一種加氫異構(gòu)催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種加氨異構(gòu)催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高性能發(fā)動機(jī)在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的愈加廣泛，對低粘度、低凝點(diǎn)、高粘度指數(shù) 的高檔潤滑油的需求日漸增加。潤滑油饋分中的長鏈正構(gòu)燒控(即蠟)雖然具有較高的粘度 指數(shù)(VI )，但其低溫流動性較差，辛燒值低，因此要將其中的蠟部分或全部除去W得到低溫 流動性良好的潤滑油。常用的脫蠟工藝有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟。傳統(tǒng)的溶劑脫蠟 技術(shù)，如酬苯脫蠟工藝，由于工藝復(fù)雜，投資高，生產(chǎn)低凝油較困難等因素被慢慢淘汰。催化 脫蠟技術(shù)又稱臨氨擇形裂化，美國Mobil公司于60年代末開發(fā)了 WZSM-5沸石為載體并載有 少量非貴金屬的擇形沸石催化劑，該催化劑在Mobil公司的MLDW技術(shù)及阿克蘇菲納公司的 CFI技術(shù)等都取得了很好的應(yīng)用。但是，由于催化脫蠟是選擇性地將原料油中的直鏈燒控裂 化為低分子控類，因此當(dāng)直鏈燒控較多時，潤滑油基礎(chǔ)油的收率降低，同時粘度指數(shù)降低。 異構(gòu)脫蠟技術(shù)是在催化脫蠟的基礎(chǔ)上衍生而來，是一種使用雙功能的貴金屬催化劑，通過 加氨異構(gòu)化和選擇性加氨裂化使蠟中的長鏈正構(gòu)燒控變?yōu)閹?cè)鏈的異構(gòu)燒控的反應(yīng)。相較 而言，異構(gòu)脫蠟技術(shù)的潤滑油基礎(chǔ)油的收率較高，是生產(chǎn)高檔潤滑油的理想方案。
[0003] 異構(gòu)脫蠟技術(shù)的核屯、是雙功能催化劑的開發(fā)，該類催化劑是由提供脫氨功能的活 性組分和提供酸性功能的載體組成?，F(xiàn)有技術(shù)中的雙功能催化劑中的金屬分散度往往較 差，嚴(yán)重影響催化劑的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種加氨異構(gòu)催化劑的制備方法，旨 在改善金屬活性組分的分散度，進(jìn)而提高異構(gòu)脫蠟催化劑的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性。
[0005] 本發(fā)明的原理如下：
[0006] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0007] -種加氨異構(gòu)催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[000引（1)采用乙二醇還原法制備Pt納米粒子:將Pt前驅(qū)體的乙二醇溶液、乙二醇和PVP 混合后進(jìn)行超聲分散，得到Pt-PVP-乙二醇溶液；用化0H的乙二醇溶液調(diào)節(jié)該P(yáng)t-PVP-乙二 醇溶液的pH至11~13,然后在氮?dú)鈿夥障掠?40~180°C加熱回流3~化，再經(jīng)固液分離，得 到Pt納米粒子，上述Pt前驅(qū)體的乙二醇溶液中Pt的濃度為3~8mg/L，Pt前驅(qū)體的乙二醇溶 液與乙二醇的體積比為1:5~20，Pt與PVP的質(zhì)量比為1:2~6;
[0009] (2)采用溶膠凝膠法制備加氨異構(gòu)催化劑:將鐵酸正下醋與去離子水混合后，加入 巧樣酸，并于30~60°C水解20~50min，再加入步驟（1)制得的Pt納米粒子及SAP0-11分子 篩，形成凝膠，將該凝膠經(jīng)干燥和賠燒后，即得所述加氨異構(gòu)催化劑，上述鐵酸正下醋與去 離子水的體積比為1:0.25~1，鐵酸正下醋與巧樣酸的摩爾比為1:0.001~1，鐵酸正下醋與 SAP0-11分子篩的質(zhì)量比為1:0.1~0.5,干燥溫度為80~120°C，干燥時間為12~2地，賠燒 溫度為400~600°C，賠燒時間為3~化。
[0010] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述Pt前驅(qū)體為氯銷酸、醋酸四氨合銷、硝酸四 氨合銷或氯亞銷酸錠。
[0011] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述NaOH的乙二醇溶液的濃度為10~15mol/L。
[0012] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(1)中超聲分散的時間為10~30min。
[0013] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟（1)中用化0H的乙二醇溶液調(diào)節(jié)該P(yáng)t- PVP-乙二醇溶液的抑至11.5~12.5。
[0014] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(1)中加熱回流的溫度為150~170°C， 時間為3.5~4.化。
[0015] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(2)中的干燥溫度為90~11(TC，干燥 時間為16~20h。
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟(2)中的賠燒溫度為450~550°C，賠燒 時間為3.5~4.化。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的方法采用溶膠凝膠法將Pt納米粒子負(fù)載于Ti化& SAP0-11復(fù)合載體上，制得的加氨異構(gòu)催化劑中Pt的含量為0.1-1 %，SAP0-11和Ti化的含量 為99~99.9%，Ti〇2和SAP0-11的質(zhì)量比為1:0.5~2.5，其中的金屬活性組分的分散度良 好，進(jìn)而使得所制得的催化劑具有很好的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0018] W下通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明和描述。
[0019]實(shí)施例1
[0020] 取5mL氯銷酸的乙二醇溶液(5mg/mL)與50mL乙二醇，向其中加入O.lg PVP后超聲 分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的化0H乙二醇溶液調(diào)節(jié)Pt-PVP-乙二醇溶液的抑至 12;然后在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?60°C，回流4h;隨后進(jìn)行固液分離得到Pt納米粒子。
[00別]取12.5mL鐵酸正下醋和6.25mL去離子水混合，加入5.3g巧樣酸后45°C下攬拌水 解，30min后將上述Pt納米粒子加入其中，同時加入2.5g SAP0-11分子篩，繼續(xù)攬拌至形成 凝膠，所得的凝膠在100 °C下干燥1她，然后在500°C下賠燒地得0.5 % Pt-Cl /T i〇2&SAP〇-11 (1:1)催化劑，其中Pt-Cl代表氯銷酸，1:1是指Ti化和SAPO-11的質(zhì)量比。
[0022] 評價(jià)方法和條件：
[0023] 本實(shí)施例中的催化劑采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價(jià)，反應(yīng)原料為正十二燒，催化劑 裝填量為〇.2g，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為常壓，出/n-C12(mol/mol) = 15,液時空速 化服V)為化-1。
[0024] 產(chǎn)物分析方式：
[0025] 正十二燒臨氨異構(gòu)化反應(yīng)所有的產(chǎn)物由GC-950氣相色譜儀在線檢測，主要指標(biāo)為 正十二燒轉(zhuǎn)化率和異十二燒選擇性，其定義如下：
[00%]評價(jià)結(jié)果如下:正十二燒的轉(zhuǎn)化率為78.7 %，異十二燒的選擇性為81.1 %。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 取5mL氯亞銷酸錠的乙二醇溶液（5mg/mL)與50mL乙二醇，向其中加入O.lg PVP后 超聲分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的化0H乙二醇溶液調(diào)節(jié)Pt-PVP-乙二醇溶液的 pH至12;然后在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?60°C，回流4h;隨后進(jìn)行固液分離得到Pt納米粒子。 [00別]取12.5mL鐵酸正下醋和6.25mL去離子水混合，加入5.3g巧樣酸后45°C下攬拌水 解，30min后將上述Pt納米粒子加入其中，同時加入2.5g SAP0-11分子篩，繼續(xù)攬拌至形成 凝膠，所得的凝膠在100 °C下干燥1她，然后在500°C下賠燒地得0.5 % Pt-NCl/Ti〇2&SAP〇-l 1 (1:1)催化劑，其中Pt-NCl代表氯亞銷酸錠，1:1是指Ti〇2和SAP0-11的質(zhì)量比。
[0032] 評價(jià)和分析方法如實(shí)施例1所述。
[0033] 評價(jià)結(jié)果如下:正十二燒的轉(zhuǎn)化率為55.2%，異十二燒的選擇性為87.6%。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 取5mL硝酸四氨合銷的乙二醇溶液(5mg/mL)與50mL乙二醇，向其中加入O.lg PVP 后超聲分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的化OH乙二醇溶液調(diào)節(jié)Pt-PVP-乙二醇溶液 的抑至12;然后在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?60°C，回流4h;隨后進(jìn)行固液分離得到Pt納米粒子。
[0036] 取12.5mL鐵酸正下醋和6.25mL去離子水混合，加入5.3g巧樣酸后45°C下攬拌水 解，30min后將上述Pt納米粒子加入其中，同時加入2.5g SAP0-11分子篩，繼續(xù)攬拌至形成 凝膠，所得的凝膠在100°C下干燥1她，然后在500°C下賠燒4h得0.5%Pt-N/Ti〇2&SAP〇-l 1 (1:1)催化劑，其中Pt-N代表硝酸四氨合銷，1:1是指Ti〇2和SAP0-11的質(zhì)量比。
[0037] 評價(jià)和分析方法如實(shí)施例1所述。
[0038] 評價(jià)結(jié)果如下:正十二燒的轉(zhuǎn)化率為80.1 %，異十二燒的選擇性為90.8%。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 取5mL醋酸四氨合銷的乙二醇溶液(5mg/mL)與50mL乙二醇，向其中加入O.lg PVP 后超聲分散得Pt-PVP-乙二醇溶液；用12mol/L的化OH乙二醇溶液調(diào)節(jié)Pt-PVP-乙二醇溶液 的抑至12;然后在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?60°C，回流4h;隨后進(jìn)行固液分離得到Pt納米粒子。 [0041 ] 取12.5mL鐵酸正下醋和6.25mL去離子水混合，加入5.3g巧樣酸后45°C下攬拌水 解，30min后將上述Pt納米粒子加入其中，同時加入2.5g SAP0-11分子篩，繼續(xù)攬拌至形成 凝膠，所得的凝膠在100 °C下干燥1她，然后在500°C下賠燒4h得0.5 %Pt-C/Ti〇2&SAP〇-l 1 (1:1)催化劑，其中Pt-C代表醋酸四氨合銷，1:1是指Ti〇2和SAP0-11的質(zhì)量比。
[0042