用于苯酚羥基化制鄰苯二酚和對(duì)苯二酚催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種一步法制備金屬改性多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料的方法，及其在苯酚與過(guò)氧化氫氧化羥基化合成苯二酚反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料具有明顯不同于塊體材料和單個(gè)分子的獨(dú)特性質(zhì)，例如:表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、凝子尺寸效應(yīng)和宏觀(guān)隧道效應(yīng)等，使其在電子學(xué)、光學(xué)、化工、陶瓷、生物和醫(yī)藥等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。然而納米粒子由于其高表面能，容易發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚，因此納米材料往往需要載體，以保證其單分散性，同時(shí)降低燒結(jié)、團(tuán)聚等發(fā)生的概率。多孔炭材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，很大的比表面積，較多的表面化合物和很強(qiáng)的吸附能力，還擁有耐高溫、耐酸堿、導(dǎo)電和傳熱等一系列的優(yōu)點(diǎn)，因此是負(fù)載納米粒子的良好載體。按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)，可將多孔炭中的孔道分為大孔(> 50 nm)、介孔(2-50 nm)以及微孔(〈2 nm)。多孔炭負(fù)載的納米金屬或氧化物材料在工業(yè)催化、水處理和電化學(xué)等諸多方面都具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]在多孔炭擔(dān)載納米材料的制備方法方面，普遍采用的是直接浸漬法和共聚合法。直接浸漬法是將多孔碳材料直接浸漬于金屬鹽溶液中，然后經(jīng)干燥和熱處理得到多孔炭負(fù)載的納米材料。Ryoo等[Joo S H, Choi S J, Oh I, et al.(2001).Nature 412(6843):169-172.]通過(guò)浸漬還原方法將鉑納米顆粒引入到有序介孔炭中，得到高度分散的粒徑僅為3 nm的鉑顆粒，使其有望在燃料電池領(lǐng)域有應(yīng)用前景。浸漬法應(yīng)用廣泛，但是對(duì)于納米粒子的粒徑、組分和在載體中的分布缺乏有效的調(diào)控。共聚合法是指將金屬鹽和碳源灌注到多孔模板內(nèi)，通過(guò)碳化和除模板從而得到多孔炭復(fù)合材料。Ding等[Ding J, Chan K Y,Ren J, et al.(2005).Electrochimica Acta 50(15): 3131-3141.]以 SBA-15 為模板、甲醇為碳源、Pt (NH3)4 (NO3)2為金屬鹽，制備得到了有序介孔炭/鉑復(fù)合材料，并研宄了其對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化性能。然而，共聚合法的制備方法復(fù)雜繁瑣，需要反復(fù)地灌注碳源和金屬鹽及去除模板，周期長(zhǎng)、成本高，這無(wú)疑阻礙了該方法的規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0004]近年來(lái)，一些研宄小組報(bào)道了采用自組裝法簡(jiǎn)便地制備得到了多孔碳復(fù)合材料。Zhao 等[Liu R., et al.(2007).Chemistry of Materials 20(3): 1140-1146.]以可溶性酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)自組裝獲得有序介孔炭負(fù)載的1102和TiC復(fù)合材料。Yao 等[Yao J.，et al.(2009).Carbon 47 (2): 436-444.]以間苯二酚為碳源，直接制備得到了磁性可分離的有序介孔炭/Ni復(fù)合材料。Ji等[Ji Z.，et al.(2009).Carbon47(9): 2194-2199.]采用三組分共組裝方法，制備了高比表面積的有序介孔碳/Ru復(fù)合材料，并研宄了其對(duì)苯加氫反應(yīng)的催化作用。該方法用于合成硅基材料已經(jīng)很成熟，但是合成碳材料仍需進(jìn)一步深入研宄，而且該方法難以廣泛適用于各種炭載金屬/金屬氧化物復(fù)合材料的制備。
[0005]苯二酚是用途極廣的精細(xì)化工產(chǎn)品，它是橡膠，醫(yī)藥，農(nóng)藥染料感光材料和香料等行業(yè)的基本原料，中間體或助劑，國(guó)內(nèi)供不應(yīng)求，長(zhǎng)期依賴(lài)進(jìn)口。制備鄰苯二酚的方法多種多樣，所采用的原料和工藝路線(xiàn)也不同。早期，市場(chǎng)提供的鄰苯二酚大多是從天然產(chǎn)品中分離獲得，由于原料中鄰苯二酚含量不高，分離設(shè)備龐大，產(chǎn)量較小，經(jīng)濟(jì)上難以立足。國(guó)內(nèi)主要的工業(yè)化學(xué)合成法為鄰氯苯酚水解法等。鄰氯苯酚水解法[臧開(kāi)保，農(nóng)藥，1993，32(3 ):22~24]是以鄰氯苯酚為原料，硫酸銅為催化劑，在氫氧化鈉為堿性介質(zhì)的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)而生成鄰苯二酚。此法弊病在于需要壓力設(shè)備，操作要求高，生產(chǎn)I噸鄰苯二酚副產(chǎn)1.5噸硫酸鈉。2，4一二磺酸基苯酚水解法[熊前政，湖南化工，1990，(4):11~14]是較早用于鄰苯二酚的方法，工藝比較成熟，原料來(lái)源廣，價(jià)格低，工藝簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是用濃硫酸磺化苯酚，氫氧化鈉高溫堿熔，稀硫酸水解，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作條件苛刻，三廢量大。相比之下苯酚在氧化劑的作用下，通過(guò)催化劑在鄰位發(fā)生羥化反應(yīng)，一步合成鄰苯二酚要比傳統(tǒng)工藝簡(jiǎn)單。其中氧化劑本身不是羥化試劑，需借助催化劑在苯酚上發(fā)生羥化反應(yīng)生成苯二酚。產(chǎn)品選擇性的好壞，收率的高低很大程度上取決于催化劑的活性，因此，新型高效催化劑的研制極為重要。
[0006]相比之下，苯酚在氧化劑的作用下，通過(guò)催化劑在鄰位發(fā)生羥化反應(yīng)，一步合成鄰苯二酚要比傳統(tǒng)工藝簡(jiǎn)單，國(guó)外對(duì)此進(jìn)行了大量研宄，都試圖以更高效，低成本的方法合成鄰苯二酚+概括起來(lái)，研宄工作分為兩部分，一是氧化劑的選取，二是催化劑的選取。氧化劑的選取主要有:過(guò)氧羧酸氧化法，空氣氧化法和過(guò)氧化氫氧化法。過(guò)氧羧酸氧化法，苯酚可在羧酸的過(guò)氧化物作用下發(fā)生羥化。動(dòng)力學(xué)研宄表明生成的苯二酸易被深度氧化生成焦油副產(chǎn)物，并放出比主反應(yīng)更多的熱量(Baragnat J.1nd EngChem, 1976，15(3): 212~215)，此外，需使用大量的有機(jī)酸這些有機(jī)酸的回收操作費(fèi)用很高，因此雖然本法研宄得較早但至今仍有工業(yè)化?？諝庋趸?，Makalets ( Makalets B I，Ivanova L G, et al.Nefekhimiga, 1997)用過(guò)渡金屬作催化劑在一定壓力的條件下通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值來(lái)控制鄰苯二酚與對(duì)苯二酚的比例。同時(shí)也有高分子聚合物及一些低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。該法成本低，對(duì)研宄者具有相當(dāng)?shù)奈?，但關(guān)鍵要找到合適的催化劑，目前尚處于研宄階段。過(guò)氧化氫氧化法，該法的顯著優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的純度高，分離操作簡(jiǎn)單能耗低易得因而以其得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)成為目前苯酚直接氧化制鄰苯二酚所普采用的氧化劑。
[0007]至今國(guó)內(nèi)外學(xué)者為苯酚羥化工藝已選擇了上百種催化劑進(jìn)行研宄，有關(guān)催化劑的文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)不勝數(shù)。國(guó)外催化劑研宄應(yīng)用較為成熟的是UBE法，Phone-Poulence法和Erichima法。日本宇部興產(chǎn)公司研宄開(kāi)發(fā)的UBE [JP 1975-130 727]法(過(guò)酮法)，7是在羥化反應(yīng)中加入少量的酮。酮與過(guò)氧化氫形成過(guò)酮化合物，并且在固體酸如硫酸氫鈉，硫酸鋁等作用下分解放出活性氧與苯酚進(jìn)行羥化。這種固體酸催化劑既不腐蝕設(shè)備，也不必在蒸餾分離產(chǎn)物前將其除去。該工藝反應(yīng)速度快，時(shí)間為0.5小時(shí)。苯酚轉(zhuǎn)化率小于5%。按過(guò)氧化氫計(jì)的二元酚選擇性為，2.6%—，6.7%。分離后二元酚的總收率按過(guò)氧化氫計(jì)為64.4%。按苯酚計(jì)為75%。但該工藝流程復(fù)雜，按過(guò)氧化氫計(jì)的二元酚選擇性較低，且對(duì)苯酚規(guī)格要求高，轉(zhuǎn)化率不高，大量苯酸需循環(huán)使用。法國(guó)Phone—Poulence公司也研宄開(kāi)發(fā)了一種高氯酸，強(qiáng)無(wú)機(jī)酸為催化劑的苯酚羥化方法，即將苯酚和少量的過(guò)氯酸，磷酸在三個(gè)ISm3的串聯(lián)反應(yīng)器中，在90攝氏度下用70%的過(guò)氧化氫進(jìn)行羥化。其中，苯酚對(duì)過(guò)氧化氫的摩爾比是大大過(guò)量的，過(guò)氯酸為催化劑，磷酸用來(lái)避免金屬鹽類(lèi)的干擾。該工藝流程復(fù)雜，苯酚的單程轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)?，大量未反?yīng)的苯酚需分離回收循環(huán)使用，由于使用過(guò)氯酸為催化劑，不但腐蝕設(shè)備，而且也難于分離。此外，70%的過(guò)氧化氫使用不安全。意大利Erichima[US 3914 323 ]公司采用鈷鹽或二茂鐵鹽作為催化劑，用60%過(guò)氧化氫在40攝氏度進(jìn)行苯酚羥化反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)，苯酚單程轉(zhuǎn)化率近10%，分離后二元酚總收率按過(guò)氧化氫計(jì)可達(dá)74%，按苯酚計(jì)可達(dá)95%。該工藝流程短，投資省，后處理簡(jiǎn)單，三廢少，鄰苯二酚與對(duì)苯二酚的聯(lián)產(chǎn)比例可稍作調(diào)節(jié)，但成本比較高。催化劑作用下過(guò)氧化氫直接氧化苯酚制備苯二酚是當(dāng)今熱門(mén)的研宄課題，該課題享有“清潔工藝之美譽(yù)"其中國(guó)外催化劑的開(kāi)發(fā)研宄工作開(kāi)展得較多，國(guó)內(nèi)起步較晚，但已取得了可喜的進(jìn)展"體系的分析方法尚需完善，需加快反應(yīng)及分離的過(guò)程研宄盡早在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0008]總而言之，傳統(tǒng)的多孔炭負(fù)載納米材料的合成方法往往存在著合成路線(xiàn)長(zhǎng)，模版劑成本高，后期處理污染嚴(yán)重等問(wèn)題，因而難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。碳載體的孔道結(jié)構(gòu)，以及擔(dān)載的金屬或金屬氧化物的尺寸、組分、晶相和擔(dān)載量等參數(shù)很難同時(shí)得到控制。此外，傳統(tǒng)合成方法由于制備方法的限制不能夠廣泛運(yùn)用于各種納米金屬或氧化物的制備。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單普適的多孔炭負(fù)載納米金屬或金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法，并能夠在合成過(guò)程中控制碳載體的孔道結(jié)構(gòu)以及納米粒子的尺寸、組分、晶相和擔(dān)載量等參數(shù)，對(duì)于該類(lèi)材料的廣泛應(yīng)用必將產(chǎn)生重大的推動(dòng)作用。
[0009]本發(fā)明提出了一種制備金屬改性多孔炭負(fù)載納米氧化鐵復(fù)合材料的方法，以過(guò)氧化氫為氧化劑，利用苯酚羥基化制備鄰苯二酚和對(duì)苯二酚。利用尿素衍生物、糖類(lèi)和金屬鹽在一定溫度下可形成均勻混合溶液的特性，經(jīng)脫水碳化后原位形成多孔炭，隨后經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚碇苽涠嗫滋控?fù)載的納米氧化鐵復(fù)合材料。本發(fā)明通過(guò)改變?cè)吓浔?、反?yīng)時(shí)間和熱處理溫度等合成條件，可以得到擔(dān)載量、粒徑大小、晶相和組成同時(shí)可控的擔(dān)載型納米材料。整個(gè)工藝具有操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在催化苯酚與過(guò)氧化氫合成苯二酚反應(yīng)中，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到56 %，苯二酚的選擇性達(dá)到95 %，同時(shí)反應(yīng)在O V以上即可進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種成本低，合成路線(xiàn)簡(jiǎn)單的多孔碳負(fù)載納米氧化鐵的催化劑，同時(shí)苯酚羥基化制備鄰苯二酚和對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到56 %、選擇性達(dá)到95 %，反應(yīng)在O °〇以上均可反應(yīng)。
[0011]本發(fā)明利用糖類(lèi)、尿素和鐵鹽在一定溫度下形成均勻熔融液體，使得鐵鹽均勻分布在混合液體中。之后，加熱使得糖類(lèi)碳化得到多孔炭，同時(shí)金屬活性組分均勻分布在多孔炭中，隨后在保護(hù)氣或還原性氣氛下高溫?zé)崽幚砗?，得到多孔炭?fù)載納米氧化鐵復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明的具體實(shí)施步驟為:一種多孔炭負(fù)載納米氧化鐵材料的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
a)將糖類(lèi)和尿素按100:1~1:10的質(zhì)量比，糖類(lèi)與鐵鹽按照100:1~1:10的質(zhì)量比混合放在容器中，在100-220 °0下，攪拌10-60 min，使得混合固體完全融化，形成均勻的溶液；
b)將步驟a)中得到的溶液在120-250°C溫度下熱處理8_48h，使得糖類(lèi)脫水碳化得到黑褐色固體；該熱處理過(guò)程可在常壓或密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行；
c)將步驟b)中制得的黑褐色固體在保護(hù)氣氛圍下，于250-1100°0下熱處理2-24 h，得到多孔炭負(fù)載的納米氧化鐵材料； d)將步驟c)中制得的納米氧化鐵與苯酚與水按照1:500:1000-1:1000:1