雙醋酸亞乙酯催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及雙醋酸亞乙酯催化劑、制備方法以及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯（VAc)是世界產(chǎn)量最大的50種化工原料之一，通過自聚或與其它單體共 聚，可以生成聚乙烯醇（PVA)、聚醋酸乙烯（PVAc)乳液、醋酸乙烯一乙烯共聚乳液（VAE)或 共聚樹脂（EVA)、醋酸乙烯一氯乙烯共聚物（EVC)等衍生物。這些衍生物廣泛應(yīng)用于膠粘 劑、建筑涂料、紙張或織物的上膠劑、涂料、墨水、皮革加工、纖維加工、乳化劑、水溶性膜及 土壤改良劑等方面。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個(gè)工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?yīng)，催 化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經(jīng)由US4,429，150(標(biāo)題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，B卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氫氣 為原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙 酯。US5, 354, 886 (標(biāo)題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負(fù)載在娃藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯(cuò)和氧化鋅上 制成負(fù)載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過程中均存在雙醋酸亞乙酯收 率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性較低的問題，提 供一種新的雙醋酸亞乙酯催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對(duì)雙醋酸亞乙酯選擇 性高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯催化劑， 所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑包括載體、活性組分；所述活性組分采 用銠的化合物；所述助催化劑為碘化物；所述載體為其表面含有鋁涂層且用改性金屬元素 改性的二氧化硅；所述鋁含量為1. 00~10. 〇〇g/L ;改性金屬元素含量為0. 010~1. 00g/L ; 所述改性金屬元素選自IVB金屬元素中的至少一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中所述銠的化合物優(yōu)選為RhCl3。所述碘化物優(yōu)選為碘甲烷。所述 鋁涂層原料選自氫氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和磷酸鋁中的至少一種。所述IVB金屬元 素選自Ti、Zr和Hf中的至少一種。更優(yōu)選所述IVB金屬元素同時(shí)包括Hf和Zr。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述主催化劑制備方法，包括如下步驟：
[0011] ①將所述鋁涂層原料與硅溶膠混合得到涂覆液；
[0012] ②將上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙燒得到所述催化劑載體前體I ;
[0013] ③將含IVB金屬元素的化合物配制成水溶液浸漬在催化劑載體前體I上，干燥得 到所述催化劑載體II ;
[0014] ④按催化劑的組成將RhCl3與催化劑載體II混合；
[0015] ⑤靜置、干燥、焙燒，得到所述主催化劑。
[0016] 上述技術(shù)方案中步驟③所述的干燥溫度優(yōu)選為80~120°C。更優(yōu)選為100~ 120。。。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述技術(shù)方案中，將活性組分浸漬在同時(shí)使用磷酸鋁、氫氧 化鋁做鋁涂層原料且用Hf和Zr的化合物改性的載體上得到的催化劑無論是選擇性還是 EDDA收率均達(dá)到了最好。
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，醋酸為溶劑，在催化劑存在下反應(yīng)生成雙醋酸亞乙酯。
[0019] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 130~200°C;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 10~10. 0。
[0020] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計(jì)算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性：
[0021] 醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率(%) = X100% 醋酸甲酯進(jìn)料摩爾數(shù)
[0022] 雙醋酸亞乙酯選擇性(%)二'反觸成雙酉昔酸亞乙酯齡:數(shù)x 1〇〇〇/0 反應(yīng)麵甲酯摩爾數(shù)
[0023] 雙醋酸亞乙酯收率(％) = x 100% 醋酸甲酯進(jìn)料摩爾數(shù)
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑載體使用含鋁涂層且用IVB金屬元素進(jìn) 行改性后，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了雙醋酸亞乙酯的收率和選擇 性。
[0025] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明的催化劑所制備的雙醋酸亞乙酯收率達(dá)60. 93 %，選擇 性達(dá)到85. 48%，取得了較好的技術(shù)效果。尤其是在催化劑載體使用磷酸鋁和氫氧化鋁做鋁 涂層原料且用含Hf和含Zr金屬元素改性協(xié)同時(shí)，取得了更加突出的技術(shù)效果。下面通過 實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 【實(shí)施例1】
[0027] 催化劑載體II的制備：將含3. 40g A1的氫氧化鋁粉末與濃度為35wt%硅溶膠 10. 〇g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均勻的噴灑在1. 0L直徑為5. 6mm的球形Si02載體 上，在通風(fēng)條件下放置lh，10(TC干燥，然后在450°C條件下焙燒4h，得到所述催化劑載體前 體I。將含0. 6gZr的氯氧化鋯（ZrOCl2 ·8Η20)水溶液0. 6L浸漬在1. 0L催化劑載體前體I 上，KKTC干燥得到所述催化劑載體II。
[0028] 主催化劑的制備：將含7. 20gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于純水中，得到浸漬液580ml， 將1. 0L所述催化劑載體II浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，在N2氣氛中升溫 至500°C焙燒5h，得到所述主催化劑。
[0029] 雙醋酸亞乙酯的合成：將0.5mol醋酸、0.02m〇l主催化劑、0.02m 〇l碘甲烷和 0. 15mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 5MPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為168°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)7. 5h后,停止反 應(yīng)。
[0030] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0031] 載體經(jīng)測(cè)定，A1含量3. 34g/L，Zr含量0· 59g/L。該催化劑的Rh含量為7. 06g/L。 經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞乙酯的收率為60. 83%，選擇性為85. 07%，為了便于說明和比較，將載體 改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[0032] 【比較例1】
[0033] 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0034] 主催化劑的制備：將含7. 20gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于純水中，得到浸漬液580ml， 將1. 0L直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100°C干燥，在N2 氣氛中升溫至500°C焙燒5h，得到所述主催化劑。
[0035] 雙醋酸亞乙酯的合成：將0.5mol醋酸、0.02m〇l主催化劑、0.02m 〇l碘甲烷和 0. 15mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 5MPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為168°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)7. 5h后,停止反 應(yīng)。
[0036] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0037] 該催化劑的Rh含量為7. 07g/L。經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞乙酯的收率為50. 34%，選擇性 為79. 31%，為了便于說明和比較，將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn) 料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0038] 【比較例2】
[0039] 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0040] 催化劑載體II的制備：將含3. 40g A1的氫氧化鋁粉末與濃度為35wt%硅溶膠 10. 〇g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均勻的噴灑在1. 0L直徑為5. 6mm的球形3102載體上， 在通風(fēng)條件下放置lh，10(TC干燥，然后在450°C條件下焙燒4h，得到所述催化劑載體II。
[0041] 主催化劑的制備：將含7. 20gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于純水中，得到浸漬液580ml， 將1. 0L所述催化劑載體II浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于10(TC干燥，在N2氣氛中升溫 至500°C焙燒5h，得到所述主催化劑。
[0042] 雙醋酸亞乙酯的合成：將0.5mol醋酸、0.02m〇l主催化劑、0.02m 〇l碘甲烷和 0. 15mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 5MPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為168°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)7. 5h后,停止反 應(yīng)。
[0043] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0044] 載體經(jīng)測(cè)定，A1含量3. 34g/L。該催化劑的Rh含量為7.06g/L。經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞 乙酯的收率為54. 98%，選擇性為8