用于制備雙醋酸亞乙酯的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于制備雙醋酸亞乙酯的催化劑，用于制備雙醋酸亞乙酯的催化劑制 備方法和雙醋酸亞乙酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應是整個技術(shù)的關(guān)鍵點。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經(jīng)由US4, 429, 150 (標題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，Β卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氫氣 為原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙 酯。US5, 354, 886 (標題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負載在娃藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯和氧化鋅上 制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過程中均存在雙醋酸亞乙酯收 率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性低的問題，提供 一種用于制備雙醋酸亞乙酯的催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對雙醋酸亞乙酯 選擇性高的特點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：用于制備雙醋酸亞乙 酯的催化劑，所述催化劑采用Si02、Al203或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素 的至少一種、IIIB元素和選自IVA和堿金屬中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同 時包括鐵系兀素、ΠΙΒ兀素、選自IVA中的至少一種金屬兀素和選自堿金屬中的至少一種 金屬兀素。此時IVA的金屬兀素與堿金屬的金屬兀素之間在提高EDDA選擇性和收率方面 具有協(xié)同作用。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述鐵系元素優(yōu)選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。更優(yōu)選鈷和鎳。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述IIIB元素優(yōu)選自鈧、釔、鑭、鈰和釤中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分ΠΙΒ元素更優(yōu)選為釔和 彩金屬。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述IVA金屬優(yōu)選自鍺、錫和鉛中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬優(yōu)選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括鐵系元素 、IIIB 元素、IVA金屬和堿金屬；例如所述活性組分包括鈷、釔、錫（或鉛）和銣，或者包括鈷、釔 (或釤）、錫、鉛和銣，或者包括鈷、釔、釤、錫、鉛和銣，或者包括鈷、鎳、釔、釤、錫、鉛和銣。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中鐵系元素的含量優(yōu)選為3. 00~15. 00g/L，更優(yōu) 選為7. 00~12. 00g/L ;所述催化劑中IIIB元素的含量優(yōu)選為0. 10~5. 00g/L，更優(yōu)選為 1. 00~4. 00g/L ;所述催化劑中選自IVA和堿金屬中金屬的至少一種含量優(yōu)選為0. 50~ 8. 00g/L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m2/g， 更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0017] ①、按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、IIIB元素的化合物、IVA和堿金屬中金 屬的化合物的溶液與載體混合；
[0018] ②、干燥。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優(yōu)選自羰基鈷、硝酸鈷、氯化鈷、 醋酸鈷、二茂鐵、羰基鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的至少一種。步驟①所述ΠΙΒ元素的化合物優(yōu) 選自醋酸鈧、氯化鈧、氯化釔、硝酸釔、硫酸釔、氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰和氯 化釤中的至少一種。步驟①所述IVA金屬化合物優(yōu)選自四氯化鍺、四乙基鍺、氯化亞錫、硝 酸亞錫、氧化亞錫、醋酸鉛、硝酸鉛和堿式碳酸鉛中的至少一種。步驟①所述堿金屬化合物 優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至 少一種。步驟②所述干燥溫度優(yōu)選為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑碘化物存在下反應 生成雙醋酸亞乙酯。所述碘化物優(yōu)選碘甲烷。
[0021] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適 的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應的溫度優(yōu)選為 130~200°C;反應的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應的時間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 1~10. 0。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性：
[0023]
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括一定量的鐵系元素、 IIIB元素和選自IVA和堿金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定 性，從而提高了雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性。
[0027] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的雙醋酸亞乙酯收率達60. 29 %，選擇性達到 85. 14%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括鐵系元素、IIIB元素、 選自IVA中的至少一種金屬元素和選自堿金屬中的至少一種金屬元素時，取得了更加突出 的技術(shù)效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0028] 【實施例1】
[0029] 催化劑的制備：將含 8. 60g Co、含 3. 40gY 和含 3. 10gSn 的 CoCl2 · 6H20、 Y (N03) 3 · 6H20和SnCl2 · 2H20充分混合溶解于濃度為8wt %的鹽酸中，得到浸漬液400ml，將 1. 0L比表面為165m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中， 靜置2h于KKTC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分析該催化劑的Co含量為8. 60g/L，Y含 量 3. 40g/L，Sn 含量 3. 10g/L。
[0030] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 2MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應溫度，控制反應溫度為173°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1，持續(xù)反應7. Oh后，停止反 應。
[0031] 產(chǎn)物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0032] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的收率為60. 29%，選擇性為85. 14%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0033] 【實施例2】
[0034] 催化劑的制備：將含 8. 60g Co、含 3. 40gY 和含 3. 10gRb 的 CoCl2 · 6H20、 Y (N03) 3 ·6Η20和RbN03充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為165m2/ g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于KKTC干 燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分析該催化劑的Co含量為8. 60g/L，Y含量3. 40g/L，Rb含量 3. 10g/L〇
[0035] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲燒和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 2MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應溫度，控制反應溫度為173°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1，持續(xù)反應7. Oh后，停止反 應。
[0036] 產(chǎn)物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0037] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的收率為60. 07%，選擇性為85. 03%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0038] 【比較例1】
[0039] 為【實施例1】和【實施例2】的比較例。
[0040] 催化劑的制備：將含8. 60g Co和含3. 40gY的CoCl2 ·6Η20和Υ (Ν03) 3 ·6Η20充分混 合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為165m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm 的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于10(TC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分 析該催化劑的Co含量為8. 60g/L，Y含量3. 40g/L。
[0041] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. 〇mol醋酸、0· 05mol催化劑、0· 10mol碘甲燒和 0. 4