一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法。本發(fā)明以二胺、有機(jī)腈化物和水為原料，在非貴金屬催化劑的存在下進(jìn)行?；磻?yīng)制備二酰胺，其中非貴金屬催化劑為過(guò)渡金屬氧化物或擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物，過(guò)渡金屬氧化物為CuO、Cu2O，載體為SiO2、Al2O3。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，二胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于99%。本發(fā)明具有反應(yīng)時(shí)間短，催化劑易得，催化劑成本低，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種在非貴金屬催化劑存在下由二胺、有機(jī)腈化物和水制備二酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二酰胺作為前體可以聚合制備聚酰胺酰亞胺(PAI)，PAI是一種熱塑性樹脂，分子中同時(shí)具有耐熱的芳雜亞胺基團(tuán)和柔性的酰胺基團(tuán)，因此具有優(yōu)良的耐熱性、介電性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種性能卓越的工程材料，在許多領(lǐng)域尤其在電器行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。多種二酰胺亦可作為一種新型的細(xì)胞周期調(diào)節(jié)藥物，用于各類癌癥疾病(如胃癌、膀胱癌等)和白血病的治療?，F(xiàn)有的二酰胺制備方法主要有:US4992472采用酰胺和氫化鈉反應(yīng)，然后加入烷基二溴化物，制得二酰胺。該過(guò)程雖未使用催化劑，但氫化鈉活性很高，易自燃自爆，此外產(chǎn)品收率很低。US4323493、US4321357采用二胺和乙酸酐反應(yīng)制備二酰胺。該過(guò)程乙酸酐消耗量巨大。US2745842采用二甲基噻吩二酰胺為原料，在鎳鋁合金催化下，氫化制得六亞甲基二酰胺。該過(guò)程原料不易得，溶劑消耗量大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法。
[0004]—種非貴金屬催化制備二酰胺的方法，其特征在于該方法以二胺、有機(jī)腈化物和水為原料，在非貴金屬催化劑存在下進(jìn)行?；苽涠０?所述非貴金屬催化劑為過(guò)渡金屬氧化物或擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物;所述過(guò)渡金屬氧化物為CuO或CU20，擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物中的載體為S12或Al2O3;所述擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物中所含過(guò)渡金屬氧化物的量為I?40%，以催化劑的總重量按100%計(jì)。
[0005]本發(fā)明所述的二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺、4，4_ 二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺或間苯二甲胺。
[0006]本發(fā)明所述的有機(jī)腈化物選自乙腈或丁腈。
[0007]本發(fā)明所述的過(guò)渡金屬氧化物的用量為二胺用量的I?10wt%JI載型過(guò)渡金屬氧化物的用量為二胺用量的I?20%。
[0008]本發(fā)明所述優(yōu)選的過(guò)渡金屬氧化物的用量為二胺用量的2?5wt%;擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物的用量為二胺用量的6?10 wt9L
[0009]本發(fā)明所述的優(yōu)選的擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物中所含過(guò)渡金屬氧化物的量為15?25 wt%，以催化劑的總重量按100%計(jì)。
[0010]本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度為150?200°C，反應(yīng)時(shí)間為I?12 h。
[0011 ]本發(fā)明所述的優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2?8h。
[0012]本發(fā)明的具體實(shí)施過(guò)程為:在不銹鋼反應(yīng)釜中加入二胺、有機(jī)腈化物、水、非貴金屬催化劑，利用吣(1.4MPa)吹掃進(jìn)行排氨氣處理，然后升溫至150?200 °C，反應(yīng)I?12 h。反應(yīng)結(jié)束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應(yīng)完全的乙腈和水除去;繼續(xù)升溫到150?250 0C改用油栗抽真空，將產(chǎn)品蒸出。
[0013]本發(fā)明選用非貴金屬催化劑用于二胺?；磻?yīng)制備二酰胺，較佳的結(jié)果是:二胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，二胺選擇性可達(dá)99%以上，產(chǎn)品二酰胺的收率高達(dá)90%以上。
[0014]本發(fā)明與傳統(tǒng)制備方法相比的優(yōu)勢(shì):
1、本發(fā)明所用原料二胺和有機(jī)腈化物易得，價(jià)格低廉。
[0015]2、本發(fā)明所用催化劑成本低，催化劑活性高，提高了原料轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了操作費(fèi)用。
[0016]3、本發(fā)明所用催化劑穩(wěn)定性好，易再生，可重復(fù)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0018]實(shí)施例1
準(zhǔn)確稱量232.2g己二胺，300ml乙腈，200ml水，16g S12擔(dān)載CuO催化劑(CuO含量為20%)，于2L反應(yīng)釜中，利用Ml.4MPa)吹掃進(jìn)行排氨氣處理，設(shè)置反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)2h后結(jié)束反應(yīng)，二胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于99%。反應(yīng)結(jié)束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應(yīng)完全的乙腈和水除去;繼續(xù)升溫到180°C改用油栗抽真空，油浴溫度到230°C時(shí)保持40分鐘，將產(chǎn)品蒸出，分離得到純度為98.5%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品368g，分離收率為92%。
[0019]實(shí)施例2
同實(shí)施例1，二胺選用乙二胺，二胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于99%。反應(yīng)結(jié)束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應(yīng)完全的乙腈和水除去；繼續(xù)升溫到180 °C改用油栗抽真空，油浴溫度180 0C時(shí)保持40分鐘，將產(chǎn)品蒸出，分離得到純度為99%的二亞甲基二乙酰胺DMBA產(chǎn)品520g，分離收率為93.3%。
[0020]實(shí)施例3
同實(shí)施例1，二胺選用4，4_二環(huán)己基甲烷二胺，反應(yīng)時(shí)間8h，二胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于93%。反應(yīng)結(jié)束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應(yīng)完全的乙腈和水除去;繼續(xù)升溫到180°C改用油栗抽真空，油浴溫度至250°C時(shí)保持40分鐘，將產(chǎn)品蒸出，分離得到純度為97%的4，4_環(huán)己基甲烷二乙酰胺產(chǎn)品275g，分離收率為83.8%。
[0021 ] 實(shí)施例4
同實(shí)施例1，二胺選用間苯二甲胺，反應(yīng)時(shí)間2h，二胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于83%。反應(yīng)結(jié)束后，利用減壓蒸餾的方法，80°C條件下用水栗抽真空將未反應(yīng)完全的乙腈和水除去；繼續(xù)升溫到180°C改用油栗抽真空，油浴溫度至250°C時(shí)保持40分鐘，將產(chǎn)品蒸出，分離得到純度為96.4%的間苯二甲基二乙酰胺產(chǎn)品302g，分離收率為74.4%。
[0022]實(shí)施例5
同實(shí)施例1，催化劑選用S12擔(dān)載Cu2O催化劑(Cu2O含量為20%)，二胺的轉(zhuǎn)化率大于98%，選擇性大于72%，得到純度為96.8%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品257g，分離收率為64.2%。
[0023]實(shí)施例6
同實(shí)施例1，催化劑選用Al2O3擔(dān)載CuO催化劑(CuO含量為20%)，二胺的轉(zhuǎn)化率大于98%，選擇性大于99%，得到純度為98.2%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品361g，分離收率為90.3%。
[0024]實(shí)施例7
同實(shí)施例1，催化劑選用1g CuO，二胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于99%，得到純度為98.5%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品364g，分離收率為91%。
[0025]實(shí)施例8
同實(shí)施例1，催化劑選用實(shí)施例1回收催化劑，二胺的轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于99%，得到純度為98.4%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品366g，分離收率為91.5%。
[0026]實(shí)施例9
同實(shí)施例1，催化劑選用實(shí)施例7回收催化劑，二胺的轉(zhuǎn)化率大于93%，選擇性大于99%，得到純度為98.6%的六亞甲基二乙酰胺HMBA產(chǎn)品342g，分離收率為85.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種非貴金屬催化制備二酰胺的方法，其特征在于該方法以二胺、有機(jī)腈化物和水為原料，在非貴金屬催化劑存在下進(jìn)行?；苽涠０?所述非貴金屬催化劑為過(guò)渡金屬氧化物或擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物;所述過(guò)渡金屬氧化物為CuO或Cu2O,擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物中的載體為S12或Al2O3;所述擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物中所含過(guò)渡金屬氧化物的量為I?40%，以催化劑的總重量按100%計(jì)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、環(huán)己二胺、4，4_ 二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺或間苯二甲胺。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)腈化物選自乙腈或丁腈。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬氧化物的用量為二胺用量的I?10 ?丨％;擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物的用量為二胺用量的I?20%。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述優(yōu)選的過(guò)渡金屬氧化物的用量為二胺用量的2?5 ?丨％;擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物的用量為二胺用量的6?10 wt%06.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的優(yōu)選的擔(dān)載型過(guò)渡金屬氧化物中所含過(guò)渡金屬氧化物的量為15?25 wt%,以催化劑的總重量按100%計(jì)。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為150?200°C，反應(yīng)時(shí)間為I?12 ho8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2?8h。
【文檔編號(hào)】C07C233/36GK105949077SQ201610321641
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】鄧友全, 盧六斤, 李慶賀, 王培學(xué), 劉士民, 馬祥元, 何昱德
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所