表面改性松針負(fù)載氫氧化鑭除磷吸附劑的制備方法
【專利說(shuō)明】表面改性松針負(fù)載氨氧化湖除磯吸附劑的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于污廢水吸附除憐與資源化利用領(lǐng)域，具體設(shè)及利用表面改性松針負(fù)載 氨氧化銅制備憐酸鹽吸附材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 目前全國(guó)自然水體環(huán)境污染情況不容樂觀，水環(huán)境污染情況仍十分嚴(yán)重，主要原 因是水體中氮、憐等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)富集過多所致，污水深度處理和水體富營(yíng)養(yǎng)化防治已成為亟 待解決的重要環(huán)境問題。通常使用的除憐方法是化學(xué)法和生物法，前者處理費(fèi)用高，且容易 產(chǎn)生二次污染，后者運(yùn)行穩(wěn)定性差，操作嚴(yán)格，受水溫，實(shí)時(shí)水源條件影響大，且往往需加入 深度處理脫憐。
[0004] 吸附技術(shù)作為一種高效低耗的分離技術(shù)，具有吸附劑種類多、反應(yīng)速度快、反應(yīng)時(shí) 效性強(qiáng)、對(duì)污染物可專性吸附、吸附后易解吸等優(yōu)點(diǎn)。吸附技術(shù)的應(yīng)用為污廢水處理和中水 回用等研究開拓了新的方向，使得其在污廢水處理領(lǐng)域和憐資源回收中的應(yīng)用研究也變成 了是國(guó)際關(guān)注的熱點(diǎn)。 陽(yáng)0化]表面改性（surfacemodification)則是采用物理、化學(xué)等方法改變目標(biāo)材料的表 面的化學(xué)成分、官能團(tuán)性質(zhì)或者組織結(jié)構(gòu)W提高目標(biāo)材料相關(guān)性能的一類處理技術(shù)。表面 改性可W在保持或者微小提高目標(biāo)材料或制品原有性能和用途的前提下，賦予其目標(biāo)材料 表面新的性能和官能團(tuán)，如親水性、生物相容性、是表面帶有新的基團(tuán)等，具有很好的經(jīng)濟(jì) 意義和推廣價(jià)值。
[0006] 氨氧化銅對(duì)憐酸鹽具有非常好的吸附去除能力，但是在制備和使用過程中存在不 易分離、回收困難且容易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，降低了憐酸鹽去除效率，也阻礙了氨氧化銅進(jìn)一步的 實(shí)踐應(yīng)用。
[0007] 松針作為一種林業(yè)副產(chǎn)物，是一種可再生資源，具有快速增殖、可四季采收等特 點(diǎn)。目前我國(guó)對(duì)松針應(yīng)用最主要的產(chǎn)品是應(yīng)作為飼料產(chǎn)品和萃取松針膏，還有研發(fā)松針護(hù) 膚品、松針飲料和醫(yī)療保健用品等（國(guó)琳娜.松針落葉總黃酬的提取，純化及抗氧化性能分 析.吉林大學(xué)博±論文，2009.)，但是對(duì)殘留的生物質(zhì)材質(zhì)卻沒有資源化利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明主要目的是將氨氧化銅負(fù)載到表面改性的松針表面來(lái)制備一種可應(yīng)用于 實(shí)際水體的改性松針吸附劑，解決了金屬質(zhì)吸附劑顆粒在使用過程中不易分離、易團(tuán)聚、回 收困難等缺點(diǎn)，一定程度上實(shí)現(xiàn)了林業(yè)副產(chǎn)物的資源化利用。
[0009] 本發(fā)明的表面改性松針負(fù)載氨氧化銅除憐吸附劑的制備方法，包括W下步驟： 1)將收集來(lái)的松針用自來(lái)水洗涂5次，置于烘箱中于60~100°C條件下干燥，將干燥后 的松針經(jīng)粉機(jī)粉碎后篩分，收集篩分長(zhǎng)度范圍是1~2. 5mm的粉碎松針。
[0010] 2)將步驟1)收集篩分長(zhǎng)度范圍是1~2. 5mm的粉碎松針放置在容器中，依次加 入氨氧化鋼溶液和異丙醇，氨氧化鋼摩爾濃度為1mol/l，松針質(zhì)量、氨氧化鋼溶液體積和 異丙醇體積比例為100克：200~250血：250~400血，攬拌使其分散均勻。浸泡24h 后，清水洗涂后置于烘箱中于60~100°C條件下干燥。
[0011] 3)將步驟2)干燥后的松針放入容器中，加入清水和硝酸銅溶液，硝酸銅溶液摩爾 濃度為0. 1mol/L。松針質(zhì)量和硝酸銅溶液體積的比例20克：200mU攬拌使其分散均勻。
[0012] 4)在攬拌條件下向步驟3)的溶液中逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水溶液，調(diào)整溶 液的抑值在8~9之間，使得形成氨氧化銅沉積負(fù)載在松針的表面，靜止放置12h，在放置 期間每隔3h緩慢攬拌5min,攬拌轉(zhuǎn)速3~5轉(zhuǎn)/min。
[0013] 5)步驟4)沉積負(fù)載結(jié)束后收集松針，清水清洗5次后置于烘箱中于80°C條件下 干燥得到憐酸鹽吸附材料成品。
[0014] 氨氧化鋼溶液可W破壞松針外部角質(zhì)層結(jié)構(gòu)，同時(shí)異丙醇溶液可W萃取松針內(nèi)部 結(jié)構(gòu)中的有機(jī)物。松針經(jīng)堿-醇處理后呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，纖維結(jié)構(gòu)暴露，強(qiáng)化了銅氧化物負(fù)載 過程。
[0015] 所述步驟2)中清水洗涂過程要重復(fù)多次，直到洗涂后的清水經(jīng)總有機(jī)碳測(cè)定儀檢 測(cè)后總有機(jī)物含量恒定為止。
[0016] 所述步驟4)中用氨水調(diào)節(jié)pH主要是因?yàn)榘彼軌蜥尫虐毖醺x子（0H-)能夠使 得抑值保持在一定的范圍，在制備的表面改性松針負(fù)載氨氧化銅制備憐酸鹽吸附材料表 面上氨氧化銅粒徑大小均勻，減少團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0017] 與現(xiàn)有金屬負(fù)載型生物質(zhì)憐酸鹽吸附劑相比，本發(fā)明所取得有益效果為：（1)通 過步驟2)控制了生物質(zhì)類憐酸鹽吸附劑的有機(jī)物溶出問題，降低了處理出水化學(xué)需氧量和 總有機(jī)物含量，同時(shí)增加了松針的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，更有利于氨氧化銅的負(fù)載和穩(wěn)定，使得制 備的表面改性松針負(fù)載氨氧化銅除憐吸附劑具有吸附效果穩(wěn)定，不帶來(lái)二次污染；（2)資 源化的利用了松針，同時(shí)吸附除憐后的松針可W作為有機(jī)肥料用于改善±壤條件，一定程 度上解決了林業(yè)副產(chǎn)物開發(fā)利用的問題，也為水體富營(yíng)養(yǎng)化提供了新的途徑，具有非常好 的應(yīng)用前景和環(huán)境效益。
【附圖說(shuō)明】 陽(yáng)01引圖1是表面改性松針負(fù)載氨氧化銅除憐吸附劑的SEM圖嫩大40000倍）； 圖2是表面改性松針負(fù)載氨氧化銅除憐吸附劑的SEM圖(放大2500倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明提出的一種表面改性松針負(fù)載氨氧化銅除憐吸附劑的制 備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。 W20] 實(shí)施例一 將采集來(lái)的松針溫水洗涂5次，置于80°C條件下干燥12h，經(jīng)粉碎研磨篩分后，取100 克長(zhǎng)度范圍是1~2. 5mm的粉碎松針置于500mL(V1ΜNaOH:V異丙醇=1:1)堿-醇溶液中 浸潰24h。水洗至上清液總有機(jī)物測(cè)試結(jié)果恒定，80°C干燥12h。稱取20g處理后的松 針，放入200血0.1mol/LLa(N03)3溶液中，然后在攬拌條件下逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28% 的氨水溶液，調(diào)整溶液的抑值在8~9之間，靜置放置12h，期間每隔3h攬拌5min,攬拌 轉(zhuǎn)速為5轉(zhuǎn)/min,水洗-漸水循環(huán)重復(fù)5次，然后80 °C干燥12h即可。所制備吸附材料 的掃面電子顯微鏡（SEM)圖見圖1、圖2。 陽(yáng)OW 實(shí)施例二 將采集來(lái)的松針溫水洗涂5次，置于60°C條件下干燥12h，經(jīng)粉碎研磨篩分后，取200 克長(zhǎng)度范圍是1~2. 5mm的粉碎松針置于1000血(V1 Μ NaOH:V異丙醇=1:1)堿-醇溶液中 浸潰24h。水洗至上清液總有機(jī)物測(cè)試結(jié)果恒定，60°C干燥12h。稱取40g處理后的松 針，放入400mL0.1mol/LLa(N03)3溶液中，然后在攬拌條件下逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28% 的氨水溶液，調(diào)整溶液的抑值在8~9之間，靜置放置12h，期間每隔3h攬拌5min,攬拌 轉(zhuǎn)速為5轉(zhuǎn)/min,水洗-漸水循環(huán)重復(fù)5次，然后80 °C干燥12h即可。 W22] 實(shí)施例Ξ 將采集來(lái)的松針溫水洗涂5次，置于100°C條件下干燥12h，經(jīng)粉碎研磨篩分后，取200克長(zhǎng)度范圍是1~2. 5mm的粉碎松針置于1000血(V1 Μ NaOH:V異丙醇=1:1)堿-醇溶液中 浸潰24h。水洗至上清液總有機(jī)物測(cè)試結(jié)果恒定，100°C干燥12h。稱取20g處理后的松 針，放入200血0.1mol/LLa(N03)3溶液中，然后在攬拌條件下逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28% 的氨水溶液，調(diào)整溶液的抑值在8~9之間，靜置放置12h，期間每隔3h攬拌5min,攬拌 轉(zhuǎn)速為5轉(zhuǎn)/min,水洗-漸水循環(huán)重復(fù)5次，然后80 °C干燥12h即可。 陽(yáng)〇2引應(yīng)用例一 本應(yīng)用例是考察利用本發(fā)明的方法制備的表面改性松針負(fù)載氨氧化銅除憐吸附劑吸 附除憐過程憐酸鹽去除和有機(jī)物溶出消減效果。
[0024] 表面改性松針負(fù)載氨氧化銅除憐吸附劑投加量為2肖/1，憐酸鹽工作液的濃度為 5mg/L。在25 + 1 °C和振蕩轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/min條件下，充分接觸12h后測(cè)定溶液憐酸鹽 去除率和總有機(jī)物溶出。對(duì)照試驗(yàn)是步驟1收集到粉碎松針，投加量為2g/l，其余條件相 同。萬(wàn)通離子色譜儀（881型）測(cè)定的憐酸鹽的去除率分別為92%，1.8%。島津總有機(jī)碳分 析儀測(cè)定的有機(jī)物溶出分別為7. 76mg/l，135. 64mg/L。 陽(yáng)〇2引應(yīng)用例二 本應(yīng)用例是考察表面改性松針負(fù)載氨氧化銅除憐吸附劑對(duì)模擬含憐廢水去除效果、分 別配置含有憐酸鹽5mg/L工作液，且工作液中分別含有0、l、5、10、50、100mg/L的硫酸根 (SO42)、硝酸根（N03 )、碳酸根（CO32)或者氯離子（C1 )，表面改性松針負(fù)載氨氧化銅除憐吸 附劑投加量為2肖/1，在25 +rC和振蕩轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/min條件下，充分接觸12h后測(cè)定 溶液憐酸去除率（由萬(wàn)通離子色譜儀（881型）測(cè)定)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：
本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技 術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可w做出若干改進(jìn)，運(yùn)些改 進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種表面改性松針負(fù)載氫氧化鑭除磷吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下制 備過程： 1) 將松針洗滌后，置于烘箱中于60~100 °C條件下干燥，將干燥后的松針粉碎后篩分， 收集粉碎松針； 2) 將步驟1)收集的粉碎松針放置在容器中，依次加入氫氧化鈉（NaOH)溶液和異丙醇 ((CH3)2CH0H)，所述氫氧化鈉摩爾濃度為1mol/L，攪拌使其分散均勻，浸泡24h后，清水洗 滌后置于烘箱中于60~100°C條件下干燥； 3) 將步驟2)干燥后的松針放入容器中，加入硝酸鑭（La(N03)3)溶液，硝酸鑭溶液摩爾 濃度為〇. 1mol/L;松針質(zhì)量和硝酸鑭溶液體積的比例為20克：200mL，攪拌使其分散均 勻； 4) 在攪拌條件下向步驟3)的溶液中逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水（ΝΗ3·Η20)溶液， 使得形成氫氧化鑭沉積負(fù)載在松針的表面，靜止放置12h，在放置期間每隔3h攪拌5min， 攪拌轉(zhuǎn)速3~5轉(zhuǎn)/min; 5) 步驟（4)沉積負(fù)載結(jié)束后收集松針，清洗后置于烘箱中于80 °C條件下干燥得到磷 酸鹽吸附材料成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的表面改性松針負(fù)載氫氧化鑭除磷吸附劑的制備方法，其特 征在于，所述步驟1)中，收集篩分長(zhǎng)度范圍是1~2. 5mm的粉碎松針。3. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的表面改性松針負(fù)載氫氧化鑭除磷吸附劑的制備方法，其特 征在于，所述步驟2)中，松針質(zhì)量、氫氧化鈉溶液體積和異丙醇體積比例為100克：200~ 250mL:250 ~400mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的表面改性松針負(fù)載氫氧化鑭除磷吸附劑的制備方法，其特 征在于，所述步驟4)中，逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水溶液后，調(diào)整溶液的pH值在8~9 之間。5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的表面改性松針負(fù)載氫氧化鑭除磷吸附劑的制備方法，其特 征在于，所述步驟2)中，清水洗滌直到洗滌后的清水經(jīng)總有機(jī)碳測(cè)定儀檢測(cè)后總有機(jī)物含 量恒定為止。
【專利摘要】本發(fā)明公開的表面改性松針負(fù)載氫氧化鑭除磷吸附劑的制備方法，該材料以表面改性松針為依托材料，通過化學(xué)沉積作用在其表面負(fù)載有氫氧化鑭。主要制備過程是用堿-醇混合溶液來(lái)破壞被粉碎松針角質(zhì)層和萃取松針組織結(jié)構(gòu)內(nèi)的有機(jī)物從而使得氫氧化鑭沉積負(fù)載到松針組織表面。該除磷吸附劑的磷去除效果穩(wěn)定，便于回收，吸附過程中有機(jī)物溶出少，同時(shí)資源化利用了林業(yè)副產(chǎn)物，具有非常好的應(yīng)用前景和環(huán)境效益。
【IPC分類】B01J20/30, C02F1/28, B01J20/24
【公開號(hào)】CN105289521
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510720481
【發(fā)明人】羅振, 劉志東, 於恩洪, 呂子鈞, 陳濤, 徐斌鑫
【申請(qǐng)人】無(wú)錫市新都環(huán)?？萍加邢薰?br>【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年10月30日