羰基化催化劑和使用它們的方法
【專(zhuān)利摘要】公開(kāi)了羰基化催化劑和使用它們的方法。在一些實(shí)施方案中，該羰基化催化劑包括下面組分的接觸產(chǎn)物：(a)選自單體吡啶和咪唑的氮化合物；(b)第VIII族金屬；和(c)堿金屬化合物；其中該催化劑材料處于固體載體上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】嚴(yán)基化催化劑和使用它們的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及用于醇的幾基化的催化劑和方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 多年來(lái)已知的是簇酸例如乙酸是工業(yè)化學(xué)品。乙酸被用于制造多種中間和終端產(chǎn) 物。許多用于生產(chǎn)運(yùn)樣的簇酸的現(xiàn)代方法是基于醇例如甲醇的幾基化。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了和商業(yè) 化了許多乙酸幾基化方法，其使用包括第VIII族金屬例如錠，銀，釘和金屬組合的均相催化 劑體系。運(yùn)樣的均相方法產(chǎn)生了將催化劑與產(chǎn)物流分離的需要。金屬的回收再利用也變得 重要，因?yàn)榇呋瘎┙饘偻ǔＪ前嘿F的。運(yùn)些問(wèn)題產(chǎn)生了對(duì)于另外的結(jié)構(gòu)和運(yùn)行成本的需要。 相當(dāng)大的努力已經(jīng)集中于開(kāi)發(fā)用于幾基化的非均相催化方法，在其中催化劑材料保持在固 體相和因此保持與產(chǎn)物流分離。用于運(yùn)樣的系統(tǒng)的一個(gè)挑戰(zhàn)是確保催化劑金屬和處于固體 相的相關(guān)化合物的穩(wěn)定性和防止遺留在產(chǎn)物中。運(yùn)對(duì)于液相方法尤其如此。因此，需要一種 催化劑，其可W用于氣相或液相幾基化方法中來(lái)生產(chǎn)簇酸和它們的醋，并且在其中該催化 劑保持在固體相中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明因此提供幾基化催化劑，使用幾基化催化劑的方法和制造幾基化催化劑的 方法。在一些實(shí)施方案中，該幾基化催化劑包括下面組分的接觸產(chǎn)物：
[0005] (a)選自單體化晚和咪挫的氮化合物；
[0006] (b)第VIII族金屬;和
[0007] (C)堿金屬化合物；
[000引其中該催化劑材料處于固體載體上。在一些實(shí)施方案中，該第VIII族金屬選自錠， 釘，鉆，銀，儀，鈕，銷(xiāo)及其組合。在一些實(shí)施方案中，該第VIII族金屬是錠。在一些實(shí)施方案 中，該堿金屬化合物選自裡化合物。
[0009]在一些實(shí)施方案中，該單體含氮化合物選自具有式I和II結(jié)構(gòu)的化合物：
[0010]
[00川其中扣、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8和1?9獨(dú)立的選自氨、取代的或者未取代的、線性或者 支化的成鏈C1-C20烷基、取代的或者未取代的成環(huán)的C3-C2偏基和取代的或者未取代的C6- C20芳基。在一些實(shí)施方案中，該單體含氮化合物是式I的結(jié)構(gòu)，并且化、R2、R4和Rs每個(gè)獨(dú)立的 選自氨和C1-C3烷基，和R3是苯基，所述的苯基任選的用Cl-Cl2烷基W對(duì)位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)?代，具有式I所示的其他六元環(huán)。在一些實(shí)施方案中，Ri、R2、R4和Rs每個(gè)是氨。在一些實(shí)施方 案中，1?3是苯基，其任選的用C1-C3烷基W對(duì)位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)〈哂惺絀所示的其他六 元環(huán)。在一些實(shí)施方案中，含氮單體含氮化合物是4-苯基-化晚。
[0012] 在一些實(shí)施方案中，該單體含氮化合物是式II的結(jié)構(gòu)，并且R7、I?8和R9每個(gè)獨(dú)立的 選自氨和C1-C3烷基，和R6是苯基，所述的苯基任選的用Cl-Cl2烷基W對(duì)位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)?代，具有式II所示的五元環(huán)。在一些實(shí)施方案中，R7、R8和R9每個(gè)是氨。在一些實(shí)施方案中，其 中R6是苯基，其任選的用C1-C3烷基W對(duì)位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)〈?，具有式II所示的五元環(huán)。
[0013] 在一些實(shí)施方案中，固體載體選自二氧化娃，聚合物，沸石，分子篩，粘±，氧化侶， 二氧化鐵，氧化錯(cuò)，碳，活性炭及其混合物。在一些實(shí)施方案中，固體載體具有至少一些孔， 其的最小直徑是5-10埃。在一些實(shí)施方案中，權(quán)利要求24的幾基化催化劑固體載體選自Y沸 石。
[0014] 在一些實(shí)施方案中，催化劑包括0.1重量％-2重量％的每個(gè)所述的第VIII族金屬 和所述的至少一種堿金屬，其中該重量百分比是基于金屬的重量百分比。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步提供生產(chǎn)醋、簇酸或者前述兩種或更多種的組合的幾基化方法，其 包含在反應(yīng)區(qū)中，將選自燒醇，二烷基酸及其任何兩種或更多種的組合的至少一種幾基化 給料化合物與一氧化碳在幾基化反應(yīng)器的幾基化區(qū)中，在催化劑材料存在下進(jìn)行合并，其 中該催化劑材料是上述的任何催化劑。在一些實(shí)施方案中，該幾基化給料化合物是甲醇。在 一些實(shí)施方案中，該幾基化方法在液相中發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，該幾基化方法在氣相中 發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括在所述的幾基化區(qū)中，將所述的幾基化給料化 合物與選自下面的促進(jìn)劑化合物接觸:艦、漠、氯、面化氨、氣態(tài)氨艦酸、具有高到12個(gè)碳原 子的烷基和芳基面化物W及前述兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，該促進(jìn)劑化合 物選自艦化氨，艦化甲燒，艦化乙燒，1-艦丙烷，2-艦下燒，1-艦下燒，漠化氨，漠化甲燒，漠 化乙燒，芐基艦及其混合物。在一些實(shí)施方案中，該促進(jìn)劑化合物選自艦化氨，艦化甲燒，漠 化氨，漠化甲燒及其混合物。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明提供催化劑，其可通過(guò)在幾基化方法中將醇，酸和醋-醇混合物反應(yīng)而用于 生產(chǎn)簇酸和醋。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該催化劑是在液相或者氣相幾基化方法二者中運(yùn)行的。該催化劑 包括有效量的第VIII族金屬，至少一種堿金屬化合物和單體含氮化合物W及相關(guān)聯(lián)的固體 載體。本發(fā)明進(jìn)一步提供使用運(yùn)樣的催化劑的幾基化方法。
[0017]催化劑
[0018] 本發(fā)明的催化劑包含氮化合物、第VIII族金屬和堿金屬化合物的接觸產(chǎn)物。運(yùn)些 組分負(fù)載于固體載體上。
[0019] 該催化劑的第VIII族金屬可W是任何第VIII族金屬，其將催化反應(yīng)物化合物與一 氧化碳的幾基化。在一些實(shí)施方案中，該第VIII族金屬選自錠，釘，鉆，銀，儀，鈕，銷(xiāo)或者前 述兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，該第VIII族金屬是錠，銀，儀，鉆和鈕或者前述 兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，該第VIII族金屬是錠。該第VIII族金屬的形式不 是關(guān)鍵的，并且可W是任何形式的金屬或者金屬化合物。第VIII族金屬化合物的一些例子 其包括含有面化物，Ξ價(jià)氮，Ξ價(jià)氮的有機(jī)化合物，一氧化碳，氨，簇酸醋和2,4-戊二酬的那 些，其是單獨(dú)的或者組合的。合適的第VIII族物質(zhì)的一些例子包括Ξ氯化錠水合物，Ξ氯化 銀水合物，艦化儀水合物，乙酸鈕和氯化鈕。運(yùn)些化合物通常是市售的。在一些實(shí)施方案中， 該第VIII族金屬物質(zhì)至少部分可溶于水或者有機(jī)溶劑中，并且在一些實(shí)施方案中將與含氮 化合物反應(yīng)，來(lái)形成金屬絡(luò)合物。在一些實(shí)施方案中，該第VIII族金屬選自錠，銀及其混合 物。
[0020] 該堿金屬化合物包括處于任何有用的化合物或者形式的任何堿金屬。在一些實(shí)施 方案中，該堿金屬選自裡，鋼，鐘和前述兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，該堿金屬 是裡。其中可W存在著堿金屬的化合物的一些例子包括面化物，乙酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽和 氨氧化物，其是單獨(dú)的或者前述兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，該堿金屬化合物 可溶于水。在一些實(shí)施方案中，該堿金屬化合物選自乙酸鹽，硝酸鹽，面化物及其組合。
[0021] 該第VIII族金屬和堿金屬在催化劑中的重量百分比可W相當(dāng)大的變化，運(yùn)取決于 第VIII族金屬的屬性。每個(gè)金屬（基于該金屬的重量）可W是催化劑總重量的0.01-10重 量％。在一些實(shí)施方案中，每個(gè)金屬重量百分比是0.1-2重量％，基于該金屬的重量。
[0022] 該單體含氮化合物選自化晚，咪挫及其組合。用"單體"表示該化合物不包括大于 一種化晚或者咪挫基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，該單體含氮化合物選自具有式I和II的結(jié)構(gòu)的 化合物：
[0023]
[0024] 其中扣、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8和1?9獨(dú)立的選自氨、取代的或者未取代的、線性或者 支化的成鏈C1-C20烷基、取代的或者未取代的成環(huán)的C3-C2偏基和取代的或者未取代的C6- C20芳基。上述取代基的烷基部分的一些例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，環(huán)丙基，正下 基，異下基，仲下基，叔下基，正戊基，正己基，環(huán)己基，正辛基和異辛基。芳基的一些例子包 括苯基，芐基和乙基-苯基。作為上述取代基的例子，可W提及而不限于烷基和芳基，其包括 面素例如氣，氯，漠或者艦，徑基，C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。在一些實(shí)施方案中，該單體含氮 化合物是式I的結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，該單體含氮化合物是式II的結(jié)構(gòu)。
[0025] 在一些實(shí)施方案中，在其中單體含氮化合物是式I的結(jié)構(gòu)，R3是苯基和化，R2，R4和Rs 每個(gè)獨(dú)立的選自氨和C1-C3烷基。在一些實(shí)施方案中（在其中單體含氮化合物是式I的結(jié)構(gòu)）， R3是苯基和Ri，R2，R4和Rs每個(gè)是氨。在一些實(shí)施方案中，運(yùn)段中所提及的苯基是用Cl-Cl2烷基 W對(duì)位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)〈?，具有式I所示的其他六元環(huán)。在一些實(shí)施方案中，前句中所提 及的烷基是C1-C3烷基。
[0026] 在一些實(shí)施方案中（在其中該單體含氮化合物是式II結(jié)構(gòu)），R6是苯基和R7，I?8和R9 每個(gè)獨(dú)立的選自氨和C1-C3烷基。在一些實(shí)施方案中（在其中該單體含氮化合物是式II的結(jié) 構(gòu)），R6是苯基和R7，I?8和R9每個(gè)是氨。在一些實(shí)施方案中，運(yùn)段中所提及的苯基是用C廣Cl2燒 基W對(duì)位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)〈?，具有式II所示的五元環(huán)。在一些實(shí)施方案中，前句中所提及 的烷基是C1-C3烷基。
[0027] 在一些實(shí)施方案中，該單體含氮化合物選自3-甲基咪挫，3，4-二甲基咪挫，2，3，4， 5-四甲基咪挫，N-苯基咪挫，化晚，2-苯基-化晚，3-苯基-化晚，4-苯基-化晚，4-(4 甲基苯 基)-化晚及其混合物。在一些實(shí)施方案中，該單體含氮化合物或者它們的季鹽(其是與艦化 甲燒反應(yīng)形成的）的沸點(diǎn)是180°C或者更高。
[00%]在一些實(shí)施方案中，單體含氮化合物與第VIII族金屬的摩爾比可W是0.1-100。在 一些實(shí)施方案中，該摩爾比是0.5-10,或者1-10。
[0029] 可W使用任何合適的載體材料。在一些實(shí)施方案中，該載體材料選自二氧化娃，聚 合物，沸石，分子篩，粘±，氧化侶，二氧化鐵，氧化錯(cuò)，碳，活性炭及其組合。在一些實(shí)施方案 中，該載體材料選自沸石和碳(包括活性炭）。在一些實(shí)施方案中，該載體材料選自沸石。
[0030] 在一些實(shí)施方案中，該載體材料是多孔材料，其具有至少一些最小直徑為3-12埃 (Λ)的孔。在一些實(shí)施方案中，該載體材料具有至少一些最小直徑為5-10埃的孔。在一些實(shí) 施方案中，該載體材料具有至少一些最小直徑為6-9埃的孔。
[0031] 可用于本發(fā)明的沸石的一些例子包括例如LZ-10，LZ-20,4A，5A，13X，10X，Y，SK40， SK41，菱沸石，八面沸石，插晶菱沸石，水巧沸石，毛沸石，方鋼石，方沸石，鋼菱沸石，重十字 石，發(fā)光沸石，柱沸石，片沸石，輝沸石，領(lǐng)沸石，中沸石，鋼沸石，巧沸石，桿沸石，鎖沸石，濁 沸石，巧十字沸石，ZSM(ZSM-5，ZSM-20，ZSM-12和ZSM-34)等，包括其混合物。其他例子公開(kāi) 在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3702886，3972983，3832449,4086186和3308069，和R.Szostak,Handbook of Molecular Sieves ,Kluwer Academic Publishers，Do;r化echt，荷蘭（1992)?？捎糜诒景l(fā)明 的分子篩的一些例子包括例如二氧化娃分子篩，例如娃酸鹽。二氧化娃分子篩的一些例子 描述在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4061724和4073865?？捎糜诒景l(fā)明的其他分子篩包括結(jié)晶微多孔分子篩 氧化物，其基于晶體結(jié)構(gòu)骨架中侶憐酸鹽的存在，例如通過(guò)首字母縮寫(xiě)SAP0，MeAP0，F(xiàn)AP0， MAP0，MNAP0，CoAPO，ZAP0，MeAPSO，F(xiàn)APS0，MAPS0，MnAPSO，CoAPSO，ZAPS0，EIAP0，EIAPS0 等而 公知的那些，包括其混合物。運(yùn)樣的分子篩描述例如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4567029,4440871， 4500651,4554143和4310440。在一些實(shí)施方案中，該載體材料是Y沸石。
[0032] 孔尺寸為20-500埃的中多孔材料也可W用作該載體。運(yùn)些材料的一些例子包括 MCM-41，MCM-48，SBA-15，SBA-16，抑U-5，抑U-12，KIT-5，KIT-6 等。運(yùn)些材料可 W 例如使用十 六烷基Ξ甲基漠化侶（CTAB)，市售的聚（環(huán)氧乙燒）-b-聚（環(huán)氧丙烷）-b-聚（環(huán)氧乙燒） (ΡΕΟ-ΡΡΟ-ΡΕΟ)Ξ嵌段共聚物，高分子量聚(異戊二締)-b-聚(環(huán)氧乙燒KPI-PE0)嵌段共聚 物，或者高分子量聚苯乙締-b-聚肺氧乙燒)共聚物(PS215-PE0100)作為模板來(lái)合成。在一 些實(shí)施方案中，該預(yù)合成的材料在氮?dú)?空氣下般燒來(lái)除去模板。
[0033] 任何形式的碳可W用作本發(fā)明的載體。在一些實(shí)施方案中，該碳載體材料選自活 性炭，炭黑和石墨或者石墨化材料?；钚蕴靠蒞由合適的前體，W至少兩種方式來(lái)制造:化 學(xué)活化和物理活化。在一些實(shí)施方案中，化學(xué)活性炭是通過(guò)原材料在600-80(TC同時(shí)碳化和 活化來(lái)制造的。用于運(yùn)種方法的活化劑例如曲P0減者化CI河W在開(kāi)始加熱之前引入原材 料中。物理或者所謂的蒸汽活性炭可W例如由預(yù)碳化的材料來(lái)制造，該材料是通過(guò)碳質(zhì)前 體在600-800°C，在不存在或者在受控進(jìn)入的空氣下熱分解來(lái)制造的。該活化步驟通常在蒸 汽和/或C〇2存在下，在800-1100 °C進(jìn)行。
[0034] 由甲階酪醒樹(shù)脂球所生產(chǎn)的球形活性炭(其不包含成孔劑)也適于作為本發(fā)明催 化劑的載體。在一些實(shí)施方案中，該樹(shù)脂是使用氨或者胺催化劑生產(chǎn)的，W使得最終樹(shù)脂基 本上由碳，氨，氧和少量的氮組成。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2007/0207917A1，2007/01191575A1，2007/ 0191573A1，2007/0191572A1和2007/0191571A1中所提供的方法適于制造該起始甲階酪醒 樹(shù)脂類(lèi)型球形樹(shù)脂珠。運(yùn)些珠可W活化來(lái)形成碳珠，其可W用作本發(fā)明的幾基化催化劑的 載體。
[0035] 在一些實(shí)施方案中，載體材料的尺寸是400目/英寸到英寸。在一些實(shí)施方案 中，該載體是碳，包括活性炭，其具有高表面積。在一些實(shí)施方案中，該碳的表面積是200平 方米/克(m2/g)-1200m2/g。固體載體的形狀不是特別重要的，并且可W是規(guī)則或者不規(guī)則 的，和包括擠出物，棒，球，碎塊等，其位于反應(yīng)器內(nèi)。
[0036] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的負(fù)載的催化劑包括束縛在多孔沸石或者碳載體上的 催化活化金屬，其選自錠，裡化合物和單體含氮化合物。該催化劑實(shí)施方案對(duì)于氣相和液相 甲醇幾基化二者都是穩(wěn)定的。雖然不受限于任何理論，但是據(jù)信堿金屬和單體含氮化合物 在載體上的組合加速了幾基化速率和穩(wěn)定了載體中的活化物質(zhì)。
[0037] 第VIII族和堿金屬在載體上的量可W在0.01重量％-10重量％變化，基于該金屬 的重量。在一些實(shí)施方案中，第VIII族和堿金屬在載體上的量可W在0.1重量％-5重量％變 化，基于該金屬的重量。在一些實(shí)施方案中，第VIII族和堿金屬在載體上的量可W在0.1重 量％-2重量％變化，基于該金屬的重量。
[0038] 該固體載體催化劑的制備可W通過(guò)任何有效手段來(lái)進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，它 是如下來(lái)提供的：提供上述固體載體;將載體材料與含有第VIII族金屬的溶液接觸和干燥 該載體材料;將第VIII族金屬源與一種或多種單體含氮化合物在有機(jī)溶劑中接觸，隨后將 該金屬絡(luò)合物浸潰到載體中。在一些實(shí)施方案中，該第VIII族金屬可W首先浸潰到載體中， 然后在載體基質(zhì)中，通過(guò)將該第VIII族金屬源與一種或多種的單體含氮化合物反應(yīng)來(lái)形成 金屬絡(luò)合物。用于傳遞處于溶液，分散體或者懸浮液形式的活性金屬的液體通常是運(yùn)樣的 液體，其具有低沸點(diǎn)，即，在I0°c-I4(rc溫度具有高蒸氣壓。合適的溶劑的例子包括四氯化 碳，苯，丙酬，甲醇，乙醇，異丙醇，異下醇，戊燒，己燒，環(huán)己燒，庚燒，甲苯，乙醒，乙酸，水和 四氨巧喃。該固體載體然后接觸和理想的用含有堿金屬或者金屬絡(luò)合物的溶液浸潰?？蒞 使用將載體材料與第VIII族金屬接觸的不同的方法。將溶劑或者液體蒸發(fā)，即，將固體載體 干燥，W使得至少一部分的第VIII族金屬與該固體載體相連。在一些實(shí)施方案中，干燥溫度 可W是100°C-600°c。該堿金屬可W W類(lèi)似方式浸入載體中。
[0039] 幾基化方法
[0040] 本發(fā)明還提供幾基化方法，用于生產(chǎn)醋，簇酸或者前述兩種或更多種的組合，在其 中一種或多種幾基化給料化合物是在幾基化反應(yīng)器的幾基化區(qū)中，在本發(fā)明的催化劑存在 下與一氧化碳合并的。給料化合物的一些例子包括燒醇，二烷基酸，即，化合物，在其中脂肪 族碳原子直接鍵合到該化合物的任一醇徑基的氧原子上或者該化合物的酸氧上，并且可W 進(jìn)一步包括芳族部分。在一些實(shí)施方案中，該給料化合物選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基醇， 具有2-6個(gè)碳原子的燒控多元醇，具有3-20個(gè)碳原子的烷基亞烷基聚酸和具有3-10個(gè)碳原 子的烷氧基燒醇和前述兩種或更多種的組合。在一些實(shí)施方案中，該給料化合物選自一種 或多種具有1-6個(gè)碳原子的烷基醇及其組合。在一些實(shí)施方案中，該給料化合物是甲醇。在 一些實(shí)施方案中，甲醇是W產(chǎn)生甲醇的材料的組合的形式來(lái)供給的。運(yùn)樣的組合的一些例 子包括（i)乙酸甲醋和水，和（ii)二甲基酸和水。在一些實(shí)施方案中，乙酸甲醋和二甲基酸 可W在反應(yīng)器內(nèi)形成，并且如果乙酸甲醋不是所期望的產(chǎn)物，則它可W任選的用水再循環(huán) 到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，來(lái)轉(zhuǎn)化成乙酸。
[0041] 雖然當(dāng)使用甲醇供料時(shí)氣態(tài)或者液體供料混合物不是必需的，但是在一些實(shí)施方 案中可W利用一些水的存在來(lái)抑制乙酸甲醋和/或二甲基酸(其是分別通過(guò)乙酸醋化和甲 醇脫水形成的）的聚集。當(dāng)使用甲醇來(lái)產(chǎn)生乙酸時(shí)，水與甲醇在一些實(shí)施方案中的摩爾比可 W是0:1-10:1，和在一些實(shí)施方案中是0.01:1-1:1。當(dāng)使用甲醇的可替代的源例如乙酸甲 醋或者二甲基酸時(shí)，通常水的供給量可w任選的增加來(lái)構(gòu)成用于甲醇可選擇的水解所需的 水的摩爾數(shù)。因此，當(dāng)使用乙酸甲醋或者二甲基酸時(shí)，水與醋或酸在一些實(shí)施方案中的摩爾 比是1:1-10:1，和在一些實(shí)施方案中是1:1-3:1。
[0042] 在一些實(shí)施方案中（在其中使用氣相或者液相幾基化方法來(lái)生產(chǎn)乙酸甲醋），將二 甲基酸用作給料，并且不加入水(預(yù)期到已經(jīng)存在于其他供料中的程度）。
[0043] 該方法所用的一氧化碳可W是凈化的一氧化碳或者可W包括其他氣體。一氧化碳 供料的純度沒(méi)有限制，并且在一些實(shí)施方案中可W是33體積％-100體積％的一氧化碳，和 在一些實(shí)施方案中是70體積％-99.99體積％的一氧化碳。該氣體混合物的其余部分可W包 括任何運(yùn)樣的氣體，其沒(méi)有不希望的干擾所述方法。一些例子包括氮，氨，二氧化碳，水和具 有1-4個(gè)碳原子的鏈燒控。在一些實(shí)施方案中，存在氨，并且一氧化碳與氨之比是99:1-2:1， 和在一些實(shí)施方案中是95:5-99.9:1的C0比氨。
[0044] 在一些實(shí)施方案中，包括面素化合物，并且有助于該幾基化方法。在一些實(shí)施方案 中，該面素化合物選自漠和艦化合物?？蒞使用的面素化合物的一些例子包括氨化合物例 如艦化氨和氣態(tài)氨艦酸;具有高到12個(gè)碳原子的烷基和芳基面化物例如艦化甲燒，艦化乙 燒，1-艦丙烷，2-艦下燒，1-艦下燒，漠化甲燒，漠化乙燒，芐基艦和前述任何兩種或更多種 的組合。在一些實(shí)施方案中，該面素化合物是面化氨或者具有高到6個(gè)碳原子的烷基面化 物。在一些實(shí)施方案中，該面素化合物選自艦化氨，艦化甲燒，漠化氨，漠化甲燒和前述兩種 或更多種的組合。該面素化合物還可W是分子面素例如?2，Βη或者Cl2。在一些實(shí)施方案中， 該面素化合物是艦化物。在一些實(shí)施方案中，該面素化合物選自艦化甲燒，艦化氨和分子 艦。在一些實(shí)施方案中，該面素化合物是艦化甲燒。
[0045] 該面素化合物的量可任何有用的量來(lái)使用。在一些實(shí)施方案中，該面素化合 物是:1-10000:1摩爾比的總幾基化給料化合物比面素化合物存在的。在一些實(shí)施方案 中，該比率是5:1-1000:1。
[0046] -種或多種幾基化給料化合物及一氧化碳和任何其他供料)與本發(fā)明的催化 劑接觸。在一些氣相實(shí)施方案中，運(yùn)可W通過(guò)將該氣相供料沿著催化劑送過(guò)來(lái)完成。該方法 可W在任何有用的壓力和溫度運(yùn)行。在液相運(yùn)行的一些實(shí)施方案中，壓力是l-5(K)bar。在一 些液相實(shí)施方案中，絕對(duì)壓力是1-15化ar。在一些液相實(shí)施方案中，絕對(duì)壓力是40-8化ar。 在一些液相實(shí)施方案中，絕對(duì)壓力是50-7化ar。在一些液相實(shí)施方案中，運(yùn)行溫度是50°C- 500°C。在一些液相實(shí)施方案中，該運(yùn)行溫度是100°C-300°C。在一些液相實(shí)施方案中，該運(yùn) 行溫度是150°C-20(rC。在一些液相實(shí)施方案中，該運(yùn)行溫度是150°C-25(rC。
[0047] 在一些實(shí)施方案中，氣相幾基化是在高于產(chǎn)物混合物的露點(diǎn)的溫度運(yùn)行，即，發(fā)生 冷凝時(shí)的溫度。但是，因?yàn)樵撀饵c(diǎn)是稀釋(特別是設(shè)及到不可冷凝氣體例如未反應(yīng)的一氧化 碳，氨，或者惰性稀釋劑氣體），產(chǎn)物組成和壓力的復(fù)合函數(shù)，因此運(yùn)仍然可W在寬的溫度范 圍內(nèi)運(yùn)行。在一些氣相實(shí)施方案中，該溫度是I00°c-50(rc，和還存在運(yùn)樣的氣相實(shí)施方案， 在其中溫度是100°C-325°C或者150°c-275°c。在一些氣相實(shí)施方案中，絕對(duì)壓力是1- lOObar。還存在運(yùn)樣的氣相實(shí)施方案，在其中絕對(duì)壓力是l-50bar或者3-30bar。
[0048] 本發(fā)明是通過(guò)下面提出的具體實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)的說(shuō)明。要理解的是運(yùn)些實(shí)施例是 示例性的實(shí)施方案，并非打算限制本發(fā)明，而是在附加的權(quán)利要求的范圍和內(nèi)容中寬泛的 解釋。
[0049]在下面的實(shí)施例中，全部的催化劑是W類(lèi)似方式制備的，除非另有規(guī)定。
[(K)加]實(shí)施例1
[0051] 實(shí)施例1說(shuō)明了在Y沸石上的錠，化晚和裡(化-Py/Li/Y沸石）的制備和作為負(fù)載的 催化劑，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的氣相幾基化。
[0052] 化-Py/Li/Y沸石是根據(jù)下面的程序合成的。將0.5719g的化Cl3.址2〇(40%化)溶解 在20g去離子水中，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，浸入20g的20-40目壓碎的Y沸石（獲自Strem Chemicals，化wburyport，MA01950，具有二氧化娃/氧化侶之比5.6)。將該混合物使用60°C 水浴加熱，并且在30托下排氣，直到該載體干燥。該材料然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石 英管中。將該石英管置于Lin化erg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘 (SCCM))中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。然后將從該 石英管回收的化/Υ用5ml化晚在25ml的C出亂中的溶液回流2小時(shí)，然后在真空下干燥。然后 將所形成的化-Py/?用將1.323g的Lil溶解在20ml去離子水中所制備的溶液浸潰。該混合物 再次在真空下干燥，然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石英管置于Lindberg 電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)， 然后冷卻回環(huán)境溫度，來(lái)獲得適于甲醇幾基化反應(yīng)的最終催化劑。
[0053] 該氣相反應(yīng)器是完全由化stelloy C合金構(gòu)造的。反應(yīng)物經(jīng)由0.375英寸（9.5mm) 外徑入口管(壁厚0.065英寸（1.65mm))進(jìn)入反應(yīng)器底部。該入口管上面的部分作為錐形凸 緣塊膨脹進(jìn)入具有0.625英寸（1.6cm)內(nèi)徑和0.1875英寸（4.8mm)壁厚W及2.00英寸 (5.1cm)整體長(zhǎng)度的圓柱區(qū)中。該凸緣的頂部0.38英寸(9.7mm)部分被機(jī)加工成0.750英寸 (1.9cm)直徑。所機(jī)加工的凸緣部分包含0.735英寸（1.87cm)直徑乘0.0625英寸（1.65mm)厚 化stelloy C合金5微米金屬過(guò)濾器，其充當(dāng)了氣體分散裝置和催化劑載體。該過(guò)濾器和含 有該過(guò)濾器的凸緣焊接到6.25英寸（15.9cm)長(zhǎng)乘W0.625英寸（1.6cm)內(nèi)徑/0.750英寸 (1.9cm)外徑化stelloy C合金反應(yīng)管上。該反應(yīng)管焊接到膨脹區(qū)上，W45度圓錐方式增加 到外徑為1.50英寸(3.81cm)，W圓柱方式持續(xù)另外1.83英寸(4.65cm)，然后W45度角度下 降，并且焊接到4.50英寸（11.4cm)長(zhǎng)乘W0.375英寸(9.5mm)外徑的負(fù)載和感應(yīng)管上。該垂 直的負(fù)載和感應(yīng)管包含0.375英寸(9.5mm)外徑壓力轉(zhuǎn)換器側(cè)臂，其位于膨脹區(qū)W上2.0英 寸（5. 1cm)和相對(duì)于負(fù)載和感應(yīng)管從垂直開(kāi)始45度布置。將氣相產(chǎn)物通過(guò)0.250英寸 (6.36mm)外徑產(chǎn)物除去管線(其連接到膨脹區(qū)的垂直距離大約一半處)來(lái)從膨脹區(qū)除去。該 產(chǎn)物除去管線水平離開(kāi)反應(yīng)器，然后向下彎曲。
[0054] 計(jì)量的氣流是通過(guò)化ooks 5850 E系列質(zhì)量流量控制器來(lái)保持的，其帶有Camile? 3300加工監(jiān)視和控制系統(tǒng)界面。還通過(guò)化mile? 3300加工監(jiān)視和控制系統(tǒng)來(lái)提供溫度控 審IJ。液體供料是通過(guò)Alltech 301 HPLC累來(lái)提供的。液體和氣體供料是通過(guò)供給到保持在 150°C的加熱的化stelloy C合金蒸發(fā)器來(lái)蒸發(fā)的，并且W氣相傳輸穿過(guò)處于150°C的轉(zhuǎn)移 管線到反應(yīng)器入口管的底部。到反應(yīng)器的熱量是通過(guò)Ξ個(gè)分別的分離侶塊來(lái)提供的，并且 每個(gè)分離侶塊被頻帶加熱器包圍。每個(gè)分離侶塊加熱單元具有通過(guò)Camile? 3300加工監(jiān)視 和控制系統(tǒng)所提供的它本身的溫度控制。底部加熱器提供熱量到反應(yīng)器入口管和凸緣塊。 中間加熱器提供熱量到反應(yīng)管區(qū)。上部加熱器提供熱量到膨脹區(qū)。
[0055] 產(chǎn)物除去管線的端部連接到50微米過(guò)濾器（其連接到化stelloy C合金冷凝器 上），其連接到1升工作容量的化Stelloy C合金產(chǎn)物收集槽上。壓力是使用Tescom 44-2300 型背壓調(diào)節(jié)器來(lái)保持的，其連接到產(chǎn)物收集槽頂部上的排氣管線上。液體樣品是從處于液 體收集槽底部的閥口收集的。將該幾基化產(chǎn)物稱(chēng)重和通過(guò)氣相色譜法，使用Hewlett 化ckard 6890型氣相色譜儀（該色譜儀安裝有30mx0.25mm DB_FFAP毛細(xì)柱（0.25微米膜 厚）），W在40°C5分鐘，25°C/min到240°C和在240°C保持1分鐘的程序，使用保持在250°C (注 射器溫度= 250°C)的熱導(dǎo)率檢測(cè)儀來(lái)分析。通過(guò)將5ml含有2wt%的癸燒內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物的四氨 巧喃溶液加入到精確稱(chēng)重的產(chǎn)物混合物樣品中來(lái)制備混合物，W用于氣相色譜分析。
[0056] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的6.4922g(10血）的化-Py/Li/Y沸 石。該反應(yīng)器然后用一氧化碳（150SCCM)加壓到2(K)psig。然后將蒸發(fā)器設(shè)定到150°C，將Ξ 個(gè)反應(yīng)器加熱器設(shè)定到190°C，并且C0W150SCCM流過(guò)該反應(yīng)器底部。在反應(yīng)器溫度在190°C 和200psig穩(wěn)定之后，將含有重量比為70甲醇/30艦化甲燒的甲醇和艦化甲燒的溶液W 0.107ml/min供給到該反應(yīng)器，同時(shí)將一氧化碳流量保持在150SCCM。結(jié)果在下表1中報(bào)告。 [0化7] 表1
[0化引
[0化9]
[0060] 實(shí)施例2
[0061 ] 實(shí)施例2說(shuō)明了在Y沸石上的錠，4-苯基化晚和裡(化-PhPy/Li/Y)的制備和用于在 固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的氣相幾基化。
[0062] 化-PhPy/Li/Y沸石是是根據(jù)下面的程序合成的。將0.5239g的化Cl3.址20(40%化） 溶解在20g去離子水中，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，浸入20g的20-40目壓碎的Y沸石（獲自 Zeolyst International，Conshohocken PA，19428,具有二氧化娃/氧化侶之比80)。將該混 合物使用60°C水浴加熱，并且在30托下排氣，直到它變干燥。該材料然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛 載體塞的石英管中。將該石英管置于Lirulberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM) 中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。然后將從該石英管 回收的化Λ用9.5924g的4-苯基化晚在25ml的C此Cl2中的溶液回流2小時(shí)，然后在真空下干 燥。然后將所形成的化-PhPyA用將1.326?的Lil溶解在20ml去離子水中所制備的溶液浸 潰。該混合物再次在真空下干燥，然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石英管置 于Lin化erg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C 保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度，來(lái)獲得適于甲醇幾基化反應(yīng)的最終催化劑。
[0063] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的5.4972g(l〇血）的化-PhPy/Li/Y 沸石。甲醇幾基化條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果在下表1I中報(bào)告。
[0064] 表1I [00 化]
[0066]
[0067]表2顯示了本發(fā)明的化-PhPy/Li/Y沸石催化劑W非常高的和有商業(yè)吸引力的速率 在333小時(shí)在流上W高甲醇轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)了乙酷基物質(zhì)。
[006引實(shí)施例3(對(duì)比例）
[0069] 實(shí)施例3是一個(gè)對(duì)比例，說(shuō)明了制備和將負(fù)載于化-PhPyA沸石上的催化劑和4-苯 基化晚(無(wú)裡）（化-PhPy/Y)用于固定床中甲醇的氣相幾基化，來(lái)生產(chǎn)乙酸化OAc)和乙酸甲 醋(MeOAc)。
[0070] 化-PhPyA沸石是根據(jù)與上面的實(shí)施例2相同的程序合成的，除了取消將Li浸潰在 載體上的步驟之外。
[0071] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的6.3796g(l〇mL)的化-PhPy/Y沸 石。甲醇幾基化條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果在下表ΠΙ中報(bào)告。表1II
[0072]
[0073] 表3顯示了化-PhPyA沸石催化劑的純化明顯快于本發(fā)明的化-PhPy/Li/Y沸石。
[0074] 實(shí)施例4
[00對(duì)實(shí)施例4說(shuō)明了在碳載體上負(fù)載的錠，4-苯基化晚和裡(Rh-PhPy/Li/碳)的制備和 作為催化劑，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的氣相幾基化。
[0076] Rh-化Py/Li/碳固體負(fù)載的催化劑是根據(jù)下面的程序合成的。將0.5170g的 化C13.址20(40%化)溶解在20g去離子水中，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，浸入20g的活化的球形樹(shù) 脂珠中，其是通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2007/0191572A1的教導(dǎo)來(lái)制備的。將該混合物使用60°C溫 度的水浴加熱，并且在30托下排氣，直到該樹(shù)脂珠變干燥。該材料然后用2.502?的4-苯基 化晚在25ml的C此Cl2中的溶液回流2小時(shí)，然后在真空下干燥。然后將所形成的化-PhPy/碳 用來(lái)自于將1.331?的Lil溶解在20ml去離子水中所制備的溶液的Li浸潰。將該樹(shù)脂在真空 下干燥，來(lái)獲得適于甲醇幾基化反應(yīng)的最終催化劑。
[0077] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的8.7602g(10mL)的Rh-PhPy/Li/ 碳。甲醇幾基化條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果在下表1V中報(bào)告。
[007引 表1V
[0079]
[0080]
[0081 ]表VI顯示了本發(fā)明的Rh-PhPy/Li/C催化劑W非常高的和有商業(yè)吸引力的速率在 359小時(shí)在流上W高甲醇轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)了乙酷基物質(zhì)。
[0082] 實(shí)施例5
[0083] 實(shí)施例5說(shuō)明了在二氧化娃載體上錠，4-苯基化晚和裡(化-PhPy/Li/二氧化娃）的 制備和作為催化劑，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的氣相幾基 化。
[0084] 化-PhPy/Li/二氧化娃固體負(fù)載的催化劑是根據(jù)下面的程序合成的。將0.5139g的 化C13.X出0(40%化)溶解在lOOg去離子水中，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，浸入20g二氧化娃ES70W (獲自 I肥0S Silicas 111 Ingalls Ave.，Joliet,IL60435)中。將該混合物使用60°C溫度 的水浴加熱，并且在30托下排氣，直到二氧化娃變干燥。該材料然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體 塞的石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在 300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。然后將從該石英管回收的 15.03g的化/二氧化娃用7.194g的4-苯基化晚在25ml的C此Cl2中的溶液回流2小時(shí)，然后在 真空下干燥。然后將所形成的化-PhPy/二氧化娃用將1.012g的Lil溶解在20ml去離子水中 所制備的溶液浸潰。該混合物再次干燥，然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石 英管置于LiiKlbe巧電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2小時(shí)，并且 在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度，來(lái)獲得適于甲醇幾基化反應(yīng)的最終催化劑。
[0085] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的5.4972g(23mL)的Rh-PhPy/Li/ 二氧化娃。甲醇幾基化條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果在下表V中報(bào)告。
[0086] 表 V
[0087]
[0088] 表V顯示了該Rh-PhPy/Li/二氧化娃催化劑W非常低的速率在45小時(shí)生產(chǎn)了乙酷 基物質(zhì)，具有低的甲醇轉(zhuǎn)化率。
[0089] 實(shí)施例6
[0090] 實(shí)施例6說(shuō)明了在改性二氧化娃上錠，4-苯基化晚和裡(化-PhPy/Li/改性二氧化 娃）的制備和作為催化劑，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的氣相 幾基化。
[0091] 化-PhPy/Li/改性二氧化娃是根據(jù)下面的程序合成的。將6.35g的（3-氯丙基)Ξ甲 氧基硅烷溶解在lOOmL氯仿中，然后加入到20g的來(lái)自于I肥0S Silicas的二氧化娃ES70W 中。將該漿體在回流下加熱24小時(shí)，然后冷卻到室溫，在運(yùn)個(gè)點(diǎn)，將該固體通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離； 用50mL戊燒，100血乙臘和100血二乙酸清洗;并且在真空下干燥，產(chǎn)生中間體Cl-Silica。然 后將該氯丙基化固體用7.45g的4-苯基化晚/100ml氯仿溶液處理和在回流下加熱24小時(shí)。 將該漿體冷卻到室溫，并且將該固體通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離，用lOOmL甲苯清洗，和最后在環(huán)境條 件下干燥。該固體然后用在2?乙臘中的0.518g的化Cl3浸潰，并且在100°C的真空烘箱中干 燥一整夜。然后將該化浸潰的二氧化娃轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石英管 置于LiiKlbe巧電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在250°C加熱2小時(shí)，并且在250 °C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。然后將該化-PhPy/改性二氧化娃用將1.021g的Lil溶 解在2?乙臘中所制備的溶液浸潰和在真空烘箱中在100°C干燥一整夜。該Rh-PhPy/Li/改 性二氧化娃然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石英管置于LiiKlberg電爐中， 并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在250°C加熱2小時(shí)，并且在250°C保持2小時(shí)，然后冷 卻回環(huán)境溫度，來(lái)獲得適于甲醇幾基化反應(yīng)的最終催化劑。
[0092] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的5.985g( 23mL)的化-PhPy/Li/改 性二氧化娃。甲醇幾基化條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果在下表VI中報(bào)告。
[0093] 表VI
[0094]
[0095] 表VI顯示了該化-PhPy/Li/改性二氧化娃催化劑W優(yōu)于實(shí)施例5的化-PhPy/Li/二 氧化娃的比率產(chǎn)生了乙酷基物質(zhì)。
[0096] 實(shí)施例7
[0097] 實(shí)施例7說(shuō)明了在改性的MCM-41上負(fù)載的錠，4-苯基化晚和裡(加-化Py/L i /改性 MCM-41)的制備和作為催化劑，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的 氣相幾基化。
[0098] 化-PhPy/Li/改性的MCM-41是根據(jù)下面的程序來(lái)合成的。將7.2g的（3-氯丙基)Ξ 甲氧基硅烷溶解在lOOmL氯仿中，然后加入20g的中孔二氧化娃(MCM-41，獲自Aldrich， 643645-25G)中。將該漿體在回流下在62°C加熱24小時(shí)，然后冷卻到室溫。將該固體通過(guò)過(guò) 濾分離，用50mL戊燒，lOOmL乙臘和lOOmL二乙酸清洗和在真空下干燥，產(chǎn)生中間體C1-中多 孔二氧化娃。然后將該氯丙基化固體用7.3?的4-苯基化晚/100ml氯仿溶液處理和在回流 下在62°C加熱24小時(shí)。將該漿體冷卻到室溫，并且將該固體通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離，用lOOmL甲苯 清洗，和最后在環(huán)境條件下干燥。該固體用在20g乙臘中的0.598g的化Cl3浸潰，并且在100 °C的真空烘箱中干燥一整夜。然后將該化浸潰的中多孔二氧化娃轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞 的石英管中。將該石英管置于Limlberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在250 °C加熱2小時(shí)，并且在250°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。然后將該化-PhPy/改性中多 孔二氧化娃用將1.70g的Lil溶解在2?乙臘中所制備的溶液浸潰和在真空烘箱中在100°C 干燥一整夜。該Rh-PhPy/Li/改性中多孔二氧化娃然后再次轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石 英管中。將該石英管置于LiiKlberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在250°C加 熱2小時(shí)，并且在250°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度，來(lái)獲得適于甲醇幾基化反應(yīng)的最 終催化劑。
[0099] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的5.6942g(23mL)的Rh-PhPy/Li/ 改性的MCM-41。甲醇幾基化條件與上面的實(shí)施例1所述的相同。結(jié)果在下表νΠ 中報(bào)告。
[0100] 表VII
[0101]
[0102]
[0103] 表VII顯示了該化-陸Py/Li/改性的中多孔二氧化娃催化劑w比化-PhPy/Li/改性 的二氧化娃明顯更好的比率生產(chǎn)了乙酷基物質(zhì)。
[0104] 實(shí)施例8
[0105] 實(shí)施例8說(shuō)明了在Y沸石上負(fù)載的銀，釘，錠，4-苯基化晚和鋒（Ir/Ru/PhPy/化A沸 石）的制備和作為催化劑，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的氣相 幾基化。
[0106] Ir/Ru/PhPy/ai/Y沸石是根據(jù)下面的程序合成的。將0.207始的RuCl3(45-55%Ru) 溶解在20g去離子此0中，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，浸入20g來(lái)自于Zeolyst的20-40目壓碎的Y 沸石(具有二氧化娃/氧化侶之比80)。將該混合物使用60°C溫度水浴加熱，并且在30托壓力 下排氣，直到它變干燥。該材料然后用溶解在20g去離子水中的0.3535g的lrCl3-xH2〇 (54.36%的Ir)，使用與上面相同的程序來(lái)浸潰。該材料然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石 英管中。將該石英管置于LiiKlberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加 熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。然后將從該石英管回收的Ir-Ru/Y 用2.4966g的4-苯基化晚在25ml的C出CI2中的溶液回流2小時(shí)，然后在真空下干燥。該Ir-Ru/ 化巧Λ然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，用將2.1839g(C出C00)2Zn-2此0在20ml去離子水中的而制備的 溶液來(lái)浸潰，并且在真空下干燥來(lái)用于甲醇幾基化反應(yīng)。
[0107] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的5.2216g(lOmL)的Ir/Ru/化Py/ 化/Υ沸石。甲醇幾基化條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果在下表VIII中報(bào)告。
[010 引 表 VIII
[0109]
[0110] 實(shí)施例9
[0111] 實(shí)施例9說(shuō)明了在Υ沸石上的銷(xiāo)，4-苯基化晚，裡(Pt-曲Py/LiA沸石）的制備和作 為催化劑，用于在固定床中，甲醇向乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的幾基化。
[0112] Pt-PhPy/Li/Y沸石是根據(jù)下面的程序合成的。將0.6706g的PtCU溶解在20g去離 子此0中，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，浸入20g來(lái)自于Zeolyst的20-40目壓碎的Y沸石（具有二氧 化娃/氧化侶之比80)。將該混合物使用6(TC溫度水浴加熱，并且在30托壓力下排氣，直到它 變干燥。該材料然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐 中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后 冷卻回環(huán)境溫度。然后將從該石英管回收的Pt/Y用9.615?的4-苯基化晚在25ml的C出Cb中 的溶液回流2小時(shí)，然后在真空下干燥。該P(yáng)t-PhPyA然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，用將1.332：3g的 Li I在20ml去離子水中的而制備的溶液來(lái)浸潰。該混合物再次在真空下干燥，該材料然后轉(zhuǎn) 移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石英管置于LiiKlberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的 氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度，來(lái)獲 得適于甲醇幾基化反應(yīng)的最終催化劑。
[0113] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的5.1006g(l〇血)的Pt-PhPy/Li/Y 沸石。甲醇幾基化條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果在下表1X中報(bào)告。
[0114] 表1X
[0115]
[0116]
[0117] 表1X顯示了該P(yáng)t-PhPy/Li/Y沸石催化劑W比化-PhPy/Li/Y沸石明顯更低的比率 生產(chǎn)了乙酷基物質(zhì)。
[011引實(shí)施例10
[0119] 負(fù)載于Y沸石上的錠，2,2'-雙化晚和裡(化-BiPy/Li/Y沸石)是根據(jù)下面的程序來(lái) 合成的。將〇.5216g的化C13.X此0(40%化)溶解在20g去離子水中，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，浸 入20g的來(lái)自于Zeolyst的20-40目壓碎的Y沸石(具有二氧化娃/氧化侶之比80)。將該混合 物使用60°C溫度水浴加熱，并且在30托壓力下排氣，直到它變干燥。然后將該化/Y用2.5g的 2,2雙化晚在25ml的C此Cb中的溶液回流17小時(shí)，然后在真空下干燥。然后將一半的Rh- Bi巧/Y用將0.667g的Lil溶解在10ml去離子水中所制備的溶液浸潰，并且在真空下干燥。
[0120] 通過(guò)反應(yīng)器頂部向該反應(yīng)器中加入了上面制造的7.4491g(l〇血)的化-BiPy/Li/Y 沸石。在甲醇幾基化反應(yīng)之前，將所加入的催化劑在氮?dú)饬髦性?0(TC加熱一整夜。甲醇幾 基化條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果在下表X中報(bào)告。
[0121] 表X
[0122]
[0123] 實(shí)施例11
[0124] 實(shí)施例11顯示了將負(fù)載于Y沸石上的錠，化晚和裡(化-Py/Li/Λ沸石）用于甲醇的 液相幾基化中，來(lái)生產(chǎn)乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)。
[0125] 化-Py/Li/Y沸石是根據(jù)下面的程序來(lái)合成的。將來(lái)自于Strem化emicals的二十 (20g)的Y沸石(二氧化娃/氧化侶之比5.6)置于蒸發(fā)皿中。將0.52旨的化(：13.址2〇(40%化)溶 解在20g去離子水中。在攬拌下將加溶液加入該Y沸石中，來(lái)確保Y沸石均勻潤(rùn)濕。將所浸潰 的Y沸石使用蒸汽浴在用刮刀攬拌的同時(shí)來(lái)加熱，直到該材料干燥。然后將該化浸潰的Y沸 石轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石英管置于Limlberg電爐中，并且在向上流 動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。 然后將從該石英管回收的所形成的Rh/Y產(chǎn)物用30ml化晚回流2小時(shí)，并且使用氮吹掃通過(guò) 隨后排氣來(lái)干燥。然后將該化-PyA用將1.324g的Lil溶解在20ml水中所制備的溶液浸潰。 該混合物再次在蒸汽浴中干燥。該化-Py/Li/Y然后轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。 將該石英管置于Lirulberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2小 時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度，來(lái)獲得適于甲醇幾基化反應(yīng)的最終催化 劑。
[01 %]使用300mL的HaSteUoy愈C-276搖動(dòng)高壓蓋，將2.43g的加-Py/Li/Y沸石，28.8g (0.9mol)甲醇，14.2g(0.1mol)艦化甲燒，21.0g(0.35mol)乙酸和1.8g(0.1mol)的水加入該 高壓蓋中。將該高壓蓋密封，用氮?dú)獯祾?，然后用CO加壓到35化si(2.41MPa)。將該混合物加 熱到180°C。通過(guò)達(dá)到溫度，將壓力用C0調(diào)整到8(K)psi(5.51MPa)。在搖動(dòng)反應(yīng)1小時(shí)的同時(shí)， 保持該溫度和壓力。在1小時(shí)之后，將該反應(yīng)冷卻，排氣，并且將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到樣品瓶中。該 產(chǎn)物的氣相色譜分析顯示該混合物包含12.67重量％的艦化甲燒，32.19重量％的乙酸甲 醋，1.75重量％的甲醇，36.59重量％的乙酸和13.85重量％的水。運(yùn)代表了乙酷基生產(chǎn)率是 5.49mol乙酷基/kg溶液A。液體產(chǎn)物的感應(yīng)禪合等離子體（ICP)分析顯示Rh濃度是 14.4ppm。因此僅僅4%的化金屬在液相幾基化過(guò)程中從載體中漸濾。因此，該催化劑實(shí)現(xiàn)了 有利的反應(yīng)速率和二者。
[0127] 實(shí)施例12(對(duì)比例）
[0128] 實(shí)施例12是一個(gè)對(duì)比例，說(shuō)明了將未負(fù)載的氯化錠（RhC 13)用于甲醇到乙酸 化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)的均勻液相幾基化。
[01巧]液體幾基化條件與實(shí)施例11相同，除了使用含有40%的加的0.062g(0.241mmol) 的化Cl3X出0之夕Κ該產(chǎn)物的分析顯示該混合物包含15.66重量％的艦化甲燒，31.19重量％ 的乙酸甲醋，1.07重量％的甲醇，43.30重量％的乙酸和12.08重量％的水。運(yùn)代表了乙酷基 生產(chǎn)率是7.08mol乙酷基/kg溶液Α。該液體產(chǎn)物的ICP分析顯示對(duì)于均相催化劑來(lái)說(shuō)，化濃 度是 278ppm。
[0130] 實(shí)施例13(對(duì)比例）
[0131] 實(shí)施例13是一個(gè)對(duì)比例，說(shuō)明了將負(fù)載于Y沸石上的錠單獨(dú)(不具有裡或者任何化 晚化合物）（化/Y沸石）用于甲醇的液相幾基化來(lái)生產(chǎn)乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)。
[0132] 化/Y沸石是根據(jù)下面的程序來(lái)合成的。將來(lái)自于Strem化emicals的四十克(40g) 的Y沸石(二氧化娃/氧化侶之比5.6)置于蒸發(fā)皿中。將1.04g的化Cl3.址20(40%化)溶解在 40g去離子水中。在攬拌下將化溶液加入該Y沸石中，來(lái)確保Y沸石均勻潤(rùn)濕。將該產(chǎn)物使用 蒸汽浴在用刮刀攬拌的同時(shí)來(lái)加熱，直到該材料干燥。然后將該化浸潰的Y沸石轉(zhuǎn)移到含有 石英毛載體塞的石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)?(100SCCM)中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。
[0133] 液體幾基化條件與實(shí)施例11相同，除了使用2.4：3g的運(yùn)種Rh/Y沸石代替實(shí)施例11 的催化劑之外。該產(chǎn)物的分析顯示該混合物包含13.79重量％艦化甲燒，34.76重量％乙酸 甲醋，1.89重量％甲醇，37.13重量％乙酸和14.30重量％水。運(yùn)代表了乙酷基生產(chǎn)率是 5.83mol乙酷基/kg溶液A。該液體產(chǎn)物的ICP分析顯示化濃度是337ppm。因此，在液相幾基 化過(guò)程中從載體中漸濾出91%的化金屬，沒(méi)有裡和化晚，遠(yuǎn)高于實(shí)施例11的漸濾率。
[0134] 實(shí)施例14(對(duì)比例）
[0135] 實(shí)施例14是一個(gè)對(duì)比例，說(shuō)明了將負(fù)載于Y沸石上的錠和裡(無(wú)任何化晚化合物） (化/Li//Y沸石）用于甲醇的液相幾基化來(lái)生產(chǎn)乙酸化OAc)和乙酸甲醋(MeOAc)。
[0136] Rh/Li/Y沸石是根據(jù)下面的程序來(lái)合成的。將來(lái)自于Strem化emicals的二十克 (20g)的Y沸石(二氧化娃/氧化侶之比5.6)加入蒸發(fā)皿中。將0.5?的化C13.址20(40%化)溶 解在20g去離子水中。在攬拌下將所形成的化溶液加入該Y沸石中，來(lái)確保Y沸石均勻潤(rùn)濕。 將該潤(rùn)濕的Y沸石使用蒸汽浴在用刮刀攬拌的同時(shí)來(lái)加熱，直到該材料干燥。然后將該化浸 潰的Υ沸石轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石英管置于Lindberg電爐中，并且在 向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán) 境溫度。然后將該干燥的化/Y用將1.324g的Lil溶解在20ml去離子水中所制備的溶液浸潰。 將該混合物再次在蒸汽浴中干燥。然后將該Rh/Li/Y再次轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英 管中。將該石英管置于LiiKlberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱 2小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。
[0137]液體幾基化條件與實(shí)施例11相同，除了使用2.4：3g的化/LVY沸石代替實(shí)施例11的 催化劑之外。該液體產(chǎn)物的分析顯示該混合物包含12.12重量％艦化甲燒，22.92重量％乙 酸甲醋，0.44重量％甲醇，55.40重量％乙酸和8.64重量％水。運(yùn)代表了乙酷基生產(chǎn)率是 9.08mol乙酷基/kg溶液A。該產(chǎn)物的ICP分析顯示化濃度是25化pm。因此，在液相幾基化過(guò) 程中從載體中漸濾出72%的化金屬含量，運(yùn)表明當(dāng)不使用實(shí)施例11的化晚時(shí)，明顯更高的 漸濾率。
[013引實(shí)施例15(對(duì)比例）
[0139] 實(shí)施例15說(shuō)明了將化-PyA沸石用于甲醇的液相幾基化來(lái)生產(chǎn)乙酸化OAc)和乙酸 甲醋(MeOAc)。
[0140] Rh-Py/Y沸石是根據(jù)下面的程序來(lái)合成的。將來(lái)自于Strem化emicals的四十克 (40g)的Y沸石仁氧化娃/氧化侶之比5.6)置于燒瓶中。將75帥雌加入該燒瓶中，并且在氮 氣下攬拌一整夜來(lái)獲得37g的化晚Y。向該37g的化晚Y中，加入2.47g的化Cl3.址20(40%化） 和59g甲醇來(lái)反應(yīng)。加熱到65 °C和攬拌9小時(shí)。
[0141] 在該溶液冷卻后，通過(guò)過(guò)濾除去固體，并且用甲醇清洗，然后在85°C的烘箱中干燥 2小時(shí)。
[0142] 使用 300mL 的 Hastelloy 飯 C-276 搖動(dòng)高壓蓋，將 2.43g 的 Rh-Py/Y 沸石，28.8g (0.9mol)甲醇，14.2g(0.1mol)艦化甲燒，21.0g(0.35mol)乙酸和 1.8g(0.1mol)的水加入該 高壓蓋中。將該高壓蓋密封，用氮?dú)獯祾?，然后用C0加壓到35化si(2.41MPa)。將該混合物加 熱到180°C。通過(guò)達(dá)到溫度，將壓力用C0調(diào)整到80化31(5.5謹(jǐn)?曰）。在搖動(dòng)反應(yīng)1小時(shí)的同時(shí)， 保持該溫度和壓力。在1小時(shí)之后，將該反應(yīng)冷卻，排氣，并且將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到樣品瓶中。該 產(chǎn)物的氣相色譜分析顯示該混合物包含8.32重量％艦化甲燒，38.82重量％乙酸甲醋，7.32 重量％甲醇，23.63重量％乙酸和22.20重量％水。運(yùn)代表了乙酷基生產(chǎn)率是1.12mol乙酷 基Ag溶液A。液體產(chǎn)物的感應(yīng)禪合等離子體（ICP)分析顯示化濃度是139. Ippm。大約40% 的化金屬在液相幾基化過(guò)程中從載體中漸濾。運(yùn)個(gè)實(shí)施例證實(shí)了不存在Li時(shí)，與實(shí)施例11 相比，化漸濾明顯更高和速率或者反應(yīng)明顯更低。
[0143] 實(shí)施例16(對(duì)比例）
[0144] 實(shí)施例16說(shuō)明了將Rh-Li/碳用于甲醇的液相幾基化來(lái)生產(chǎn)乙酸化OAc)和乙酸甲 醋(MeOAc)。
[0145] Rh/Li/C是根據(jù)下面的程序合成的。將Ξ十克(30g)的活性炭加入蒸發(fā)器盤(pán)中。將 3.63g的化C13.X出0(40%化)溶解在20g去離子水中。在攬拌下將所形成的化溶液加入該活 性炭中，來(lái)確保該活性炭均勻潤(rùn)濕。將該潤(rùn)濕的碳使用蒸汽浴在用刮刀攬拌的同時(shí)來(lái)加熱， 直到該材料是自由流動(dòng)的。然后將該加浸潰的活性炭轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管 中。將該石英管置于LiiKlberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2 小時(shí)，并且在300°C保持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。然后將該化/碳用將0.9287g的Lil溶 解在20ml去離子水中所制備的溶液浸潰。將該混合物再次在蒸汽浴中干燥，直到該材料自 由流動(dòng)。然后將該Rh/Li/碳再次轉(zhuǎn)移到含有石英毛載體塞的石英管中。將該石英管置于 LiiKlberg電爐中，并且在向上流動(dòng)的氮?dú)猓?00SCCM)中，在300°C加熱2小時(shí)，并且在300°C保 持2小時(shí)，然后冷卻回環(huán)境溫度。
[0146] 使用300血的Ha艦Iloy飯C-276搖動(dòng)高壓蓋，將3.41g的化-Li/碳，28.8g(0.9mol) 甲醇，14.2g(0.1mol)艦化甲燒，21.0g(0.35mol)乙酸和1.8g(0.1mol)的水加入該高壓蓋 中。將該高壓蓋密封，用氮?dú)獯祾撸缓笥肅0加壓到35化si(2.41M化）。將該混合物加熱到 180°C。通過(guò)達(dá)到溫度，將壓力用C0調(diào)整到80化Si (5.5IMPa)。在搖動(dòng)反應(yīng)1小時(shí)的同時(shí)，保持 該溫度和壓力。在1小時(shí)之后，將該反應(yīng)冷卻，排氣，并且將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到樣品瓶中。該產(chǎn)物 的氣相色譜分析顯示該混合物包含10.39重量％艦化甲燒，38.48重量％乙酸甲醋，6.75重 量％甲醇，24.42重量％乙酸和21.52重量％水。運(yùn)代表了乙酷基生產(chǎn)率是l.Olmol乙酷基/ kg溶液A。液體產(chǎn)物的感應(yīng)禪合等離子體（ICP)分析顯示化濃度是22.2ppm。大約40%的化 金屬在液相幾基化過(guò)程中從載體中漸濾。
[0147] 通過(guò)將上面的實(shí)施例與對(duì)比例12-16比較可見(jiàn)，本發(fā)明的固體負(fù)載的催化劑中單 體氮化合物和裡的組合由甲醇產(chǎn)生了良好的乙酷基生產(chǎn)，并且出乎意料的可W用于氣相和 液相幾基化方法二者中，而不明顯損失固體載體的活性或者金屬物質(zhì)。
[0148] 雖然已經(jīng)在目前優(yōu)選的實(shí)施方案方面顯示和描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本領(lǐng)域 技術(shù)人員可W進(jìn)行零件、組分和方法步驟的不同的改變和替代，重排，而不脫離本發(fā)明的新 主旨和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種幾基化催化劑，其包含下面組分的接觸產(chǎn)物： 選自單體化晚和咪挫的氮化合物； 第VIII族金屬;和 堿金屬化合物； 其中該催化劑材料處于固體載體上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾基化催化劑，其中所述的第VIII族金屬選自錠、釘、鉆、銀、 儀、鈕、銷(xiāo)及其組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾基化催化劑，其中所述的第VIII族金屬是錠。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的幾基化催化劑，其中所述的堿金屬化合物選自裡化 合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的幾基化催化劑，其中所述的單體含氮化合物選自具 有式I和II結(jié)構(gòu)的化合物：其中扣、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8和1?9獨(dú)立的選自氨、取代的或者未取代的、線性或者支化 的成鏈C1-C20烷基、取代的或者未取代的成環(huán)的C3-C20烷基和取代的或者未取代的C6-C20芳 基。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的幾基化催化劑，其中該單體含氮化合物是式I的結(jié)構(gòu)，并且Ri、 R2、R4和Rs每個(gè)獨(dú)立的選自氨和C1-C3烷基，和R3是苯基，所述的苯基任選的用C1-C12烷基W對(duì) 位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)〈?，具有式I所示的其他六元環(huán)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的幾基化催化劑，其中化、R2、R廓化每個(gè)是氨。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的幾基化催化劑，其中R3是苯基，所述的苯基任選的用C1-C3烷基 W對(duì)位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)〈哂惺絀所示的其他六元環(huán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的幾基化催化劑，其中所述的含氮單體化合物是4-苯基化晚。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的幾基化催化劑，其中該單體含氮化合物是式II的結(jié)構(gòu)，并且 R7、Rs和R9每個(gè)獨(dú)立的選自氨和Cl-C3烷基，和R6是苯基，所述的苯基任選的用Cl-Cl2烷基W對(duì) 位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)〈?，具有式II所示的五元環(huán)。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的幾基化催化劑，其中化、1?8和R9每個(gè)是氨。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的幾基化催化劑，其中R6是苯基，所述的苯基任選的用Ci- C3烷基W對(duì)位構(gòu)造在苯環(huán)周?chē)〈?，具有式II所示的五元環(huán)。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的幾基化催化劑，其中所述的固體載體選自二氧化 娃、聚合物、沸石、分子篩、粘±、氧化侶、二氧化鐵、氧化錯(cuò)、碳、活性炭及其混合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的幾基化催化劑，其中所述的固體載體具有至少一 些孔，其的最小直徑是5-10埃。15. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的幾基化催化劑，其中所述的固體載體選自Y沸石。16. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的幾基化催化劑，其中所述的催化劑包括0.01重 量％-1〇重量％的每個(gè)所述的第VIII族金屬和所述的至少一種堿金屬化合物，其中該重量 百分比是基于金屬的重量百分比。17. 根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的幾基化催化劑，其中所述的催化劑包括0.1重 量％-2重量％的每個(gè)所述的第VIII族金屬和所述的至少一種堿金屬，其中該重量百分比是 基于金屬的重量百分比。18. -種生產(chǎn)醋、簇酸或者前述兩種或更多種的組合的幾基化方法，其包含在反應(yīng)區(qū) 中，將選自燒醇，二烷基酸及其任何兩種或更多種的組合的至少一種幾基化給料化合物與 一氧化碳在幾基化反應(yīng)器的幾基化區(qū)中，在催化劑材料存在下進(jìn)行合并，其中該催化劑材 料包含根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的幾基化催化劑。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的幾基化方法，其中所述的幾基化給料化合物是甲醇。20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的幾基化方法，其中所述的幾基化方法在液相中發(fā)生。21. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的幾基化方法，其中所述的幾基化方法在氣相中發(fā)生。22. 根據(jù)權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)所述的幾基化催化劑，其進(jìn)一步包含在所述的幾基化區(qū) 中，將所述的幾基化給料化合物與選自下面的促進(jìn)劑化合物接觸:艦、漠、氯、面化氨、氣態(tài) 氨艦酸、具有高到12個(gè)碳原子的烷基和芳基面化物W及前述兩種或更多種的組合。23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的幾基化方法，其中所述的促進(jìn)劑化合物選自艦化氨、艦化甲 燒、艦化乙燒、1-艦丙烷、2-艦下燒、1-艦下燒、漠化氨、漠化甲燒、漠化乙燒、芐基艦及其混 合物。24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的幾基化方法，其中所述的促進(jìn)劑化合物選自艦化氨、艦化甲 燒、漠化氨、漠化甲燒及其混合物。
【文檔編號(hào)】B01J23/46GK105848778SQ201480071571
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日
【發(fā)明人】志東·喬治·朱, 杰拉爾德·查爾斯·塔斯廷, 約瑟夫·羅伯特·策勒, 克雷格·史蒂文·鄧恩, 拉里·羅尼·小麗格費(fèi)爾特, 瑪麗·凱斯琳·摩爾
【申請(qǐng)人】伊士曼化工公司