)酸催化活性高、選擇性好，將其填裝于催化精餾塔中，并以丙二醇單甲醚和乙酸為原料，可直接酯化合成PMA。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種催化合成PMA的固體超強(qiáng)酸，其制備方法包括如下步驟:
1)制備固體超強(qiáng)酸Ti02/S042-粉末:取T12粉末，用0.5-2 mol/L的H2SO4溶液浸漬，并用玻璃棒將二者充分?jǐn)嚢柚脸屎隣睿蝗缓髮⑵浞湃敫稍锵渲杏?.lMPa、90~120°C條件下真空干燥3h ;再將烘干的粉末放入馬弗爐內(nèi)焙燒，焙燒溫度350~500°C，焙燒時(shí)間2~5h，得到固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_粉末；
2)制備成型固體超強(qiáng)酸:將步驟I)得到的固體超強(qiáng)酸Ti02/S042-粉末與粘結(jié)劑、增強(qiáng)劑、造孔劑混合均勻后再加入潤(rùn)滑劑和去離子水，捏合30min得到成型前體；在100-200kg/cm2下采用擠出成型法對(duì)得到的成型前體進(jìn)行常規(guī)擠出成型并切斷，使其尺寸為Φ 1.5mmX 2mm ;然后將其室溫自然風(fēng)干24h后，于0.lMPa、90~120°C條件下真空干燥3h，350~500°C焙燒2~5h，得到成型固體超強(qiáng)酸。
[0007]步驟I)中H2SO4溶液與T1 2粉末的質(zhì)量比為1:1~2.5:1，其中，所用T12粉末為納米級(jí)材料。
[0008]按重量百分比之和為100%計(jì)，步驟2)中固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_粉末的重量百分比為60%~80%，粘結(jié)劑的重量百分比為2%~10%，增強(qiáng)劑的重量百分比為10%~20%，造孔劑的重量百分比為1%~5%，潤(rùn)滑劑的重量百分比為2%~10% ；
去尚子水的用量為上述原料總重量的5%~15%。
[0009]所述粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、田菁粉、氧化鋁和氧化硅中的任意一種；所述增強(qiáng)劑為玻璃纖維，所述造孔劑為活性炭；所述潤(rùn)滑劑為甘油；
其中，粘結(jié)劑、增強(qiáng)劑和造孔劑的顆粒大小均為80-100目。
[0010]所述固體超強(qiáng)酸催化合成PMA的催化精餾工藝，是以丙二醇單甲醚和乙酸為原料，在常壓下將其分別從反應(yīng)段S2的上部PLl和下部PL2泵入催化精餾塔，使二者在催化精餾塔中部的反應(yīng)段S2內(nèi)逆向接觸傳熱傳質(zhì)，并在反應(yīng)段固體超強(qiáng)酸的催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)；然后將帶水劑從催化精餾塔的精餾段頂部PL3進(jìn)入，將酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水帶出，使酯化反應(yīng)不斷向生成目的產(chǎn)物的方向進(jìn)行；反應(yīng)后帶水劑和水的共沸物經(jīng)精餾段提濃后從塔頂蒸汽管PL4蒸出，經(jīng)塔頂冷凝器El冷凝進(jìn)入塔頂分相器S4 ;分相器SI內(nèi)上層油相經(jīng)塔頂采出管PL6采出后再經(jīng)塔頂回流管PL5回流至催化精餾塔塔頂，下層水相經(jīng)塔釜采出管PL7采出后通過(guò)進(jìn)一步分離得到產(chǎn)物PMA。
[0011]原料丙二醇單甲醚和乙酸的進(jìn)料量按摩爾比1:1.5-1:3 ;丙二醇單甲醚和帶水劑的進(jìn)料量按摩爾比1:1~1:1.4 ;
丙二醇單甲醚的進(jìn)料空速為0.2-0.5m3/(m3催化劑.h)，回流比控制在2~4，塔頂溫度控制在60~70°C，塔釜溫度控制在110~140°C。
[0012]所述固體超強(qiáng)酸催化合成PMA的催化精餾工藝的設(shè)備為催化精餾塔，其自上而下包括精餾段、反應(yīng)段和提餾段，其中精餾段的理論板數(shù)為15~25塊，反應(yīng)段的理論板數(shù)為20-35塊，提餾段的理論板數(shù)為3~5塊；其塔身材料為SUS304或316L ;
所述精餾段和提餾段中填充有規(guī)整填料，反應(yīng)段內(nèi)堆疊有若干個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)單元。
[0013]所述催化劑結(jié)構(gòu)單元是將一層波紋不銹鋼絲網(wǎng)和一層串聯(lián)連接的固體超強(qiáng)酸小袋卷曲成捆狀構(gòu)成，其具體構(gòu)成方法為:將不銹鋼絲網(wǎng)壓成峰高為3~8_，齒形角平行排列且與底邊成45°的波紋，然后將波紋不銹鋼絲網(wǎng)鋪設(shè)在包裹有固體超強(qiáng)酸的小袋下方，再把它們一起卷成一捆，所呈的圓柱體外徑和反應(yīng)段直徑相當(dāng)；
相鄰催化劑結(jié)構(gòu)單元中波紋不銹鋼絲網(wǎng)的齒形波走向