顆粒大小均為100目。
[0026]所述固體超強(qiáng)酸酯化合成PMA的催化精餾工藝，是將丙二醇單甲醚和乙酸按摩爾比1: 1.5分別通過(guò)計(jì)量泵進(jìn)料后，在常壓下將其分別從反應(yīng)段S2的上部PLl和下部PL2泵入催化精餾塔，使二者在催化精餾塔中部的反應(yīng)段S2內(nèi)逆向接觸傳熱傳質(zhì)，并在反應(yīng)段固體超強(qiáng)酸的催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)；然后將帶水劑從催化精餾塔的精餾段頂部PL3進(jìn)入，將酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水帶出，使酯化反應(yīng)不斷向生成目的產(chǎn)物的方向進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)連續(xù)催化精餾的過(guò)程，其中丙二醇單甲醚和帶水劑的進(jìn)料量按摩爾比1:1.2 ;反應(yīng)后帶水劑和水的共沸物經(jīng)精餾段提濃后從塔頂蒸汽管PL4蒸出，經(jīng)塔頂冷凝器El冷凝進(jìn)入塔頂分相器S4 ;分相器S4內(nèi)上層油相經(jīng)塔頂采出管PL6采出后再經(jīng)塔頂回流管PL5回流至催化精餾塔塔頂，下層水相經(jīng)塔釜采出管PL7采出后通過(guò)進(jìn)一步分離得到產(chǎn)物PMA。
[0027]所述催化精餾塔塔身材料為SUS304，其自上而下包括精餾段、反應(yīng)段和提餾段，所述催化精餾塔的精餾段和提餾段中填充有規(guī)整填料，反應(yīng)段內(nèi)堆疊有若干個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)單元。所述催化劑結(jié)構(gòu)單元是將一層波紋不銹鋼絲網(wǎng)和一層串聯(lián)連接的固體超強(qiáng)酸小袋卷曲成捆狀構(gòu)成，其具體構(gòu)成方法為:將不銹鋼絲網(wǎng)壓成峰高為5mm，齒形角平行排列且與底邊成45°的波紋，然后將波紋不銹鋼絲網(wǎng)鋪設(shè)在包裹有固體超強(qiáng)酸的小袋下方，再把它們一起卷成一捆，其長(zhǎng)寬尺寸為65X 12mm ;相鄰催化劑結(jié)構(gòu)單元中波紋不銹鋼絲網(wǎng)的齒形波走向交錯(cuò)，以增加氣液流體的湍動(dòng)程度，使氣液充分接觸。所述不銹鋼絲網(wǎng)是規(guī)格為0.12絲徑，80目的鉬鈦不銹鋼絲網(wǎng)；所述包裹有固體超強(qiáng)酸的小袋采用絹絲布、尼龍布或滌綸布制成，其尺寸為50~70mmX9~16mm ;其中固體超強(qiáng)酸的填充量占小袋體積的85%。
[0028]催化精餾塔的操作條件:精餾段理論板數(shù)為15塊，反應(yīng)段理論板數(shù)為20塊，提餾段理論板數(shù)為3塊，塔頂溫度62°C，塔釜溫度117°C，回流比R=2，空塔氣速0.25m3/(m3催化劑.h)。得到丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸、丙二醇單甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.65%,0.34%、0.01%，丙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化率達(dá)99.6%，丙二醇單甲醚乙酸酯收率99.5%。
[0029]實(shí)施例3
一種催化合成PMA的固體超強(qiáng)酸，其制備方法包括如下步驟:
1)制備固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_催化劑粉末:準(zhǔn)確稱(chēng)取納米級(jí)T12粉末20g于表面皿中，用50g 0.511101/1的H2SO4S液浸漬，并用玻璃棒將二者充分?jǐn)嚢柚脸屎隣?；然后將其放入真空干燥箱中?.lMPa、110°C條件下真空干燥3h ;再將烘干的粉末轉(zhuǎn)移至坩禍，放入馬弗爐內(nèi)焙燒，焙燒溫度400°C，焙燒時(shí)間3h，得到固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_催化劑粉末；
2)制備成型固體超強(qiáng)酸:將步驟I)得到的固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_催化劑粉末與粘結(jié)劑氧化鋁、增強(qiáng)劑玻璃纖維、造孔劑活性炭混合均勻后再加入潤(rùn)滑劑甘油和去離子水，捏合30min得到成型前體；在120kg/cm2下采用擠出成型法對(duì)得到的成型前體進(jìn)行常規(guī)擠出成型并切斷，使其尺寸為Φ 1.5mmX 2mm ;然后將其室溫自然風(fēng)干24h后，于0.1MPa, 110°C條件下真空干燥3h，400°C焙燒3h，得到成型固體超強(qiáng)酸。
[0030]步驟2)中固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_催化劑粉末的重量百分比為60%，粘結(jié)劑的重量百分比為10%，增強(qiáng)劑的重量百分比為20%，造孔劑的重量百分比為5%，潤(rùn)滑劑的重量百分比為5% ;去離子水的用量為上述原料總重量的5% ;其中，粘結(jié)劑、增強(qiáng)劑和造孔劑的顆粒大小均為80目。
[0031]所述固體超強(qiáng)酸酯化合成PMA的催化精餾工藝，是將丙二醇單甲醚和乙酸按摩爾比1: 1.3分別通過(guò)計(jì)量泵進(jìn)料后，在常壓下將其分別從反應(yīng)段S2的上部PLl和下部PL2泵入催化精餾塔，使二者在催化精餾塔中部的反應(yīng)段S2內(nèi)逆向接觸傳熱傳質(zhì)，并在反應(yīng)段固體超強(qiáng)酸的催化作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)；然后將帶水劑從催化精餾塔的精餾段頂部PL3進(jìn)入，將酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水帶出，使酯化反應(yīng)不斷向生成目的產(chǎn)物的方向進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)連續(xù)催化精餾的過(guò)程，其中丙二醇單甲醚和帶水劑的進(jìn)料量按摩爾比1:1.1 ;反應(yīng)后帶水劑和水的共沸物經(jīng)精餾段提濃后從塔頂蒸汽管PL4蒸出，經(jīng)塔頂冷凝器El冷凝進(jìn)入塔頂分相器S4 ;分相器S4內(nèi)上層油相經(jīng)塔頂采出管PL6采出后再經(jīng)塔頂回流管PL5回流至催化精餾塔塔頂，下層水相經(jīng)塔釜采出管PL7采出后通過(guò)進(jìn)一步分離得到產(chǎn)物PMA。
[0032]所述催化精餾塔塔身材料為316L，其自上而下包括精餾段、反應(yīng)段和提餾段，所述催化精餾塔的精餾段和提餾段中填充有規(guī)整填料，反應(yīng)段內(nèi)堆疊有若干個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)單元。所述催化劑結(jié)構(gòu)單元是將一層波紋不銹鋼絲網(wǎng)和一層串聯(lián)連接的固體超強(qiáng)酸小袋卷曲成捆狀構(gòu)成，其具體構(gòu)成方法為:將不銹鋼絲網(wǎng)壓成峰高為3mm，齒形角平行排列且與底邊成45°的波紋，然后將波紋不銹鋼絲網(wǎng)鋪設(shè)在包裹有固體超強(qiáng)酸的小袋下方，再把它們一起卷成一捆，其長(zhǎng)寬尺寸為50X9mm ;相鄰催化劑結(jié)構(gòu)單元中波紋不銹鋼絲網(wǎng)的齒形波走向交錯(cuò)，以增加氣液流體的湍動(dòng)程度，使氣液充分接觸。所述不銹鋼絲網(wǎng)是規(guī)格為0.18絲徑，80目的鉬鈦不銹鋼絲網(wǎng)；所述包裹有固體超強(qiáng)酸的小袋采用絹絲布、尼龍布或滌綸布制成，其尺寸為50~70mmX9~16mm ;其中固體超強(qiáng)酸的填充量占小袋體積的88%。
[0033]催化精餾塔的操作條件:精餾段理論板數(shù)為22塊，反應(yīng)段理論板數(shù)為34塊，提餾段理論板數(shù)為5塊，塔頂溫度65°C，塔釜溫度118°C，回流比R=3，空塔氣速0.3m3/ (m3催化劑.h)。得到丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸、丙二醇單甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.66%,0.33%、0.01%，丙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%，丙二醇單甲醚乙酸酯收率99.6%。
[0034]實(shí)施例4
一種催化合成PM的固體超強(qiáng)酸，其制備方法包括如下步驟: 1)制備固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_催化劑粉末:準(zhǔn)確稱(chēng)取納米級(jí)T12粉末20g于表面皿中，用40g lmol/L的H2SO4溶液浸漬，并用玻璃棒將二者充分?jǐn)嚢柚脸屎隣?；然后將其放入真空干燥箱中?.lMPa、120°C條件下真空干燥3h ;再將烘干的粉末轉(zhuǎn)移至坩禍，放入馬弗爐內(nèi)焙燒，焙燒溫度500°C，焙燒時(shí)間2h，得到固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_催化劑粉末；
2)制備成型固體超強(qiáng)酸:將步驟I)得到的固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_催化劑粉末與粘結(jié)劑氧化硅、增強(qiáng)劑玻璃纖維、造孔劑活性炭混合均勻后再加入潤(rùn)滑劑甘油和去離子水，捏合30min得到成型前體；在200kg/cm2下采用擠出成型法對(duì)得到的成型前體進(jìn)行常規(guī)擠出成型并切斷，使其尺寸為Φ 1.5mmX 2mm ;然后將其室溫自然風(fēng)干24h后，于0.1MPa, 120°C條件下真空干燥3h，500°C焙燒2h，得到成型固體超強(qiáng)酸。
[0035]步驟2)中固體超強(qiáng)酸Ti02/S042_催化劑粉末的重量百分比為80%，粘結(jié)劑的重量百分比為2%，增強(qiáng)劑的重量百分比為15%，造孔劑的重量百分比為1%，潤(rùn)滑劑的重量百分比為2% ;去離子水的用量為上述原料總重量的15% ;其中，粘結(jié)劑、增強(qiáng)劑和造孔劑的顆粒大小均為100目O
[0036]所述固體超強(qiáng)酸酯化合成PMA的催化精餾工藝，是將丙二醇單甲醚和乙酸按摩爾比1: 1.5分別通過(guò)計(jì)量泵進(jìn)料后，在常壓下將其分別從反應(yīng)段S2的上部PLl和下部PL2泵入催化精餾塔，使二者在催化精餾塔中部的反應(yīng)段S2內(nèi)逆向接觸傳熱傳質(zhì)，并在反應(yīng)段固體超