一種含堿土金屬加氫脫金屬催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含堿±金屬加氨脫金屬催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)原料深加工要求的提高,主要能源結(jié)構(gòu)逐漸向大分子和高碳方向 發(fā)展,對于原油普遍重質(zhì)化的我國更是如此。為有效解決重油組分在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻 力過大、重金屬雜質(zhì)沉積和結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問題,迫切要求在石油 化工等行業(yè)廣泛使用的氧化鉛載體具備大孔容和大孔徑的特性。大孔徑有利于大分子化合 物向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,大孔容積則有利于提高容金屬或焦炭能力。
[0003] CN1206037A公開一種渣油加氨脫金屬催化劑,該方法在氧化鉛載體制備過程中 同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑,再W噴淋浸潰的方式將活性組分負(fù)載到載體上,該催 化劑的孔容為0. 80-1. 20ml/g,比表面積為110-200mVg,可幾孔徑為15-20皿,堆積密度為 0.50-0. 60g/ml。
[0004] CN1289640A公開了一種負(fù)載型加氨脫金屬催化劑的制備方法。該方法中采用了不 飽和噴浸技術(shù),噴浸后的催化劑不做干燥處理,直接放入賠燒爐中。該方法有效的防止了后 續(xù)干燥過程中金屬鹽溶液由物料下層向上層或表面的遷移,降低了生產(chǎn)成本。
[0005] US4,448,896公開了一種加氨脫硫和重金屬的催化劑,該催化劑的制備方法是將 活性組分負(fù)載到比表面積為100-350m7g,孔半徑為3. 75-7500nm的孔容為0. 5-1. 5ml/g的 氧化鉛載體上,該載體的制備方法是將活性氧化鉛或活性氧化鉛前身物與炭黑混合、成型、 始燒。
[0006] 上述方法制備的渣油加氨脫金屬催化劑活性金屬組分在載體的大孔及小孔處呈 均勻分布,導(dǎo)致大孔的利用率較低,另外,載體的熱穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種含堿±金屬加氨脫金屬催化劑的制備方 法。該方法制備的催化劑活性金屬在大孔處含量相對較高,小孔處含量相對較低,且大孔的 熱穩(wěn)定性明顯提高,該加氨脫金屬催化劑具有高活性及長周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。
[0008] 本發(fā)明的含堿±金屬加氨脫金屬催化劑的制備方法,包括如下內(nèi)容: (1) 用部分活性組分浸潰液浸潰碳黑粉,然后干燥,再用含堿±金屬元素的溶液浸潰碳 黑粉,然后干燥備用; (2) 將步驟(1)所得的浸潰后的碳黑粉與擬薄水鉛石干膠粉、化學(xué)擴(kuò)孔劑、助擠劑、膠溶 劑混捏成可塑體,擠條、干燥,先在氮?dú)鈿夥障沦r燒,然后在空氣氣氛下賠燒,制得含活性組 分和堿±金屬改性氧化鉛載體; (3) 然后在改性氧化鉛載體上負(fù)載剩余活性組分,經(jīng)干燥、賠燒,制得含堿±金屬加氨 脫金屬催化劑。
[0009] 本發(fā)明方法中,所述的活性組分浸潰液為第VIB族金屬化合物和/或第VIII族 金屬化合物溶液,可W為含活性組分的酸溶液、水溶液或氨溶液,優(yōu)選為氨溶液,W上浸潰 液的配制方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知;其中第VIB族金屬化合物選自鋼酸倭、鶴酸倭、偏鶴 酸倭或己基鶴酸倭中的一種或幾種,第VIII族金屬化合物選自硝酸媒、硝酸鉆、氯化媒、氯 化鉆、醋酸媒、醋酸鉆或偏鶴酸媒中的一種或幾種;浸潰液中第VIB族金屬化合物的濃度為 0. 1-lOOg/lOOml,第 VIII 族金屬化合物的濃度為 0.0 l-lOg/lOOml ; 本發(fā)明方法中,步驟(1)浸潰活性組分的重量,W氧化物計(jì)為最終催化劑重量的 0. 01wt%-lwt%,優(yōu)選第VIB族金屬重量含量為最終催化劑重量的0. lwt%-〇. 8wt%,第VIII族 金屬重量含量為最終催化劑重量的0. 01wt%-0. 05wt%。
[0010] 本發(fā)明方法中,步驟(I)所述的活性金屬浸潰液的用量為碳黑粉飽和吸水量的 10%-50%,浸潰過程如下:將碳黑粉置于噴浸滾鍋中,在滾動(dòng)條件下向碳黑粉中均勻噴淋浸 潰活性浸潰液,浸潰液噴浸結(jié)束后繼續(xù)向滾鍋中的碳黑粉噴浸蒸傭水,使碳黑粉吸附飽和。
[0011] 本發(fā)明方法中,步驟(1)所述的堿±金屬元素選自皺、鎮(zhèn)、巧、餓或頓中一種或幾 種,含堿±金屬元素的溶液一般為堿±金屬元素可溶性鹽的水和/或己醇溶液,可溶性鹽 一般為硝酸鹽或氯化物,如硝酸皺、硝酸鎮(zhèn)、硝酸巧、硝酸餓、硝酸頓、氯化皺、氯化鎮(zhèn)、氯化 巧、氯化餓、氯化頓等,溶液的用量為碳黑粉的飽和吸水量的10%-20%,浸潰后炭黑粉中的堿 ±金屬元素的含量W氧化物計(jì),占催化劑重量的0. 〇5%-〇. 1%。
[0012] 本發(fā)明方法中,步驟(1)所述的干燥條件為自然陰干或于50-12(TC干燥1-10小 時(shí)。
[0013] 本發(fā)明方法中,步驟(2)中浸潰后的碳黑粉的加入量為擬薄水鉛石干膠粉重量的 5%-10%O
[0014] 本發(fā)明方法中,步驟(2)所述的混捏過程中優(yōu)選加入質(zhì)量濃度為1%-5%聚己二醇 水溶液,其中聚己二醇的平均分子量為1000-4000,聚己二醇水溶液的加入量為30-70克 /100克擬薄水鉛石干膠粉。
[0015] 本發(fā)明方法中,步驟(2)所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑是磯酸、磯酸鹽或測酸中的一種或幾 種,優(yōu)選磯酸鹽,其中磯酸鹽選自磯酸倭、磯酸氨倭或磯酸二氨倭中的一種或幾種,化學(xué)擴(kuò) 孔劑加入量為擬薄水鉛石干膠粉重量的3%-5%。
[0016] 本發(fā)明方法中,步驟(2)所述的助擠劑是田菁粉、淀粉或甲基纖維素中的一種或幾 種,優(yōu)選為田菁粉,助擠劑加入量為擬薄水鉛石干膠粉重量的3%-5%。
[0017] 本發(fā)明方法中,步驟(2)所述的膠溶劑為甲酸、己酸、巧樣酸或硝酸中的一種或幾 種混合,加入量為擬薄水鉛石干膠粉重量的3%-10%,視最后成型效果而定。
[0018] 本發(fā)明方法中,步驟(2)所述干燥條件為在100-13(TC下干燥1-10小時(shí);氮?dú)鈿夥?下賠燒過程為在500-65(TC賠燒2-4小時(shí),空氣氣氛下賠燒過程為在400-50(TC賠燒2-4小 時(shí)。
[0019] 本發(fā)明方法中,步驟(3)所述的余量活性組分的負(fù)載采用浸潰法,可W采用過體積 浸潰、等體積浸潰或噴淋浸潰等方式,浸潰時(shí)間為1-5小時(shí),浸潰液的具體濃度可W根據(jù)最 終催化劑上的金屬含量而定。
[0020] 本發(fā)明方法中,步驟(3)所述的干燥條件為在80-12(TC下干燥6-10小時(shí);所述賠 燒條件為在400-60(TC下賠燒3-6小時(shí)。
[0021] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn): 碳黑粉分步浸潰活性金屬元素及堿±金屬元素時(shí),活性金屬負(fù)載于碳黑粉顆粒內(nèi)部, 堿±金屬元素負(fù)載于碳黑粉顆粒外部。在氮?dú)鈿夥障沦r燒過程中鋼、媒等活性金屬前驅(qū)體 分解,并形成相應(yīng)的鋼-媒-氧活性金屬氧化物,避免活性組分與氧化鉛載體發(fā)生強(qiáng)相互作 用形成媒鉛尖晶石(NiAl2〇4)結(jié)構(gòu),提高了活性金屬組分的催化活性。在空氣氣氛下賠燒過 程中炭黑粉經(jīng)氧化除去形成大孔,炭黑粉中所負(fù)載的活性金屬組分和堿±金屬元素被負(fù)載 到相應(yīng)的大孔上,使最終催化劑中大孔處的活性組分含量和堿±金屬元素含量增大。堿± 金屬元素覆蓋在氧化鉛表面,保護(hù)了部分居基并阻止了鉛離子的遷移,大大提高了大孔的 熱穩(wěn)定性,防止大孔的巧塌,催化劑容金屬和容積碳的能力增強(qiáng)。同時(shí)大孔處的活性金屬含 量較高,活性增加,提高了大孔的利用率?;炷髸r(shí)聚己二醇的加入使碳黑粉與擬薄水鉛石混 合均勻,提高了大孔的均勻程度。
[0022] 本發(fā)明方法制備的催化劑在重、渣油加氨脫金屬反應(yīng)中有著廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用和效果,但并不局限于W下實(shí)施例。
[0024] 實(shí)施例1 取工業(yè)走鋼酸倭55g置于氨水中,進(jìn)行攬拌,無不溶物為止,再加入工業(yè)堿式碳酸媒 25g,進(jìn)行攬拌,無不溶物為止,制成含McAlO克/100毫升,NiOl. 2克/100毫升的鋼-媒-氨 活性金屬鹽溶液??筛鶕?jù)需要調(diào)節(jié)走鋼酸倭和堿式碳酸媒的加入量配制不同濃度的浸潰 液。
[00巧]稱取碳黑粉(吸水量Iml/g) 7. 2克置于噴淋滾鍋中,在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下,W霧化方式向 滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鋼0. 3克,氧化媒0. 03克的活性金屬浸潰液3ml,然后繼續(xù)噴浸 蒸傭水使碳黑粉吸附飽和,浸潰后的碳黑粉于IlOC干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置 于噴淋滾鍋中,在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下,W霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化巧0. 08克的硝酸 巧水溶液1ml,浸潰后的碳黑粉于Iicrc干燥3小時(shí)備用。
[0026] 稱取擬薄水鉛石干膠粉(氧化鉛干基含量70%)143克與上述步驟碳黑粉,7. 5克田 菁粉,3克磯酸倭混合均勻,加入質(zhì)量濃度為3%,平均分子量為4000的聚己二醇水溶液43 克混捏,然后加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續(xù)混捏均勻,在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為 1. 8mm的H葉草形條,于12(TC烘干3小時(shí),將干燥后的成型物在氮?dú)鈿夥障掠?0(TC賠燒4 小時(shí),然后在空氣氣氛下于45(TC的溫度下賠燒4小時(shí)。
[0027] 將上述物料置于燒杯中,用150毫升含McAlO克/100毫升,NiOL 2克/100毫升的 鋼一H -氨活性金屬鹽^#液^^^^體5小時(shí),濾去多余^#液,2小時(shí),再在55(TC 下賠燒5小時(shí)制得催化劑Cl,