專利名稱：一種輕烴臨氫異構(gòu)化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明為一種輕烴異構(gòu)化方法，具體地說，是一種將C5～C6鏈烷烴通過異構(gòu)化反應生成更多的支鏈烷烴以提高輕烴原料辛烷值的方法。
眾所周知，由于環(huán)保要求，低鉛或無鉛汽油正逐步取代含鉛汽油。由于異構(gòu)烷烴具有較高的辛烷值，因此將小分子量(C5、C6)的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴來提高輕油餾份的辛烷值，從而改善汽油的辛烷值具有十分引人注目的應用前景。
常用的輕烴異構(gòu)化方法之一是用沸石型雙功能催化劑在250℃以上進行臨氫異構(gòu)化反應。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指以結(jié)晶硅酸鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負載VIII族金屬，主要是鉑或鈀制備的催化劑。這類催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，目前所用的載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石。由于絲光沸石具有良好的高溫穩(wěn)定性，因此以絲光沸石為載體制備的異構(gòu)化催化劑得到迅速發(fā)展。如USP4,232,181,GB1039246,GB1189850,USP4,665,272等專利文獻均詳細描述了該種催化劑的制備方法。但由于沸石型雙功能催化劑的應用溫度較高，而高溫下異構(gòu)產(chǎn)物的平衡濃度較低，特別是對正己烷，較高的反應溫度將影響異構(gòu)產(chǎn)物中2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)的濃度，而2，2-DMB具有很高的辛烷值，如果其濃度降低，將直接影響異構(gòu)產(chǎn)物的辛烷值。因此，進一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構(gòu)選擇性顯得十分必要。USP3,527,835采用增大制備氫型絲光沸石時所用的銨離子與沸石金屬陽離子的比例，即在離子交換時，使銨離子與沸石金屬陽離子的比例達到100∶1以上的方法來制備酸性強的氫型絲光沸石，提高異構(gòu)化催化劑的性能。CN87103444A則通過增大催化劑的表面積，使其達到580米2/克以上的方法來改善催化劑的性能。
單純的改善絲光沸石的酸性，往往還不能使催化劑的異構(gòu)選擇性得到較大的提高，因此，人們通過在載體中引入氯或氟來提高催化劑的酸性。如USP4,789,655通過氣相氧氯化反應向載鉑的絲光沸石催化劑中引入氯，所述氧氯化反應是在200～500℃下向催化劑中通入含氧、水、氯和/或氯化物的氣體混合物，氣體混合物中各組分相對于絲光沸石的比例為水0.03～4重％、氯和/或氯化物(以氯計)0.5～10重％。USP3,932,554采用含氟的鹵化烴如CF4、CCl3F、CHCl2F等與載鉑或鈀的絲光沸石催化劑接觸，制得氟含量至少為0.86重％的改性催化劑。上述氯或氟改性的催化劑雖然具有良好的異構(gòu)化性能，但在催化劑使用過程中，氯或氟會隨著反應的進行逐漸流失，造成催化劑活性下降，裝置腐蝕。
近年來，β沸石由于其本身具有的特性應用領域不斷擴大。專利文獻中已有將β沸石用于輕烴異構(gòu)化的報道，如USP5,095,169公開了一種以活化的β沸石為載體制備的異構(gòu)化催化劑，該專利主要是改進β沸石的活化方法，該方法將β沸石在600～700℃，最好在650℃進行處理，脫除β沸石中的強酸，保留弱酸，得到活化的β沸石。將此活化的β沸石經(jīng)銨交換制成氫型沸石載體，以該載體制備的異構(gòu)化催化劑的選擇性有所提高。
本發(fā)明的目的是提供一種輕烴臨氫異構(gòu)化方法，該方法可使輕烴原料中含有的C5和/或C6正構(gòu)烷烴有效地轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，從而獲得高辛烷值的異構(gòu)化產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的方法包括在異構(gòu)化條件下使輕烴原料在氫氣存在下與一種異構(gòu)化催化劑接觸反應，其中異構(gòu)化催化劑由0.01～2.0重％的VIII族金屬和載體組成，所述的載體由20～80重％的β沸石、10～70重％的絲光沸石和10～50重％的氧化鋁組成。
所述的異構(gòu)化催化劑中VIII族金屬選自鉑、鈀、釕、銠、鋨、銥，優(yōu)選的VIIl族金屬為鉑或鈀。VlII族金屬在催化劑含量優(yōu)選0.15～0.8重％，其存在形式可為氧化態(tài)或還原態(tài)。
所述催化劑載體中絲光沸石含量優(yōu)選10～50重％，β沸石的含量優(yōu)選40～60重％，氧化鋁優(yōu)選10～30重％。
催化劑載體中的氧化鋁優(yōu)選烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，該高純氧化鋁可以是C4以上的高碳烷氧基鋁水解制得的氧化鋁，也可以是C4以下的低碳烷氧基鋁水解制得的氧化鋁，或是二者的混合物。所述低碳烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁采用CN1032951A公布的方法制備。
催化劑載體中的絲光沸石和β沸石均為鈉含量均小于0.3重％，最好是鈉含量在0.01～0.08重％范圍的氫型沸石。所述的絲光沸石可選用是天然絲光沸石，也可選用合成絲光沸石。載體中β沸石和絲光沸石中氧化硅/氧化鋁的摩爾比，即硅鋁比均為5～80，優(yōu)選10～60，更優(yōu)選15～40。
適宜應用本發(fā)明方法的異構(gòu)化條件為溫度200～400℃、優(yōu)選230～300℃，壓力0.5～5.0MPa、優(yōu)選1.0～3.0MPa，原料進料重量空速0.2～10.0小時-1、優(yōu)選0.5～3.0小時-1。為避免裂解等副反應發(fā)生，異構(gòu)化反應過程中應有一定量的氫氣存在，因此，反應進料時應導入少量氫氣，進料時氫與烴原料的摩爾比為0.05～5.0，在反應過程中，氫氣的量越少越好，這樣可以減少氫氣循環(huán)，降低裝置能耗，但氫氣的量也不能太少，否則難以抑制副反應發(fā)生，所以較好的氫烴摩爾比為0.1～3.0。
所述的輕烴原料中除含有C5和/或C6鏈烷烴外，還含有少量的C4及大于C7烴組分，具體地說，原料中C5和/或C6鏈烷烴的含量至少為70重％，C4烴的含量小于10重％，大于C7的烴類含量小于3重％，但原料中異構(gòu)化有效原料含量至少為50重％，所謂異構(gòu)化有效原料指C5、C6正構(gòu)烷烴和甲基戊烷。
為保證催化劑壽命，輕烴原料中硫含量應小于35ppm，水含量應小于50ppm，可采用常規(guī)的方法去除雜質(zhì)含量，如用加氫脫硫法去除硫，用分子篩吸附法去除水。
適用于本發(fā)明的含C5和/或C6的煉廠烴原料包括輕凝析油、輕直餾石腦油、瓦斯凝析油、輕抽余油、輕重整油及終餾點為77℃的直餾拔頭油。
當異構(gòu)化反應原料中含有較多的異構(gòu)烷烴，其含量大于50重％時，最好是先采用精餾的方法將原料中的異構(gòu)烷烴分離出來，然后再將分出異構(gòu)烷的原料進行異構(gòu)化，這樣可提高生產(chǎn)效率，并使最終產(chǎn)品的辛烷值提高。
本發(fā)明所述異構(gòu)化催化劑的制備方法包括如下步驟(1)將氫型絲光沸石、氫型β沸石和氧化鋁按干基重量比混合均勻，經(jīng)混捏、成型、焙燒制得沸石載體，(2)用含VlII族金屬的溶液浸漬上述沸石載體，干燥、焙燒制得催化劑。
所述方法中第(1)步的氫型絲光沸石或氫型β沸石均可采用常規(guī)的離子交換方法由鈉型沸石制備。如將鈉型沸石用酸或酸性鹽溶液在90～95℃下進行離子交換，以制成鈉含量小于0.3重％，最好是鈉含量為0.01～0.08重％的氫型沸石。離子交換過程中所用的酸一般選用鹽酸，其濃度最好為0.1～5.0摩爾/升，所用的酸性鹽溶液一般選用氯化銨溶液。所述的離子交換過程可以重復進行多次，直到沸石的鈉含量達到要求為止。
將氫型絲光沸石、氫型β沸石和氧化鋁按干基重量比混勻后，加入稀硝酸或醋酸、檸檬酸等助擠劑進行混捏，然后再擠出成型，室溫～150℃干燥，450～850℃、最好是500～600℃焙燒制得復合沸石載體，擠出成型的載體最好是條型，也可以是其它形狀，如片形、三葉草形。載體成型的方法除擠出成型外，還可采用滴球或滾球的方法制成球型載體。
催化劑制備步驟(2)中所述含VIII族金屬的溶液優(yōu)選氯鉑酸、氯鈀酸、鉑氨絡離子，浸漬所用含VIII族金屬的溶液的量應使其中的貴金屬含量滿足催化劑中所要求的含量。浸漬時，浸漬液與載體的體積比最好為3～1.2∶1。浸漬后載體在室溫～150℃干燥、450～850℃焙燒即得異構(gòu)化催化劑。
上述制備催化劑所述的干燥和焙燒時間為1～8小時，最好為3～6小時。
下面對附圖進行說明。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明方法一個優(yōu)選方案的工藝流程圖。
圖3為本發(fā)明使用的異構(gòu)化催化劑的反應時間與異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率的關系圖。
由圖1所示，C5和/或C6輕烴原料由管線2進入反應系統(tǒng)和來自管線1的氫氣混合，經(jīng)過加熱器3加熱后，經(jīng)管線4由頂部進入異構(gòu)化反應器5和催化劑接觸，反應后的產(chǎn)物由管線6流出反應器，經(jīng)過冷凝器7降溫后進入氣液分離器8，分離出的輕組分從反應系統(tǒng)中排出作為燃氣或液化氣，液體產(chǎn)物為異構(gòu)化產(chǎn)品，作為清潔汽油的調(diào)和組分。
煉廠中作為異構(gòu)化原料的C5和/或C6組份中，有時會含有較多的異戊烷，實際生產(chǎn)時，需要經(jīng)過精餾或其它方法把其中的異戊烷作為目的產(chǎn)物分離出來，而將其余的組分作為原料進行異構(gòu)化反應，異構(gòu)化反應產(chǎn)物和經(jīng)過精餾或其它方法分離出的異戊烷混合作為最終產(chǎn)品，這樣得到的最終產(chǎn)品辛烷值較圖1所示的工藝流程的最終產(chǎn)品辛烷值高。這一工藝流程如圖2所示，異構(gòu)化原料油由管線2進入精餾塔11，精餾塔頂富含異戊烷的組分由管線13排出作為產(chǎn)品，該產(chǎn)品中異戊烷的含量大于85重％，精餾塔底的組分作為異構(gòu)化原料由進料泵12打入管線14，氫氣由管線1進入管線14與原料混合，再經(jīng)加熱爐3預熱后經(jīng)管線4由頂部進入反應器5和催化劑接觸，反應后物料由管線6從反應器5的底部排出，經(jīng)冷凝器7冷凝后進入氣液分離器8，由氣液分離器8中分出的輕組分由管線9排出系統(tǒng)，液相組分由管線10排出分離器8作為異構(gòu)化產(chǎn)品。管線13和管線10排出的異構(gòu)化產(chǎn)品摻合后即可用作汽油調(diào)和組分。
本發(fā)明方法采用具有特定組成的異構(gòu)化催化劑，將煉廠中辛烷值較低的C5和/或C6組分通過異構(gòu)化反應變成高辛烷值組分，該組分既可作為汽油調(diào)和組分，又可作為一種清潔汽油組分。本方法所用的催化劑載體含兩種不同結(jié)構(gòu)的沸石組分，使得載體具有適中的酸性，有利于C5和/或C6組分有效地異構(gòu)化，提高產(chǎn)物的辛烷值，同時催化劑具有較長的使用壽命，便于異構(gòu)化操作。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1制備本發(fā)明所述的異構(gòu)化催化劑。
取100克鈉型絲光沸石(撫順石油三廠生產(chǎn))，其組成見表1，放于三頸瓶內(nèi)，加入800毫升1摩爾/升的NH4Cl溶液在90～95℃交換3小時，過濾，所得固體用脫離子水洗滌，120℃干燥3小時，重復操作兩次，再用800毫升1摩爾/升的HCl在90～95℃處理3小時，過濾、用脫離子水洗滌至濾液呈中性，600℃焙燒6小時，制成鈉含量為0.03重％，硅鋁比23.4(熒光光譜法測定)的氫型絲光沸石。
取100克鈉型β沸石(撫順石油三廠生產(chǎn))，其組成見表1，加入800毫升1摩爾/升的NH4Cl溶液在90～95℃交換3小時，過濾，所得固體用脫離子水洗滌，120℃干燥3小時，重復操作兩次，600℃焙燒6小時制成鈉含量為0.03重％的氫型β沸石。
將上述氫型絲光沸石、氫型β沸石和高純氧化鋁(SB粉，德國CONDEA公司生產(chǎn))按40∶40∶20的載體組成比例混合均勻，加入體積比為1∶1的硝酸溶液進行混捏，所加硝酸與固體粉料的體積比為1∶1.6，擠條成型，120℃干燥2小時，550℃焙燒4小時制得復合沸石載體。
取復合沸石載體100克，用45毫升8.6摩爾/升的氯鉑酸溶液室溫浸漬24小時，120℃干燥4小時，550℃空氣中焙燒4小時制得本發(fā)明所述的催化劑A，所得催化劑中鉑含量為0.35重％。
實例2按CN1032951A的方法制備HP氧化鋁粉，再按實例1的方法制備氫型絲光沸石和氫型β沸石，然后以干基重量計按氫型絲光沸石氫型β沸石HP氧化鋁為40∶40∶20的投料比混合制備催化劑B，其鉑含量為0.35重％。
實例3按照實例1中所述的方法將鈉型絲光沸石、鈉型Beta沸石進行銨交換，再分別用500毫升1摩爾/升的HCl在90～95℃處理3小時，制成硅鋁比為59.0的氫型絲光沸石和硅鋁比為58.0的氫型Beta沸石，然后以干基重量計按氫型絲光沸石氫型β沸石SB氧化鋁為20∶60∶20的投料比混合制備催化劑C，鉑含量為0.35重％。
實例4～6以下實例以純的正構(gòu)烷為原料進行異構(gòu)化實驗。
將異構(gòu)化催化劑裝入小型固定床反應器中，裝入量為12毫升，升溫至600℃，通入氫氣還原4小時，然后在250℃、1.47MPa條件下通入正構(gòu)烷烴進行異構(gòu)化反應，反應進料重量空速為1.0小時-1，氫烴摩爾比為2.7。各實例所用反應原料、催化劑及實驗結(jié)果見表2。
表2中異構(gòu)化率和異構(gòu)化選擇性的定義如下 實例7本實例按實例4的方法進行異構(gòu)化反應，不同的是將正戊烷和正己烷按60∶40的重量比混合后作為原料，異構(gòu)化反應選用催化劑A，反應結(jié)果見表2。
實例8本實例對工業(yè)原料油進行異構(gòu)化實驗。
取實施例1制備的催化劑A 74克(100毫升)，裝入100毫升固定床反應器中，在實驗裝置上按圖1的流程裝置進行異構(gòu)化壽命試驗。異構(gòu)化反應在1.7MPa、270℃、原料重量空速1.0時-1、氫油比2.6摩爾的條件下連續(xù)反應720小時。反應過程中分離器8的溫控為20℃，壓力為1.7MPa。將氣液分離器8中分出的氣液兩相，分別計量并采樣分析組成，經(jīng)歸一化后算出反應后物料總組成，并計算異構(gòu)化率，反應過程中C5異構(gòu)化率和C6異構(gòu)化率隨反應時間變化趨勢見圖3。反應所用原料油組成見表3，其研究法辛烷值(RON)為74.4。
由圖3可知，經(jīng)過720小時反應后，催化劑的C5異構(gòu)化率和C6異構(gòu)化率均較高且隨反應時間變化趨勢平穩(wěn)，說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性，反應所得液體產(chǎn)品的RON值為80.5。
實例9本實例按圖2的工藝流程，先將原料油中的異戊烷脫除，然后再進行異構(gòu)化反應。
取實施例1制備的催化劑A 74克(100毫升)，裝入100毫升固定床反應器中，按圖2的實驗裝置流程進行異構(gòu)化試驗。將表3中原料經(jīng)過精餾塔5精餾后得到表4所示的組分，精餾塔頂操作溫度為70℃、塔底為120℃、壓力為0.5MPa，將精餾塔頂富含異戊烷的組分作為產(chǎn)品，精餾塔底的組分作為異構(gòu)化原料進行異構(gòu)化反應，反應在270℃、1.7MPa、原料重量空速1.0時-1、氫油摩爾比2.6的條件下進行，異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，分析由管線10排出的液體產(chǎn)物RON為80.1，該物料和精餾塔頂富含異戊烷的組分混合后其RON為83.4，與實例8產(chǎn)品相比，辛烷值提高2.9個單位。
表1
表2
表2中iC5-異戊烷，nC5-正戊烷，22DMB-2，2-二甲基丁烷，23DMB-2，3-二甲基丁烷，2MP-2-甲基戊烷，3MP-3-甲基戊烷，nC6-正己烷表3
表3中MCP-甲基環(huán)戊烷，B-苯，CH-環(huán)己烷表權(quán)利要求
1.一種輕烴臨氫異構(gòu)化方法，包括在異構(gòu)化條件下使輕烴原料在氫氣存在下與一種異構(gòu)化催化劑接觸反應，其中所述的異構(gòu)化催化劑由0.01～2.0重％的VIII族金屬和載體組成，所述載體由20～80重％的β沸石、10～70重％的絲光沸石和10～50重％的氧化鋁組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的異構(gòu)化溫度為200～400℃、壓力0.5～5.0MPa、輕烴進料重量空速0.2～10.0小時-1、進料氫烴摩爾比0.05～5.0。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的異構(gòu)化溫度為230～300℃、壓力為1.0～3.0MPa、原料進料重量空速為0.5～3.0小時-1，進料氫烴摩爾比0.1～3.0。
4.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述催化劑中VIII族金屬為鉑或鈀，其含量為0.15～0.8重％，。
5.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述載體中絲光沸石含量為10～50重％，β沸石的含量為40～60重％，氧化鋁為10～30重％。
6.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述的絲光沸石和β沸石的鈉含量均小于0.3重％。
7.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述的絲光沸石和β沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比均為5～80。
8.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述的絲光沸石和β沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比均為10～60。
9.按照權(quán)利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于所述的輕烴原料中C5和/或C6鏈烷烴的含量至少為70重％。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的輕烴中異構(gòu)化有效原料的含量至少為50重％。
全文摘要
本發(fā)明為一種輕烴臨氫異構(gòu)化方法,包括在異構(gòu)化條件下使輕烴原料在氫氣存在下與一種異構(gòu)化催化劑接觸反應,其中所述的異構(gòu)化催化劑由0.01～2.0重%的VIII族金屬和載體組成,所述載體由20～80重%的β沸石、10～70重%的絲光沸石和10～50重%的氧化鋁組成。該方法適用于C
文檔編號C10G45/58GK1345913SQ0012466
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月28日
發(fā)明者濮仲英, 金鑫, 張秋平, 張敏敏, 蘇虓, 師峰, 楊克勇, 陳鳳英, 王京紅, 魏祥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院