一種加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是一種靈活生產(chǎn)重石腦油、 噴氣燃料和柴油的加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)的主要特點是原料適應(yīng)性強、產(chǎn)品方案靈活、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn) 品質(zhì)量好且附加值高等，可直接生產(chǎn)多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品（如汽油，噴氣燃料，柴油，潤滑油基 礎(chǔ)油等）和優(yōu)質(zhì)化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生產(chǎn)原料)。因此，隨著原油質(zhì)量逐 年變差和市場對高質(zhì)量石油產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)化工原料需求量的持續(xù)增長以及新環(huán)保法規(guī)的相 繼出臺，加氫裂化技術(shù)的重要性日顯突出，應(yīng)用也日益廣泛，已成為合理利用有限的石油資 源、最大限度生產(chǎn)清潔石油產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)化工原料最適宜的煉油技術(shù)，是現(xiàn)代煉油和石油化 工企業(yè)中油、化、纖結(jié)合的核心。
[0003] 對于加氫裂化催化劑，在重視催化劑活性的同時，還必須考慮目的產(chǎn)品的選擇性， 因此必須在催化劑的活性和目的產(chǎn)品的選擇性這一矛盾中尋找一個相對合理的平衡，以更 好地發(fā)揮催化劑的性能。
[0004] US4036739公開了一種裂化烴類原料生產(chǎn)低沸點烴類的方法，其中所用Y型分子 篩的制備方法，在315~899°C的溫度下，并與至少0. 5Psi的水蒸氣接觸的條件下處理一 段時間，使處理后Y型分子篩的晶胞參數(shù)為2. 440~2. 464nm ;將處理后的分子篩進行銨交 換，得到鈉含量小于lwt%的產(chǎn)物；然后在315~899°C下再焙燒一次，得到晶胞參數(shù)小于 2. 440nm的Y型分子篩。采用上述方法得到的Y型分子篩的酸中心減少，結(jié)晶度下降，在分 子篩中含有大量的非骨架鋁，從而使含有這種Y型分子篩的加氫裂化催化劑的活性不高。
[0005] US6174429公開了一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有至少一種酸化的含鋁無定 形基質(zhì)，一種晶胞參數(shù)為2. 438nm、Si02/Al203化學(xué)摩爾比約為8、Si02/Al 203骨架摩爾比為 20左右的Y型分子篩，至少一種第W族金屬組分，至少一種第VI B族金屬組分，助劑和至少 一種第W A族元素。該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性，但噴氣燃料和柴油收率不高。
[0006] 上述方法中的加氫裂化催化劑均采用常規(guī)晶粒尺寸（1 μ m)的改性Y型分子篩，這 是由于改性方法及分子篩晶粒尺寸的影響，致使Y型分子篩的性質(zhì)不同，從而使催化劑性 能存在很大差異。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中，直接合成法是指不經(jīng)過后處理、一次合成直接制備的Y型分子篩，一 般為NaY型分子篩。目前常規(guī)方法是采用導(dǎo)向劑法，合成的Y型分子篩的化學(xué)硅鋁比（Si0 2/ A1203)為3. 5~5. 5,而要獲得化學(xué)硅鋁比高的Y型分子篩，需要添加價格昂貴和毒性強的冠 醚等有機材料才可能實現(xiàn)。另外在制備Y型分子篩時，硅鋁比越低，越易制備，硅鋁比越高， 條件越苛刻，越難制備。在制備高硅鋁比的分子篩時其影響因素較多，比如反應(yīng)混合物的組 成、制備方式、反應(yīng)物來源、導(dǎo)向劑的制備、凝膠酸堿度、晶化條件等。
[0008] US3671191和US3639099是采用導(dǎo)向劑法合成Y型分子篩，首先制備導(dǎo)向劑，然后 制備硅鋁凝膠，加入陳化后的導(dǎo)向劑，然后在高溫下進行晶化。上述方法中分別采用無機酸 和鋁鹽以降低反應(yīng)體系的堿度，從而能提高產(chǎn)物分子篩的硅鋁比。但按上述方法制備的是 普通Y型分子篩，制備時需要先合成導(dǎo)向劑，制備步驟較長，成本較高。
[0009] 從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于以下 兩個方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴散進入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時被吸附分子穿過分子篩晶體 的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內(nèi)表面積，更適合大分子反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉(zhuǎn)化機會，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機率 等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響 反應(yīng)物的擴散，而且反應(yīng)物在分子篩孔道中容易發(fā)生多次裂解反應(yīng)，降低催化劑的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑及其制備方 法。該加氫裂化催化劑采用一種大晶粒、高硅、有效孔徑分布更集中的改性Y型分子篩作為 主要裂化組分，用于靈活生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油、航煤和柴油，具有良好的活性和選擇性。
[0011] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分和載體，載體包含改性Y型分 子篩、氧化鋁和無定形硅鋁，其中所述的改性Y型分子篩，其性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為 2· 0~5· 0 μ m，優(yōu)選 2. 0~4· 5 μ m，進一步優(yōu)選為 3. 0~4· 5 μ m，相對結(jié)晶度 110%~150%，Si02/ A1203摩爾比為60~120,晶胞參數(shù)為2· 425~2· 435nm，優(yōu)選為2· 427~2· 434nm，孔直徑為 3nm~7nm的孔所占的孔容為總孔容的70%~95%，優(yōu)選為75%~90%。
[0012] 本發(fā)明所述的改性Y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0. 1%~1. 0%，優(yōu)選0. 1%~0. 5%。
[0013] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y型分子篩的孔容為0. 35cm3/g~0. 50cm3/ g，比表面積為 800m2/g~980m2/g。
[0014] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y型分子篩的紅外總酸0. 1~0. 5mmol/g。
[0015] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y型分子篩中，Na20的重量含量為0. 15wt% 以下。
[0016] 所述的加氫裂化催化劑中，所述的載體，以載體的重量計，包括改性Y型分子篩的 含量為10%~50%，優(yōu)選為15%~45%，氧化鋁的含量為20%~85%，優(yōu)選為30%~75%，無定形 硅鋁的含量為5%~30%，優(yōu)選為10%~25%。
[0017] 所述的加氫活性金屬一般采用第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為 鑰和/或鎢，第VIII族金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。本發(fā)明催化劑中，以催化劑的重量為基準， 第VIB族金屬（以氧化物計)的含量為10. 0%~30. 0%，第VIII族金屬（以氧化物計）的含量為 4. 0%~8, 0%〇
[0018] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的比表面積是250~450m2/g，孔容是0. 30~0. 50ml/g。
[0019] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和負載加氫活性金屬組分， 其中載體的制備過程如下：將改性Y型分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁混合，成型，然后干燥和 焙燒，制成催化劑載體，其中改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對步驟（2)所得Y型分子篩進行水熱處理；其中水熱處理條件：表壓為 0· 28~(X 50MPa，溫度為 550~700°C，處理時間為 0· 5~5· 0 小時； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液與步驟（3)所得的物料進行接觸，然后經(jīng)過濾和干燥，制得改 性γ型分子篩。
[0020] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（1)所述的大晶粒NaY型分子篩 的性質(zhì)如下： 晶粒平均直徑為2· 0~5· 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4· 5 μ m，進一步優(yōu)選為3. 0~4· 5 μ m，孔直徑為 lnm~10nm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對結(jié)晶度為110%~150%， 晶胞參數(shù) 2. 460nm~2. 465nm。
[0021] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：比表面為800m2/g~1000m 2/g，總孔容為 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面積為 60m2/g~100m2/g。
[0022] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：Si02/Al20 3摩爾比3.5~6.5,優(yōu)選為 4. 0~6. 0〇
[0023] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（2)制備的大晶粒NH4NaY中氧化 鈉的重量含量為2. 5%~5. 0%。
[0024] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（3)的水熱處理是用飽和水蒸氣 處理步驟（2)中得到的分子篩，處理條件：表壓0. 28~0. 50MPa，優(yōu)選為0. 3~0. 5MPa，溫度 550~70