氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法及應(yīng)用，屬于水處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著染料越來越多的使用，染料污染的廢水正成為一個嚴(yán)重的環(huán)境問題，從污染的廢水中除去污染物逐漸引起人們的興趣。現(xiàn)如今，人們已經(jīng)研發(fā)一些方法用以除去水中的染料，如生物處理、液膜分離、絮凝、吸附、電解、氧化等。在這些方法中，吸附法因其高效、簡單及實(shí)用性等優(yōu)點(diǎn)，是最常使用的方法。不同的吸附劑已經(jīng)用于吸附污水中的染料，如活性炭、改性氧化鋁、聚丙烯酰胺、針鐵礦等，但是這些吸附劑非常昂貴、難以分離或者不可降解。
[0003]纖維素等生物聚合物具有易得、成本低、生物相容性好及可降解等優(yōu)點(diǎn)，由其制成的高親水性和大比表面積的水凝膠已經(jīng)成為染料吸附材料合適的候選者。羥丙基纖維素是可溶于水的溫度響應(yīng)型纖維素衍生物，當(dāng)溫度低于羥丙基纖維素的低臨界溶解溫度(41°C )時，羥丙基纖維素的親水鏈段發(fā)生水合作用，從而使鏈段完全溶解在水中；當(dāng)溫度高于低臨界溶解溫度時，羥丙基纖維素的疏水作用增強(qiáng)，從而使鏈段發(fā)生相轉(zhuǎn)變從水中析出。
[0004]生物聚合物鏈段的活性基團(tuán)較少，使得其吸附染料能力受限，常將納米填料摻入到生物聚合物中以改善聚合物的吸附性能和機(jī)械性能。
[0005]如申請?zhí)枮?01410517159.0的中國發(fā)明專利《一種纖維素/單寧水凝膠及其制備方法》，披露了一種纖維素/單寧水凝膠的應(yīng)用，首先將纖維素低溫溶解在尿素/堿/水或硫尿/堿/水構(gòu)成的溶劑中，得到纖維素溶液；隨后向纖維素溶液中加入單寧，置于冰浴中利用超聲分散均勻，得到單寧/纖維素混合溶液；最后向單寧/纖維素混合溶液中加入交聯(lián)劑同時進(jìn)行交聯(lián)和固定化反應(yīng)，即得纖維素/單寧水凝膠，水凝膠用于水處理。
[0006]楊韶平等以環(huán)氧氯丙烷作為化學(xué)交聯(lián)劑，在堿性均相纖維素溶液中，將環(huán)糊精接枝到微晶纖維素上，合成了接枝β -環(huán)糊精的功能性纖維素基水凝膠，并用此種復(fù)合材料吸附染料甲基橙和亞甲基藍(lán)，吸附量分別為3.48mg/g和1.42mg/g。
[0007]盡管纖維素水凝膠的報道很多，應(yīng)用也多種多樣，但卻都普遍存在吸附性差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，本發(fā)明的一個目的是提供氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是提高氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠的吸附性能。目前，還未出現(xiàn)該類型復(fù)合水凝膠制備及其染料吸附應(yīng)用的文獻(xiàn)報道。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提供上述氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0011]本發(fā)明氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法，其特點(diǎn)在于按如下步驟進(jìn)行:
[0012]步驟a、以石墨粉為原料，通過Hmnmers法制備氧化石墨稀粉末；
[0013]步驟b、制備氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素
[0014]將0.1g步驟a所獲得的氧化石墨烯粉末和0.1g羥丙基纖維素分散在40mL去離子水中，持續(xù)超聲Ih制得分散均勻的分散液b，隨后將0.12g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和0.153g 4- 二甲氨基吡啶在20min內(nèi)逐漸加入到所述分散液b中，再加入2-(N-嗎啉)乙磺酸-水合物緩沖液將所述分散液b的pH調(diào)至7，35°C下持續(xù)攪拌反應(yīng)48h ;反應(yīng)結(jié)束后，過濾并將未反應(yīng)的羥丙基纖維素洗去，所得固體產(chǎn)物重新分散在去離子水中并透析3天，凍干得固體粉末，即為氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素；
[0015]步驟C、制備氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠
[0016]將步驟b所獲得氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素分散在5mL去離子水中，超聲Ih制得均一分散液C，隨后將羥丙基纖維素固體粉末在攪拌下加入到所述分散液c中制得固含量為14%的混合液C，在所述混合液c中所述氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素與所述羥丙基纖維素固體粉末質(zhì)量的比不高于8% ;
[0017]取出2g所述混合液c置于玻璃模具中，加入50 μ L濃度為5M的氫氧化鈉并緩慢攪拌以免產(chǎn)生氣泡，待白點(diǎn)消失后加入12 μ L交聯(lián)劑并緩慢攪拌2min ;將玻璃模具移至50°C水浴鍋中加熱5min，隨后將其冷卻至25°C反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物并將其置于去離子水中透析純化，即得氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠。
[0018]本發(fā)明氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠的制備方法，其特點(diǎn)也在于:步驟a的具體過程為:
[0019]在冰水浴和攪拌下將3g石墨粉及1.5g硝酸鈉加入到70mL濃硫酸中，獲得混合液a ;分批將9g高錳酸鉀緩慢加入到所述混合液a中以保證溶液溫度低于20°C，高錳酸鉀在2-3h內(nèi)加完；隨后升溫至35°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)24h，得反應(yīng)液a ;將140mL去離子水加入到所述反應(yīng)液a中，并持續(xù)攪拌15min，隨后再加入500mL去離子水，然后緩慢滴加20mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，最后加入200mL濃度為IM的鹽酸溶液；產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌，所得固體分散在去離子水中并持續(xù)超聲2h，所得棕色分散液經(jīng)過4500rpm離心20min，移去沉淀物，收集上層液，透析I周，冷凍干燥得到氧化石墨烯粉末。
[0020]步驟c所述交聯(lián)劑為二乙烯基砜。
[0021]步驟c的混合液c中所述氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素占所述羥丙基纖維素固體粉末質(zhì)量的8%。
[0022]本發(fā)明還公布了上述制備方法所制備的氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠及其在吸附有機(jī)染料中的應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明步驟b中在加入催化劑1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和4-二甲氨基吡啶后，分散液呈堿性，而堿性下氧化石墨烯粉末較易發(fā)生團(tuán)聚，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此通過加入2- (N-嗎啉)乙磺酸一水合物緩沖液調(diào)節(jié)分散液的pH至7，使得氧化石墨烯粉末很好地分散在溶液中。
[0024]步驟c的混合液c中氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素與羥丙基纖維素固體粉末質(zhì)量的比不高于8%，是因?yàn)榻?jīng)過多次試驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)高于8%時，氧化石墨烯粉末發(fā)生明顯的堆積，無法均勻地分散在溶液中，使得無法制得氧化石墨烯均勻分散的水凝膠產(chǎn)物。
[0025]步驟c中反應(yīng)是50°C加熱5min，隨后將其冷卻至25V反應(yīng)24h，這種處理方法的原因是:當(dāng)反應(yīng)溫度高于羥丙基纖維素的低臨界溶解溫度(41°C )時，羥丙基纖維素的疏水作用增強(qiáng)從而使得鏈段從水中析出，進(jìn)而形成多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，隨后在25°C持續(xù)交聯(lián)24h。
[0026]本發(fā)明首先通過酯化反應(yīng)制得氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素，隨后再制備產(chǎn)物，這是由于氧化石墨烯在復(fù)合材料中很容易自堆積，從而減小了產(chǎn)物的比表面積和機(jī)械性能。接枝后的氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素提高了氧化石墨烯與產(chǎn)物的相容性，使得氧化石墨烯能夠更均勻地分散在產(chǎn)物中。
[0027]本發(fā)明還公開了按上述制備方法所制備的氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠，以及其用于吸附有機(jī)染料尤其是亞甲基藍(lán)的應(yīng)用。
[0028]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0029]1、本發(fā)明采用的羥丙基纖維素具有溫度響應(yīng)性，使得水凝膠具有環(huán)境刺激響應(yīng)性；
[0030]2、本發(fā)明引入帶有多官能團(tuán)的氧化石墨烯，提高了產(chǎn)品對染料的吸附能力；
[0031]3、本發(fā)明的氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠對亞甲基藍(lán)具有優(yōu)異的吸附性能，吸附后的水凝膠經(jīng)解吸附后，可對亞甲基藍(lán)進(jìn)行循環(huán)吸附。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的石墨粉(a)、氧化石墨烯(b)、氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素(c)和羥丙基纖維素(d)的紅外(FT-1R)譜圖；
[0033]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的石墨粉(a)、氧化石墨烯(b)、氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素(c)和羥丙基纖維素(d)的熱失重分析(TGA)圖；
[0034]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的羥丙基纖維素水凝膠(a)和氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠(b)的掃描電鏡(SEM)圖。
[0035]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠在25°C和60 °C的宏觀照片。
[0036]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的羥丙基纖維素水凝膠和氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠對亞甲基藍(lán)的循環(huán)吸附總量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]實(shí)施例1
[0038]本實(shí)施例首先按如下步驟制備氧化石墨烯羥丙基纖維素復(fù)合水凝膠:
[0039]a、制備氧化石墨烯粉末
[0040]利用Hmnmers法將石墨粉氧化制得氧化石墨稀，具體制備過程如下:在冰水浴和攪拌下將3g石墨粉及1.5g硝酸鈉加入到70mL濃硫酸中，獲得混合液a ;分批將9g高錳酸鉀緩慢加入到混合液a中以保證溶液溫度低于20°C，高錳酸鉀在2-3h內(nèi)加完；隨后升溫至35 0C，持續(xù)攪拌反應(yīng)24h，得反應(yīng)液a ;反應(yīng)結(jié)束后，將140mL去離子水加入到反應(yīng)液a中，并持續(xù)攪拌15min。隨后再加入500mL去離子水，然后緩慢滴加20mL雙氧水(30% )，最后加Λ 200mL IM的鹽酸溶液。產(chǎn)物經(jīng)過過濾及多次洗滌洗去金屬離子和多余的酸，所得固體分散在去離子水中并持續(xù)超聲2h。所得棕色分散液經(jīng)過4500rpm離心20min，移去沉淀物，收集上層液，透析I周，冷凍干燥得到氧化石墨烯粉末。
[0041]b、制備氧化石墨烯接枝羥丙基纖維素
[0042]將0.1g步驟a所獲得的氧化石墨烯粉末和0.1g羥丙基纖維素分散在40mL去離子水中，持續(xù)超聲Ih制得分散均勻的分散液b，隨后將0.12g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和0.153g 4- 二甲氨基吡啶在20min內(nèi)逐漸加入到分散液b中，再加入1mL 2-(N-嗎啉)乙磺酸一水合物緩沖液(0.1Μ，ρΗ = 5)將分散液b的pH調(diào)至7，35°C下持續(xù)攪拌反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并將未反應(yīng)的羥丙基纖維素洗去，所得固體產(chǎn)物重新分散在去離子水中并透析3天，凍干得固體粉末，即為氧化石墨烯接枝羥丙基