氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物及其制造方法、以及包含氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的尾 ...的制作方法
【專利說明】
[0001]發(fā)明背景
技術領域
[0002]本發(fā)明涉及一種氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物，一種制造該復合氧化物的方法，以及一種包含氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的尾氣凈化催化劑。
[0003]現(xiàn)有技術描述
[0004]包含各種金屬氧化物的復合氧化物迄今已經用作尾氣凈化催化劑的載體和助劑。氧化鈰已經在這樣的復合氧化物中作為金屬氧化物使用，因為它能夠根據(jù)空氣中氧氣的分壓吸收及釋放氧氣(具有儲氧能力(0SC))。近年來，已經研究了各種類型的含氧化鈰復合氧化物，并且已經公開了多種氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物及其制造工藝。
[0005]例如，日本專利申請公開號2011-219329(JP 2011-219329 A)公開了一種包含氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物的氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物及其制造方法，該復合氧化物的特征為鈰與鋯的摩爾比([鈰]:[鋯])在43:57?48:52的范圍內，并且在1，100°C下在空氣中加熱復合氧化物5小時后，通過X射線衍射(XRD)測定獲得的使用CuKa線的X射線衍射圖譜中，2Θ為14.5°處的衍射線與2Θ為29°處的衍射線的強度比{1(14/29)值}以及2Θ為28.5°處的衍射線與20為29°處的衍射線的強度比{1(28/29)值}滿足條件:1(14/29)2 0.015以及1(28/29) <0.08。根據(jù)此專利公開，可以提供一種氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物，其具有高耐熱性，并且即使在長期暴露于高溫后也能夠的優(yōu)秀的儲氧能力。然而，近來，由于對尾氣凈化催化劑有著越來越高的性質要求，對于氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物產生了這樣的需求，即通過擁有足夠好的儲氧能力和足夠高的耐熱性，即使在長期暴露于高溫后也能夠的足夠好的儲氧能力。
[0006]另外，國際專利申請?zhí)?006/030763(W0 2006/030763)公開了一種氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物，其實包含氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物，并且其特征為具有(1) 380°C以下的釋氧起始溫度，(2)485ymol/g以上的釋氧量，和(3)在400°C時15ymol/g以上的釋氧量；以及還公開了一種制造氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的方法，該方法包括以給定比例混合鈰源和鋯源，在不低于熔點的溫度熔化所得的起始材料混合物，然后冷卻熔化物從而形成鑄錠，隨后如所期望地研磨鑄錠從而獲得粉末，然后通過加熱去除粉末晶體內的應變(strain)，并且更加精細地研磨粉末。然而，W0 2006/030763中公開的氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物不具有充分的儲氧材料劣化抑制效果，在長期暴露于高溫后不總能充分顯示氧吸收/釋放功能，并且耐久性不足。
[0007]發(fā)明概述
[0008]鑒于相關技術的問題達成了本發(fā)明，并且本發(fā)明提供:一種氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物，其具有足夠好的儲氧能力和足夠高的耐熱性，并且由此即使在長期暴露于高溫后也能夠展現(xiàn)足夠好的儲氧能力；一種制造這種復合氧化物的方法；以及一種尾氣凈化催化劑，其包含這樣的氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物。
[0009]為了達到上述目標，發(fā)明人已經進行了廣泛的研究，作為結果已經發(fā)現(xiàn)，通過使用滿足特定條件的氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物作為氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物，所得的氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物以高水平實現(xiàn)了足夠好的儲氧能力和足夠好的耐熱性，并且即使在長期暴露于高溫后也能夠展現(xiàn)足夠好的儲氧能力，所述特定條件是具有特定比率內的鈰和鋯相對含量并且具有高含量的相對大粒徑的顆粒作為一次顆粒。
[0010]發(fā)明人還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將氧化鈰-氧化鋯系固溶體粉末內的鈰與鋯的含量比([鈰]:[鋯])設定為以摩爾計在43:57?55:45的范圍內，在給定的高壓下加壓成型所述氧化鈰-氧化鋯系固溶體粉末并且隨后在給定的溫度條件下進行兩階段的還原處理，所得的氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的儲氧能力和耐熱性均以高水平實現(xiàn)，并且即使在長期暴露于高溫后，氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物也能夠展現(xiàn)足夠好的儲氧能力。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物包含含有氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物，其中，基于顆粒數(shù)量，粒徑為1.5?4.5μπι的一次顆粒在氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物中占復合氧化物中全部一次顆粒的50%以上，并且氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物中鈰與鋯的含量比率([鈰]:[鋯])以摩爾比計在43:57?55:45的范圍內；以及在1，100°C的溫度條件下在空氣中加熱5小時并且其后通過使用CuKa的X射線衍射測定所獲得的氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的X射線衍射圖譜中，2Θ為14.5°處的衍射線與2Θ為29°處的衍射線的強度比{1(14/29)值}以及2Θ為28.5°處的衍射線與2Θ為29°處的衍射線的強度比{1(28/29)值}滿足以下條件:1(14/29) 2 0.015 以及 1(28/29)5 0.08。
[0012]—種制造根據(jù)本發(fā)明的一個方面的包含含有氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物的氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的方法，該方法包括:提供鈰與鋯的含量比率([鈰]:[鋯])以摩爾比計在43: 57?55:45的范圍內的氧化鈰-氧化鋯系固溶體粉末;在1，500?3，500kgf/cm2的壓力下加壓成型氧化鈰-氧化鋯系固溶體粉末;對氧化鈰-氧化鋯系固溶體粉末壓塊進行第一還原處理，其需要在1，400?1，550°C之間的溫度下、在還原條件下熱處理0.5?24小時；以及對第一還原處理的氧化鈰-氧化鋯系固溶體粉末壓塊進行第二還原處理，其需要在1，600?2，000°C之間并且比第一還原處理的溫度高100°C以上的溫度下、在還原條件下熱處理0.5?5小時，從而獲得根據(jù)本發(fā)明的一個方面的氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物。
[0013]—種尾氣凈化催化劑，其可以包含前述氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物。
[0014]在上述氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物中，可以使得基于顆粒數(shù)量，粒徑小于1.5μπι的一次顆粒占復合氧化物中全部一次顆粒的40 %以下。
[0015]在上述氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物中，可以使得基于顆粒數(shù)量，粒徑小于1.5μπι的一次顆粒占復合氧化物中全部一次顆粒的20 %以下。
[0016]在上述氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物中，可以使得基于顆粒數(shù)量，粒徑小于1.5μπι的一次顆粒占復合氧化物中全部一次顆粒的10 %以下。
[0017]在上述氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物中，可以使得基于顆粒數(shù)量，粒徑為1.5?4.5ym的一次顆粒占復合氧化物中全部一次顆粒的70%以上。
[0018]在上述氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物中，可以使得基于顆粒數(shù)量，粒徑為1.5?4.5ym的一次顆粒占復合氧化物中全部一次顆粒的80%以上。
[0019]上述制造氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物的方法，可以進一步包括在第二還原處理之后，對氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物進行氧化處理。
[0020]本發(fā)明的一個方面中的1(14/29)和1(28/29)值分別為在1，100°C下在空氣中加熱氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物5小時后，通過X射線衍射測定獲得的使用CuKa線的X射線圖譜中，2Θ為14.5°處的衍射線與2Θ為29°處的衍射線的強度比以及2Θ為28.5°處的衍射線與2Θ為29°處的衍射線的強度比。X射線衍射測定可以通過X射線衍射儀(RINT2100，RigakuCorporat1n)，使用CuKa線在4OkV、3OmA、20為2° /min的條件下測定來進行。
[0021]此處，2Θ為14.5°處的衍射線是歸屬于有序相(Kphase)的(111)晶面處的衍射線，并且2Θ為29°處的衍射線是歸屬于有序相的(222)晶面處的衍射線和歸屬于氧化鈰-氧化鋯固溶體(CZ固溶體)的立方相的(111)晶面處的衍射線重疊處的衍射線。因此，通過計算兩條衍射線之間的強度比率，該比率在本文中稱為1(14/29)值，獲得了有序相的保留百分比(豐度)的指標。當確定了衍射線強度時，從每個衍射線強度減去作為背景值的10°?12°的2Θ范圍的平均衍射線強度。順便提及，完全有序的相包括相(Ce2Zr208)，其中所有的氧位點被占據(jù)；以及焦綠石(pyrochlore)相(Ce2Zr207)，其中所有的氧位點空缺;從相應的對分布函數(shù)(PDF)卡片(κ相為PDF-2:01-070-4048并且焦綠石相為TOF-2:01-075-2694)計算的κ相的1(14/29)值和焦綠石相的1(14/29)值分別為0.04和0.05。結晶相具有有序相，即由鈰離子和鋯離子構成的有序陣列，其是在通過X射線衍射測定獲得的使用CuKa線的X射線圖譜中在2Θ角度為14.5°、28。、37。、44.5°和51°具有峰的晶體的陣列(Φ ’相(與κ相為相同相)型有序陣列相:一種在螢石結構中發(fā)生的超晶格結構)。此處，“峰”指代從基線至峰頂?shù)母叨葹?0cps以上的特征。
[0022]2Θ為28.5°處的衍射線是僅歸屬于Ce02的(111)晶面處的衍射線。通過計算1(28/29)值，S卩2Θ為28.5°處的衍射線和2Θ為29°處的衍射線之間的強度比率，獲得了在復合氧化物中Ce02作為游離相存在的程度的指標。
[0023]盡管不完全清楚為什么通過根據(jù)本發(fā)明的一個方面的制造方法獲得的氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物達到了上述目標，發(fā)明人相信原因如下。首先，在本發(fā)明的一個方面中，通過使基于顆粒數(shù)量，氧化鈰-氧化鋯系復合氧化物中粒徑為1.5?4.5μπι的一次顆粒占全部一次顆粒的50%以上，能夠使得具有相對大的粒徑的一次顆粒的比例高并且獲得均一的粒度分布，同時抑制表面積的增加。據(jù)推測，例如，即使在暴露于高溫氧化氣氛時，也能夠抑制從焦綠石相(有序相)向立方相(螢石結構)的相轉變，使得能夠抑制儲氧能力(0SC)的下降。另外，發(fā)明人相信，因為復合氧化物中鈰與鋯的含量比率([鈰]:[錯])以摩爾比計在43:57?55:45的范圍內，通過抑制氧化鈰的相分離實現(xiàn)的復合氧化物穩(wěn)定性增強效果超過了歸因于上述富鋯組合物的儲氧能力的下降，作為其結果，復合氧化物具有增加的耐熱性以及即使在長期暴露于高溫后也能展現(xiàn)足夠好的儲氧能力。
[0024]而且，在本發(fā)