廢氣凈化催化劑，其制備方法和使用它的廢氣凈化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及廢氣凈化催化劑，其制備方法和使用它的廢氣凈化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在相關(guān)技術(shù)中，已經(jīng)研究了各種廢氣凈化催化劑W凈化由內(nèi)燃機(jī)如柴油機(jī)或具有 低比燃料消耗量的貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)排出的氣體中的有害組分（例如一氧化碳（C0)和控（HC))。 作為運(yùn)種廢氣凈化催化劑，已經(jīng)提出使用各種金屬氧化物作為載體的廢氣凈化催化劑。
[0003] 作為運(yùn)種廢氣凈化催化劑，例如日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 9-308829 (JP9-308829A) 公開(kāi)了包含催化劑組分的柴油機(jī)廢氣凈化催化劑，其包含：至少一種選自銷(xiāo)、釘、錠和鈕的 元素；錯(cuò)和錠，其中催化劑組分負(fù)載在耐烙載體如氧化錯(cuò)或氧化侶上。然而，在JP9-308829 A中公開(kāi)的相關(guān)技術(shù)的柴油機(jī)廢氣凈化催化劑中，在低溫下對(duì)C0或HC的氧化活性未必是足 夠的。
[0004] 另外，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 8-266865(JP8-266865A)公開(kāi)了柴油機(jī)廢氣凈化催 化劑，其包含：由耐烙無(wú)機(jī)氧化物（如氧化侶、二氧化娃、二氧化鐵、沸石、二氧化娃-氧化 侶或二氧化鐵-氧化侶）形成的催化劑載體層；和負(fù)載在催化劑載體層上的銷(xiāo)系元素，其 中饑與銅、姉、錠和鶴中的至少一種的復(fù)合氧化物進(jìn)一步負(fù)載在催化劑載體層上。根據(jù)JP 8-266865A所述描述，可提供柴油機(jī)廢氣凈化催化劑，其中可保持和改進(jìn)氧化和分解C0等 的能力，并可同時(shí)充分抑制S〇3的產(chǎn)生。然而，目前對(duì)廢氣凈化催化劑的要求提高，要求能 夠顯示出足夠的低溫C0和HC氧化活性的廢氣凈化催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 做出本發(fā)明W提供能夠在低溫下顯示足夠高的C0和肥氧化活性的廢氣凈化催化 劑；其制備方法；和使用它的廢氣凈化方法。
[0006] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)低溫C0和肥氧化活性可通過(guò)采用一種廢氣凈化催化劑而充分改 進(jìn)，其中載體由氧化侶形成，且特定量的具有特定含量比的氧化錠、銷(xiāo)和鈕負(fù)載于載體上， 且至少一部分銷(xiāo)和至少一部分鈕形成固溶體。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的廢氣凈化催化劑包含：由氧化侶和氧化錠形成的載體；和 負(fù)載在載體上的銷(xiāo)和鈕。載體中的氧化錠含量為2質(zhì)量％至15質(zhì)量％。銷(xiāo)：鈕含量比為 1-10質(zhì)量比。至少一部分銷(xiāo)和至少一部分鈕構(gòu)成固溶體。包含銷(xiāo)、鈕和固溶體的晶體的 (311)平面衍射峰W81. 5?；蚋叽嬖谟?1. 2。至82.Γ范圍內(nèi)，衍射峰通過(guò)X射線(xiàn)衍射 方法使用化Κα射線(xiàn)確定。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明方面的廢氣凈化催化劑可顯示出足夠高的低溫C0和肥氧化活性的原 因是不清楚的。本發(fā)明人認(rèn)為原因如下。在本發(fā)明方面中，載體由氧化侶和氧化錠形成，且 載體中的氧化錠含量為2質(zhì)量％至15質(zhì)量％。本發(fā)明人認(rèn)為該載體使得活性物種（其包 括銷(xiāo)、鈕及其合金顆粒）高度分散，并防止合金顆粒（其在W上活性物種中具有最高活性） 分離成銷(xiāo)和鈕。因此，本發(fā)明人認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明方面的廢氣凈化催化劑顯示出足夠高的低 溫CO和肥氧化活性。
[0009] 在本發(fā)明方面中，活性顆粒（其包括銷(xiāo)、鈕及其合金顆粒）高度分散。因此，反應(yīng)中 的活性部位數(shù)目提高，因此催化活性是足夠高的。另外，由于至少一部分銷(xiāo)和至少一部分鈕 構(gòu)成固溶體，在與C0、HC等的反應(yīng)中的活性部位特征（每活性部位的活性）得W改進(jìn)。另 夕F，本發(fā)明人認(rèn)為銷(xiāo)和鈕為金屬態(tài)，因此與C0、HC等的反應(yīng)中的活性部位甚至在低溫下也 顯示出活性。
[0010] 在本發(fā)明第一方面中，載體中堿性部位的量可W為40微摩爾-C〇2/g至120微摩 爾-C〇2/g，堿性部位的量基于二氧化碳程序升溫解吸中每Ig載體解吸的二氧化碳的量得 至IJ。此外，載體中酸性部位的量可W為150微摩爾-NHs/g或更多，酸性部位的量基于氨程 序升溫解吸中每Ig載體解吸的氨的量得到。
[0011] 在本發(fā)明的第一方面中，銷(xiāo)的負(fù)載量根據(jù)金屬相對(duì)于100質(zhì)量份載體可W為0.1 質(zhì)量份至10質(zhì)量份。此外，鈕的負(fù)載量根據(jù)金屬相對(duì)于100質(zhì)量份載體可W為0. 01質(zhì)量 份至10質(zhì)量份。
[0012] 在本發(fā)明的第一方面中，銷(xiāo)：鈕含量比可W在2-8質(zhì)量比范圍內(nèi)。
[0013] 在本發(fā)明的第一方面中，銷(xiāo)：鈕含量比可W在2-4質(zhì)量比范圍內(nèi)。
[0014] 在本發(fā)明的第一方面中，固溶體與銷(xiāo)和鈕的總量的含量比可W為10質(zhì)量％至90 質(zhì)量％。
[0015] 本發(fā)明的第二方面為制備廢氣凈化催化劑的方法。該方法包括：使用氧化侶顆粒 和錠鹽溶液得到由氧化侶和氧化錠形成的載體；使用第一溶液W及第二溶液與第Ξ溶液的 組合中的至少一種將銷(xiāo)和鈕負(fù)載在載體上，第一溶液包含銷(xiāo)鹽和鈕鹽，第二溶液包含銷(xiāo)鹽， 第Ξ溶液包含鈕鹽；和將銷(xiāo)和鈕負(fù)載于其上的載體在700-1000°C的溫度范圍內(nèi)燒制，使得 經(jīng)燒制的載體包含2質(zhì)量％至15質(zhì)量％氧化錠，且燒制W后的銷(xiāo)：鈕含量比在1-10質(zhì)量 比范圍內(nèi)。
[0016] 在本發(fā)明的第二方面中，當(dāng)將銷(xiāo)和鈕負(fù)載在載體上時(shí)，可使用第二溶液與第Ξ溶 液的組合。此外，第二溶液中的銷(xiāo)離子濃度可W為0.0002摩爾/升至0.04摩爾/升。第 Ξ溶液中的鈕離子濃度可W為0. 0002摩爾/升至0. 04摩爾/升。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明第Ξ方面的廢氣凈化方法包括通過(guò)使廢氣與根據(jù)本發(fā)明第一方面的 廢氣凈化催化劑接觸而凈化由內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明方面，可提供能夠顯示出足夠高的低溫C0和肥氧化活性的廢氣凈化 催化劑；其制備方法；和使用它的廢氣凈化方法。
[0019] 附圖簡(jiǎn)述
[0020] 下面參考附圖描述本發(fā)明示例實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)W及技術(shù)和工業(yè)重要性，其 中相同的數(shù)字表示相同的元件，并且其中：
[0021] 圖1為顯示本發(fā)明實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中所得廢氣凈化催化劑的50% C0氧 化溫度的圖； 陽(yáng)02引圖2為顯示本發(fā)明實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中所得廢氣凈化催化劑的50%肥氧 化溫度的圖；
[002引圖3為顯示本發(fā)明實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中所得廢氣凈化催化劑的貴金屬（銷(xiāo) 和鈕和/或其固溶體）的粒度的圖；
[0024] 圖4為顯示本發(fā)明實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中所得廢氣凈化催化劑的堿性部位的 量的圖，堿性部位的量基于二氧化碳程序升溫解吸中每Ig載體解吸的二氧化碳的量得到； 和
[0025] 圖5為顯示本發(fā)明實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3中所得廢氣凈化催化劑的酸性部位的 量的圖，酸性部位的量基于氨程序升溫解吸中每Ig載體解吸的氨的量得到。
【具體實(shí)施方式】
[00%] 下文使用其優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0027] (載體）
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑中，載體由氧化侶（Al2〇3)和氧化 錠燈2〇3)形成，其中載體中的氧化錠含量必須為2質(zhì)量％至15質(zhì)量％。當(dāng)氧化錠含量低于 下限時(shí)，不能使作為貴金屬的銷(xiāo)、鈕及其合金顆粒高度分散。另一方面，當(dāng)氧化錠含量超過(guò) 上限時(shí)，難W使貴金屬為金屬態(tài)。從同時(shí)實(shí)現(xiàn)高分散性和金屬化的觀點(diǎn)看，氧化錠含量更優(yōu) 選為3質(zhì)量％至14質(zhì)量％，仍更優(yōu)選為3. 5質(zhì)量％至12質(zhì)量％。
[0029] 此處，"由氧化侶和氧化錠形成的載體"表示僅包含氧化侶和氧化錠的載體，或者 包含氧化侶和氧化錠作為主要組分且進(jìn)一步包含在不削弱本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)的其它 組分的載體。作為其它組分，例如可使用可用于上述應(yīng)用的載體中的各種其它金屬氧化物 或添加劑。當(dāng)載體包含不同于氧化侶和氧化錠的組分時(shí)，載體中氧化侶和氧化錠的含量相 對(duì)于100質(zhì)量％的載體總質(zhì)量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選80質(zhì)量％或更多。當(dāng)載體 中氧化侶和氧化錠的含量低于下限時(shí)，不能充分達(dá)到本發(fā)明實(shí)施方案的效果。
[0030] 載體中的氧化侶（Al2〇3)可W為至少一種選自勃姆石氧化侶、假勃姆石氧化侶、X -氧化侶、K -氧化侶、P -氧化侶、η -氧化侶、丫-氧化侶、假-丫-氧化侶、δ -氧化侶、 Θ-氧化侶和α-氧化侶的氧化侶。從耐熱性觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用α-氧化侶、丫 -氧化侶或 Θ-氧化侶，更優(yōu)選使用具有高活性的丫-氧化侶和Θ-氧化侶。
[0031] 另外，用作包含在載體中的其它組分的金屬氧化物不特別受限，只要是它們可用 于廢氣凈化催化劑的載體中。從載體的熱穩(wěn)定性和催化活性的觀點(diǎn)看，例如可適當(dāng)?shù)厥?用金屬氧化物、金屬氧化物的混合物、金屬氧化物的固溶體和金屬的復(fù)合氧化物，金屬包 括：稀±金屬，例如銅化a)、姉（Ce)、錯(cuò)（Pr)、欽（Nd)、銀（Pm)、衫（Sm)、館巧U)、禮（Gd)、 鋪燈b)、鋪值y)、鐵（Ho)、巧巧r)、鎊燈m)、鏡州）、錯(cuò)（Lu)、儀（Mg)、巧（Ca)、鎖（Sr)、領(lǐng) (Ba)、筑（Sc)和饑（V);堿金屬；堿±金屬；和過(guò)渡金屬。
[0032] 另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑的載體的形狀不特別受限，并且可 W為相關(guān)領(lǐng)域中熟知的形狀，例如環(huán)形、球形、圓柱形、顆粒形狀或團(tuán)粒形狀。從包含具有高 分散性的狀態(tài)的大量Pt和Pd的觀點(diǎn)看，優(yōu)選載體具有顆粒形狀。當(dāng)載體具有顆粒形狀時(shí)， 載體的平均粒度優(yōu)選為0. 5μm至10μm。
[0033] 另外，載體的比表面積不特別受限，但優(yōu)選為5m7g至300m7g，更優(yōu)選10m7g至 200m2/g。當(dāng)比表面積低于下限時(shí)，Pt和Pd的分散性降低，因此催化性能（低溫下對(duì)C0和 HC的氧化活性）降低。另一方面，當(dāng)比表面積超過(guò)上限時(shí)，顆粒甚至在700°C或更低的低溫 下容易生長(zhǎng)，運(yùn)促進(jìn)負(fù)載在載體上的貴金屬顆粒的生長(zhǎng)。因此，催化性能降低。比表面積可 使用BET等溫吸附方程式由吸附等溫線(xiàn)計(jì)算為BET比表面積。該BET比表面積使用市售設(shè) 備得到。
[0034]另外，制備載體的方法不特別受限，可適當(dāng)?shù)夭捎檬熘姆椒?。另外，作為運(yùn)種載 體，可使用市售產(chǎn)品。
[0035](銷(xiāo)和鈕）
[0036] 接著，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑中，銷(xiāo)（Pt)和鈕（Pd)負(fù)載在載體 上。銷(xiāo)（Pt)的負(fù)載量根據(jù)金屬相對(duì)于100質(zhì)量份載體優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份至10質(zhì)量