一種磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備及應(yīng)用，屬于復(fù)合材料制備和水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將硝酸鎂和硝酸鋁的混合鹽溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉的混合堿懸濁液逐滴加入到60℃加熱的含有四氧化三鐵的蒸餾水的燒杯中，控制pH值10左右，繼續(xù)攪拌6～12 h，靜置3～6 h，得到磁性水滑石懸濁液；將剛果紅廢水加入制得的磁性水滑石懸濁液，振蕩3 h；然后干燥，粉碎，置于高溫管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500~800℃下加熱2~4 h，得到磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料；將其應(yīng)用于水中鉛、鎘、銅離子的去除，效果良好。本發(fā)明制備的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料，制備工藝簡(jiǎn)單，條件易控，且吸附容量高，能有效去除水中的重金屬離子。
【專利說(shuō)明】
一種磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備方法，并應(yīng)用于水中重金屬離子的去除，屬于復(fù)合材料制備和水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]水滑石是一類近年來(lái)發(fā)展迅速的陰離子型粘土，是一種具有二維模板結(jié)構(gòu)的層狀化合物，其典型的化學(xué)通式為:[M1-x2+Mx3+(OH)2][An—]x/n.y.，其中M2+和M3+分別為層板上的二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子;An—是層間陰離子;X為M3+與(M2++M3+)的摩爾比，通常范圍是從0.17到0.33;y為層間水分子的個(gè)數(shù)。水滑石的結(jié)構(gòu)特殊，層間的陰離子具有可交換性，主層板上的陽(yáng)離子具有可調(diào)控性，具有記憶效應(yīng)，高溫焙燒產(chǎn)物可在水中轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，且比表面積和孔結(jié)構(gòu)較大使其具有較好的吸附性，可廣泛的應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。
[0003]水滑石作為吸附劑去除水中的有機(jī)染料，不僅成本低廉，而且效果較好。將磁性基質(zhì)與水滑石進(jìn)行組裝，制備出的具有磁性的水滑石，具有較高的吸附能力，而且可用磁分離技術(shù)分離回收，具有可再生能力，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0004]近年來(lái)，隨著工農(nóng)業(yè)以及經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，各類水環(huán)境中的重金屬污染日趨加劇，重金屬污染的最大特點(diǎn)是重金屬不能在環(huán)境中降解，即一旦水體或土壤被重金屬污染，自身的凈化作用不能將污染消除。重金屬污染會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害，容易在生物體內(nèi)聚積，導(dǎo)致生物體致畸或突變，甚至死亡。本發(fā)明利用吸附剛果紅染料后的廢棄磁性水滑石為原料，通過(guò)高溫碳化，制備出磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料，對(duì)水中高濃度重金屬離子的吸附容量高，能有效的處理含重金屬的廢水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是以吸附染料的廢棄磁性水滑石為原料，通過(guò)高溫碳化的方法制備一種磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料，并作為吸附劑，實(shí)現(xiàn)水中重金屬離子的去除。
[0006]技術(shù)方案
一種磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將1.0g氯化鐵和3.0 g乙酸鈉溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺，形成透明溶液，封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中200°C下加熱8 h，然后冷卻到室溫，將得到的黑色固體用水洗滌數(shù)次，得到Fe3O4;
(2)將硝酸鎂和硝酸鋁用蒸餾水溶解，NaOH和Na2CO3用蒸餾水溶解，在60°C水浴和不斷攪拌的條件下，把兩份溶液滴入盛有分散有Fe3O4的蒸餾水的燒杯中，維持體系pH在10左右，滴加完成后繼續(xù)攪拌6?12 h，靜置3?6 h，用蒸餾水洗滌至中性，得到磁性鎂鋁水滑石的懸濁液；
(3)將剛果紅染料廢水加入到磁性鎂鋁水滑石的懸濁液中，攪拌吸附3h后以磁鐵分離5分鐘，得到吸附剛果紅的磁性鎂鋁水滑石的固體；
(4)將吸附剛果紅的磁性鎂鋁水滑石干燥，粉碎，置于高溫管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500-800 °C下碳化2?4 h，研磨過(guò)篩，得到磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料。
[0007]上述方法以吸附剛果紅染料的磁性水滑石為原料，通過(guò)高溫碳化制備了磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料。在制備四氧化三鐵的過(guò)程中，以氯化鐵為鐵源，乙二醇為溶劑并對(duì)三價(jià)鐵離子進(jìn)行部分溶劑熱還原，乙酸鈉為反應(yīng)助劑，乙二胺為包裹劑并提供合成的四氧化三鐵表面的氨基基團(tuán)。在制備磁性水滑石的過(guò)程中，硝酸鎂，硝酸鋁，氫氧化鈉，碳酸鈉，四氧化三鐵的用量比例為:0.05 mol:0.025 mol:0.15 mol:0.05 mol:0.0083 mol，四氧化三鐵表面的氨基使其容易與水滑石結(jié)合，其加入量不影響磁性水滑石的合成，但會(huì)造成產(chǎn)物磁性大小的不同。pH值的有效控制是避免氫氧化物雜相的生成。pH值過(guò)高會(huì)造成Al3+及其他離子的溶解，而低的PH值會(huì)使反應(yīng)不完全。反應(yīng)完成后的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)晶化是為了得到結(jié)晶度良好的水滑石。高溫碳化過(guò)程中，氮?dú)馐潜Ｗo(hù)性氣體，防止二氧化碳的進(jìn)入。高溫加熱使磁性水滑石吸附的剛果紅染料充分碳化，同時(shí)破壞水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，成為金屬氧化物，從而得到磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料。但過(guò)高的溫度使水滑石的記憶效應(yīng)消失，雙金屬氧化物在水中不能有效轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，而過(guò)低的溫度碳化不完全。
[0008]將制備的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料吸附劑用于水中重金屬離子的去除，步驟如下:
取20 mL濃度為200?800 mg/L的重金屬離子溶液于50 mL離心管中，加入0.05 g的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料，室溫下振蕩I?5 h，然后進(jìn)行離心，取上清液檢測(cè)重金屬離子濃度，依據(jù)溶液中重金屬離子的初始濃度和吸附后溶液中的重金屬離子剩余濃度，計(jì)算重金屬離子的去除率和吸附量。重金屬離子選自下列之一:Cu2+、Pb2+、Cd2+。
[0009]上述去除重金屬離子的方法中，復(fù)合材料中的雙金屬氧化物成分具有記憶效應(yīng)，在水中轉(zhuǎn)變?yōu)樗瑥亩行街亟饘?，剛果紅碳化形成的碳成分具有多種功能基團(tuán)，也可有效吸附重金屬，這使得磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料吸附水中重金屬的能力大大增強(qiáng)，高于常見(jiàn)的吸附劑。同時(shí)，復(fù)合材料本身具有的磁性使吸附后的固體和液體在外加磁場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)快速分離，易于回收。
[0010]有益效果
(I)本發(fā)明以吸附剛果紅的廢棄磁性鎂鋁水滑石為原料制備一種磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料，不僅使廢棄水滑石得到了再利用，提供了一種吸附劑的資源化方法，同時(shí)得到了一種具有磁性的含碳復(fù)合材料；
(2 )本發(fā)明制備的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料充分利用水滑石的記憶效應(yīng)和碳材料表面功能基團(tuán)所產(chǎn)生的吸附能力，在較小投加量下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的高效去除，且易于在外加磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)快速分離；
(3)本發(fā)明的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單，易于推廣。
【具體實(shí)施方式】
[0011 ]實(shí)施例1:磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備方法
(1)將1.0g氯化鐵和3.0 g乙酸鈉溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺，形成透明溶液，封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中200°C下加熱8 h，然后冷卻到室溫，將得到的黑色固體用水洗滌數(shù)次，得到Fe3O4;
(2)將0.05mol硝酸鎂和0.025 mol硝酸鋁用蒸餾水溶解，將0.15 mol NaOH和0.05mol Na2CO3用蒸餾水溶解，在60°C水浴和不斷攪拌的條件下，把兩份溶液滴入盛有分散有0.0083 mol Fe3O4的蒸餾水的燒杯中，維持體系pH在10左右，滴加完成后繼續(xù)攪拌6 h，靜置3 h，用蒸餾水洗滌至中性，得到磁性鎂鋁水滑石的懸濁液；
(3)將剛果紅染料廢水加入到所得磁性鎂鋁水滑石懸濁液中，攪拌吸附3h后以磁鐵分離5分鐘，得到吸附剛果紅的磁性鎂鋁水滑石的固體；
(4)將吸附剛果紅的磁性鎂鋁水滑石干燥，粉碎，置于高溫管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下5000C下碳化2 h，研磨過(guò)篩，得到磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料。
[0012]實(shí)施例2:磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備方法
(1)將1.0g氯化鐵和3.0 g乙酸鈉溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺形成透明溶液，封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中200°C下加熱8 h，然后冷卻到室溫，將得到的黑色固體用水洗滌數(shù)次，得到Fe3O4;
(2)將0.05mol硝酸鎂和0.025 mol硝酸鋁用蒸餾水溶解，將0.15 mol NaOH和0.05mol Na2CO3用蒸餾水溶解，在60°C水浴和不斷攪拌的條件下，把兩份溶液滴入盛有分散有
0.0083 mol Fe3O4的蒸餾水的燒杯中，維持體系pH在10左右，滴加完成后繼續(xù)攪拌12 h，靜置6 h，用蒸餾水洗滌至中性，得到磁性鎂鋁水滑石的懸濁液；
(3)將剛果紅染料廢水加入到所得磁性鎂鋁水滑石懸濁液中，攪拌吸附3h后以磁鐵分離5分鐘，得到吸附剛果紅的磁性鎂鋁水滑石的固體；
(4)將吸附剛果紅的磁性鎂鋁水滑石干燥，粉碎，置于高溫管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下6000C下碳化3 h，研磨過(guò)篩，得到磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料。
[0013]實(shí)施例3:磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備方法
(1)將1.0g氯化鐵和3.0 g乙酸鈉溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺，形成透明溶液，封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中200°C下加熱8 h，然后冷卻到室溫，將得到的黑色固體用水洗滌數(shù)次，得到Fe3O4;
(2)將0.05mol硝酸鎂和0.025 mol硝酸鋁用蒸餾水溶解，將0.15 mol NaOH和0.05mol Na2CO3用蒸餾水溶解，在60°C水浴和不斷攪拌的條件下，把兩份溶液滴入盛有分散有
0.0083 mol Fe3O4的蒸餾水的燒杯中，維持體系pH在10左右，滴加完成后繼續(xù)攪拌8 h，靜置6 h，用蒸餾水洗滌至中性，得到磁性鎂鋁水滑石的懸濁液；
(3)將剛果紅染料廢水加入到所得磁性鎂鋁水滑石懸濁液中，攪拌吸附3h后以磁鐵分離5分鐘，得到吸附剛果紅的鎂鋁水滑石懸的固體；
(4)將吸附剛果紅的磁性鎂鋁水滑石懸濁液干燥，粉碎，置于高溫管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 0C下碳化4 h，研磨過(guò)篩，得到磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料。
[0014]實(shí)施例4:重金屬離子Cu2+的去除
取20 mL濃度為200 mg/L的Cu2+溶液于50 mL離心管中，加入0.05 g的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料，25°C下振蕩5 h，然后進(jìn)行離心，取上清液檢測(cè)Cu2+濃度，依據(jù)溶液中Cu2+的初始濃度和吸附后溶液中的Cu2+的剩余濃度，計(jì)算Cu2+的去除率達(dá)到99.50% ο
[0015]實(shí)施例5:重金屬離子Cd2+的去除
取20 mL濃度為400 mg/L的Cd2+溶液于50 mL離心管中，加入0.05 g的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料，25°C下振蕩3 h，然后進(jìn)行離心，取上清液檢測(cè)Cd2+濃度，依據(jù)溶液中Cd2+的初始濃度和吸附后溶液中的Cd2+的剩余濃度，計(jì)算Cd2+的去除率達(dá)到99.43% ο
[0016]實(shí)施例6:重金屬離子Pb2+的去除
取20 mL濃度為800 mg/L的Pb2+溶液于50 mL離心管中，加入0.05 g的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料，25°C下振蕩I h，然后進(jìn)行離心，取上清液檢測(cè)Pb2+濃度，依據(jù)溶液中Pb2+的初始濃度和吸附后溶液中的Pb2+的剩余濃度，計(jì)算Pb2+的去除率達(dá)到88.73%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟: (I)將1.0 g氯化鐵和3.0 g乙酸鈉溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺，形成透明溶液，封裝在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中200°C下加熱8 h，然后冷卻到室溫，將得到的黑色固體用水洗滌數(shù)次，得到Fe3O4; (2 )將硝酸鎂和硝酸鋁用蒸餾水溶解，NaOH和Na2CO3用蒸餾水溶解，在60 °C水浴和不斷攪拌的條件下，把兩份溶液滴入盛有分散有Fe3O4的蒸餾水的燒杯中，維持體系pH在10左右，滴加完成后繼續(xù)攪拌6?12 h，靜置3?6 h，用蒸餾水洗滌至中性，得到磁性鎂鋁水滑石的懸濁液； (3)將剛果紅染料廢水加入到磁性鎂鋁水滑石的懸濁液中，攪拌吸附3h后以磁鐵分離5分鐘，得到吸附剛果紅的磁性鎂鋁水滑石的固體； (4)將吸附剛果紅的磁性鎂鋁水滑石干燥，粉碎，置于高溫管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500-800 0C下碳化2?4 h，研磨過(guò)篩，得到磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備及應(yīng)用，其特征在于，硝酸鎂，硝酸鋁，氫氧化鈉，碳酸鈉，四氧化三鐵的用量比例為:0.05 mol:0.025 mol: 0.15mol:0.05 mol:0.0083 mol03.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料吸附劑的制備及應(yīng)用，其特征在于，用于水中重金屬離子的去除，步驟如下: 取20 mL濃度為200?800 mg/L的重金屬離子溶液于50 mL離心管中，加入0.05 g的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料，25 0C下振蕩I?5 h，然后進(jìn)行離心，取上清液檢測(cè)重金屬離子濃度，依據(jù)溶液中重金屬離子的初始濃度和吸附后溶液中的重金屬離子剩余濃度計(jì)算重金屬尚子的去除率。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性雙金屬氧化物/碳復(fù)合材料吸附劑的制備及應(yīng)用，其特征在于，所述重金屬離子選自下列之一:Cu2+、Pb2+、Cd2+。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK105854796SQ201610213298
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月8日
【發(fā)明人】孟嘉, 閆良國(guó), 于海琴, 閆濤, 杜斌
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)