PtNi(Ⅲ)納米單晶八面體質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧化原催化劑的制備方法，該方法制備的PtNi (111)納米單晶八面體雙金屬燃料電池催化劑氧還原活性高，降低了 Pt含量并提高了 Pt原子的利用率。
【背景技術(shù)】
[0002]化石燃料的有限性和不可再生以及由其燃燒帶來的污染問題日趨嚴(yán)重，氫能源質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)作為清潔能源替代方案，具有零污染、能量功率高等突出優(yōu)點(diǎn)。據(jù)權(quán)威專家預(yù)測，5?10年內(nèi)PEMFC在汽車領(lǐng)域?qū)⒂瓉砭畤娛降陌l(fā)展:2016?2020年是PEMFC汽車的市場導(dǎo)入期，2020年后將實現(xiàn)其大規(guī)模商業(yè)化，這一領(lǐng)域潛在的商業(yè)價值將高達(dá)970億美元。質(zhì)子交換膜燃料電池成為當(dāng)今國際上燃料電池開發(fā)的熱點(diǎn)，隨著其核心部件燃料電池催化劑的生產(chǎn)成本的降低和電池系統(tǒng)技術(shù)的優(yōu)化，作為PEMFC上的核心部件，燃料電池催化劑需求量大，商業(yè)附加值高，具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景，不僅是電動汽車的理想電源，而且在交通運(yùn)輸、便攜式電子、航空航天、軍事、家庭發(fā)電、分布式發(fā)電、電站等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前，氫能源質(zhì)子交換膜燃料電池遲遲未能真正實現(xiàn)商業(yè)化工業(yè)化，限制其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的最大瓶頸在于其陰極氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑的催化性能及成本。陰極氧還原催化劑因為Pt需求量大，催化效率低等原因，一直是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。因此，如何制備得到高活性低貴金屬的電化學(xué)催化劑就成為了解決燃料電池問題的重要環(huán)節(jié)(Debe, M.K.Electrocatalyst approaches and challengesfor automotivefuelcells[J].Nature，2012，486:43-51)。迄今為止，Pt仍然是質(zhì)子交換膜燃料電池最有效的催化活性組分，但Pt資源及其匱乏、價格相當(dāng)高昂，氧還原催化劑Pt含量相當(dāng)高，而且催化效率不高(Banham, D.Feng, F.X.Peij K.etal.Effect of carbon support nanostructureon the oxygen reduct1n activity of Pt/C catalysts[J].Journal ofMaterialsChemistoyA，2013，1:2812-2820)。為了改善上述缺陷并降低其成本，在Pt中添加3d過渡金屬M(fèi)元素(如Fe、Cr、Co、N1、Cu等)，形成Pt基雙金屬(或三金屬)催化劑不失為一種較有效的方法(Rao, C.V.Viswanathanj B.0RRActivity andDirectEthanolFuelCell Performance of Carbon-Supported Pt-M(Μ = Fe, Co, and Cr)Alloys Prepared byPolyol Reduct1nMethod[J].Journal ofPhysical Chemistry C，2009，113:18907-18913)(Xuj Z.Zhang, H.M.Liuj S.S.Facile synthesis of supported Pt-Cu nanoparticleswith surface enriched Pt as highly active cathode catalyst for protonexchange membrane fuel cells[J].1nternat1nal Journal of HydrogenEnergy，2012，37:17978-17983)，由其產(chǎn)生的“錨定效應(yīng)”能有效控制Pt在載體表面的集聚或流失，使其比純Pt催化劑的穩(wěn)定性更高。目前對Pt基雙金屬氧還原催化劑的研究主要集中于合金和核殼結(jié)構(gòu)的球形納米粒子，雖然比Pt/C催化劑催化活性有所提高，但還遠(yuǎn)未達(dá)到商業(yè)化的要求。由于催化反應(yīng)活性依賴于反應(yīng)物與催化劑表面之間的相互作用，而不同晶體結(jié)構(gòu)的催化劑活性組分顆粒表面的原子和電子結(jié)構(gòu)均有所不同，這在很大程度上影響著催化劑的催化活性。因此，通過調(diào)控催化劑的形貌及晶體結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步提高催化劑的活性成為較為理想的方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]1.本發(fā)明目的是提供一種高氧還原電催化活性的燃料電池催化劑，通過調(diào)控PtNi雙金屬納米粒子的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，獲得PtNi (111)單晶八面體結(jié)構(gòu)的催化劑的制備方法，在提高氧還原催化活性的同時，降低了 Pt的含量和提高Pt原子的利用率。
[0005]2.本發(fā)明提到的前驅(qū)體以乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鎳為配體，這是因為有機(jī)配體乙酰丙酮基團(tuán)從熱力學(xué)因素改變了金屬離子的還原電位，使其與金屬納米粒子生成速率相匹配，有利于金屬納米粒子尺寸和形貌的控制。
[0006]3.本發(fā)明提到的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，作為一種有機(jī)溶劑，根據(jù)相似相容原理可以溶解含有機(jī)配體的乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鎳，而且在反應(yīng)中具有還原劑和保護(hù)劑的作用，避免了納米粒子的團(tuán)聚。另外，DMF還作為單晶八面體納米粒子的晶面取向生長促進(jìn)劑，控制晶體結(jié)構(gòu)的形貌。
[0007]4.本發(fā)明提到的將一定量的正己烷作為分散劑超聲分散納米溶膠，再采用反滴定的方式將分散好的溶膠緩慢滴加負(fù)載到炭黑載體上，目的是使納米粒子在炭黑載體上分散均勻，單分散性好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0008]5.本發(fā)明所提到的催化劑，主要用于質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原反應(yīng)，制備過程主要步驟如下所述:
[0009]第一步:前驅(qū)體溶液的配置。取一定量的N，N_ 二甲基甲酰胺為溶劑，加入2mmol/L乙酰丙酮鉑和6mmol/L乙酰丙酮鎳，保證乙酰丙酮基的量與DMF的量的比為0.4mmol:50ml，然后攪拌混合均勻，將上述混合液傾入玻璃內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，通過螺母旋緊密封；
[0010]第二步:單晶八面體納米粒子合成。將上述密封的反應(yīng)釜置入真空烘箱溫度中，抽起使真空度達(dá)到0.8Mpa，以10°C /min的速率加熱到120°C，并保持該溫度約42小時；
[0011]第三步:催化劑制備。取出反應(yīng)釜立即進(jìn)行在水浴中降溫至常溫，然后在溶膠中加入一定量的正己烷超聲分散3小時，得到灰黑色溶膠溶液，再通過反滴定的方式將分散好的溶膠中緩慢滴加到到導(dǎo)電炭黑載體上，攪拌過夜約24小時；
[0012]第四步:洗滌干燥過程。將上述體系真空抽濾去除水，并用乙醇和去離子水交替洗滌8?10次，然后于真空干燥箱中80°C下烘干，得到鉑負(fù)載量為30% (重量比)的炭載PtNi (111)單晶八面體雙金屬質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑。
[0013]6.相關(guān)表征結(jié)果如下:
[0014](I)催化劑活性組分形貌(TEM)表征結(jié)果如圖1-8。
有益效果
[0016]該催化劑優(yōu)點(diǎn)是對氧還原催化活性高，Pt含量降低，而且不引入易導(dǎo)致催化劑中毒的Cl、S等雜質(zhì)元素。其中當(dāng)Pt:Ni比為1:3時，對PtNi(Ill)單晶八面體形貌控制最有利。當(dāng)Pt鹽和Ni鹽總的乙酰丙酮基物質(zhì)的量與DMF的體積比為0.4mmol:50ml時，對PtNi(Ill)單晶八面體形貌控制最有利。催化劑中鉑含量的質(zhì)量比為30%時，有較大程度的降低。與現(xiàn)有技術(shù)相比，目前商用的燃料電池催化劑在高鉑負(fù)載量(Pt含量為70%)下氧化原(ORR)活性僅約為0.13?0.15A/mgPto本發(fā)明通過調(diào)控催化劑的形貌及晶體結(jié)構(gòu)制備得到的PtNi (111)納米單晶八面體催化劑在低鉑負(fù)載(Pt含量為30%)下氧化原(ORR)活性達(dá)到1.5A/mgPt，遠(yuǎn)優(yōu)于目前商業(yè)化的Pt/C燃料電池催化劑。
[0017]本發(fā)明制備PtNi (111)單晶八面體納米粒子，以過渡金屬Ni代替部分貴金屬Pt，一方面通過Ni的加入有效減少Pt的用量，另外Ni的加入縮短Pt-Pt原子間的晶格間距