專利名稱：C5、c6烷烴異構化方法
技術領域：
本發(fā)明為一種碳數(shù)較小的直鏈烷烴的異構化方法，具體地說，是一種C5、C6正構烷烴的異構化方法。
現(xiàn)代汽油發(fā)動機要求高辛烷值汽油，以往普遍使用的含鉛添加劑由于環(huán)境污染問題，已經(jīng)禁止使用。因此，重新安排調(diào)和汽油的組成以獲得高辛烷值的產(chǎn)品成為提高汽油辛烷值的有效途徑。
調(diào)和汽油餾份的終餾點一般小于205℃，這一餾程范圍的組分含有C4～C6的鏈烷烴，其中的正構烷烴辛烷值較低。要提高汽油的辛烷值，必須將低辛烷值的正構烷烴轉化為高辛烷值的異構烷烴，或者利用重整裝置將C6或更重的組分轉化成芳烴。在調(diào)和汽油餾份中正戊烷不能轉化為芳烴，雖然正己烷可經(jīng)過加氫環(huán)化轉化為芳烴，但轉化成芳烴后，氣體產(chǎn)率和液體密度增加，結果導致體積收率下降，因此一般還是將C6組分進行異構化來提高其辛烷值。
傳統(tǒng)的異構化反應催化劑是由氯化氫作促進劑的氯化鋁型的催化劑，最近分子篩催化劑特別是以絲光沸石為載體的催化劑被大量使用，其優(yōu)點是對雜質(zhì)硫和水不敏感，并且具有異構化反應所要求的酸性。異構化催化劑的活性組分是鉑族貴金屬。如USP3,932,554采用含氟的鹵化烴如CF4、CCl3F、CHCl2F等與載鉑或鈀的絲光沸石催化劑接觸，制得氟含量至少為0.86重％的改性催化劑。上述氯或氟改性的催化劑雖然具有良好的異構化性能，但在催化劑使用過程中，氯或氟會隨著反應的進行逐漸流失，造成催化劑活性下降，裝置腐蝕。
USP4,804,803公開了一種氫氣一次通過的異構化反應方法，該法將C5/C6烴與氫氣混合后一起通入兩個串聯(lián)的異構化反應器，并調(diào)節(jié)加入的氫氣量，使氫烴摩爾比為0.05或更少，然后在穩(wěn)定塔中分離異構化產(chǎn)物和氣體物流，所述氫氣不進行循環(huán)。該法使用的催化劑為含有氯組分的氧化鋁催化劑，其活性組分為0.01～25重％的鉑。
USP5,082,989公開了一種C4，C5和C6組分異構化組合工藝，該法將C4～C6烴分成兩股原料分別進行異構化，第一股原料包含正丁烷，第二股原料包含無環(huán)的C5和C6烴，兩股進料分別與氫氣混合后，將第一股原料通入第一反應段，在丁烷異構化條件下反應，其溫度為100～300℃，壓力為0.7～4.0MPa，再將第二股原料流與第一股異構化反應物換熱升溫后，通入第二反應段，在C5和C6烴異構化條件下反應，其溫度為90～225℃，壓力為2.0～3.0MPa。將上述兩股異構化反應物通入同一分離器進行氣液分離。其異構化所用催化劑載體為氧化鋁，其中含氯2～10重％，含鉑0.01～25重％。該法雖將C4從烴原料中分離單獨進行異構化，但C5和C6烴仍然混合在一起在同一反應器中進行異構化反應，這樣對于C5、C6含量大的原料仍存在反應條件難以協(xié)調(diào)而導致副反應增多的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種將含有正構烷烴的烴原料異構化以有效改善原料辛烷值，提高異構化反應轉化率的方法。
我們發(fā)現(xiàn)，以往的異構化反應工藝的不足是采用C5/C6餾份混合進料，在同一反應條件下進行異構化反應，此方法雖然簡單，但是由于C5餾份較C6餾份的異構化反應困難，需要較高的異構化溫度，而C6餾份在較高的異構化溫度下易于發(fā)生裂解等副反應而影響產(chǎn)品收率，并產(chǎn)生積碳影響催化劑壽命，因此C5、C6餾份在同一條件下進行異構化反應難于調(diào)節(jié)適當?shù)姆磻獥l件使原料中的正構烷烴最大限度地轉化為異構烷烴。如果將原料中的C5和C6餾份分開，分別進行異構化反應，則有利于調(diào)整C5和C6餾份的反應條件，主要是反應溫度來提高正構烷烴的轉化率。
具體地說，本發(fā)明提供的含有C5、C6正構烷烴的輕烴原料的異構化方法包括如下步驟(1)將富含C5烴的第一股原料在氫氣存在下，在C5烴異構化條件下與異構化催化劑接觸反應，(2)將富含C6烴的第二股原料在氫氣存在下，在C6烴異構化條件下與異構化催化劑接觸反應，(3)將上述兩股原料經(jīng)異構化反應得到的產(chǎn)物混合形成混合物，(4)將混合物進行氣液分離系統(tǒng)，得到氣相烴組分和液相的異構化產(chǎn)品。
所述的第一股原料為碳數(shù)低于6的烴類，其中正戊烷的含量應不少于40重％，最好是不少于50重％，C5烴的含量不少于85重％，最好是不少于90重％，該股原料中還含有1～10重％的C4烴。此外，為避免副反應的發(fā)生，原料中還應含有一定量的氫氣，由于C5烴在異構化溫度下基本不發(fā)生裂解反應，所以在C5異構化反應中氫烴摩爾比為0.05～2.6即可。
由于在第一股原料中不含C6組分，所以可將反應溫度適當提高以增加正戊烷的異構化率，適宜的C5異構化條件為230～350℃、1.0～3.0MPa、原料進料重量空速為0.2～10.0小時-1，優(yōu)選0.5～3.0小時-1。
所述第二股原料中C6烴的含量應不少于85重％，最好含有大量的正構烷烴和單個甲基的異構體，正構烷烴的量應不少于30重％，最好是不少于50重％，其中正構烷烴和單個甲基異構體的總和應不少于70重％。該股原料中C5烴含量應少于10重％，否則不利于調(diào)整反應條件。由于C6烴在異構化條件下存在裂解副反應，因此在該股物料中氫氣的含量應適當增加，適宜的氫烴摩爾比為2.5～4.0，如果氫氣量太小很難以抑制裂解反應，太多則會造成體系能耗增加。
另外，第二股原料含有的C7+組分將增加催化劑的結焦，因此要求其含量應小于3.5重％，該料含有的不飽和烴類也將在異構化條件下發(fā)生裂化反應而增加氫耗，所以要求原料中的不飽和烴類含量小于10重％。
因第二股原料中含有大量C6，所以可在較低的溫度下進行異構化反應，以避免裂解副反應，C6異構化的適宜條件為200～300℃、1.0～3.0MPa、原料進料重量空速為0.2～10.0小時-1，優(yōu)選0.5～3.0小時-1。
為保證催化劑活性穩(wěn)定性，應去除異構化原料中的有害雜質(zhì)，如異構化原料中硫含量應小于30PPm，水含量應小于50PPm。去除原料中硫及水含量的方法可采用本領域人員熟悉的方法，如采用加氫脫硫法脫除原料中的硫，采用分子篩吸附法脫除水。
上述兩股物料經(jīng)異構化反應后，所得產(chǎn)物混合后形成混合物，混合物經(jīng)過氣液分離，得到氣相烴組分和液相的異構化產(chǎn)品。
當異構化產(chǎn)物混合物中氫氣與烴的摩爾比大于0.05時，需將氫氣從混合物中分出，分別與第一股和第二股原料混合后循環(huán)利用，此氫氣流的純度較高氫氣回收量達到95重％以上。分離出氫氣后的液體物流經(jīng)氣液分離得到氣相烴組分和液相的異構化產(chǎn)品。
上述反應混合物經(jīng)氣液分離得到的氣相烴組分主要為C4以下的烴類和少量的氫氣，分離得到的液相產(chǎn)物即為異構化產(chǎn)品。
本發(fā)明方法可使用不同組成的異構化催化劑。催化劑的活性組分為VIII族金屬，VIII族金屬包括鉑、鈀、鍺、釕、銠、鋨、銥，其在催化劑中含的量為0.01～2.0重％。催化劑載體可以是氧化鋁，其中含有一定量的氯，氯在催化劑中的含量為5～15重％；催化劑載體還可是氧化鋁、絲光沸石組成的復合載體，這種復合載體中還可進一步含有β沸石。本發(fā)明方法一個優(yōu)選實例應用的異構化催化劑含0.01～2.0重％，優(yōu)選0.15～0.8重％的VIII族金屬，其中載體由20～80重％的β沸石、10～70重％的絲光沸石和10～50重％的氧化鋁組成，載體中各組分的含量優(yōu)選為β沸石40～60重％、絲光沸石10～50重％、氧化鋁10～30重％。催化劑中的VIII族金屬優(yōu)選鉑或鈀。
所述的異構化催化劑中β沸石和絲光沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比，即硅鋁比均為5～80，優(yōu)選10～60，更優(yōu)選為15～40。絲光沸石可以是天然或合成的絲光沸石。絲光沸石和β沸石的鈉含量均應小于0.3重％，兩種沸石的鈉含量最好在0.01～0.08重％的范圍內(nèi)。
異構催化劑中所用的氧化鋁優(yōu)選烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，該高純氧化鋁選自高碳(C4以上的)烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁或低碳(C4以下)烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，或二者的混合物，所述低碳烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁采用CN1032951A公布的方法制備。
本發(fā)明方法優(yōu)選的異構化催化劑的制備方法，包括(1)將氫型絲光沸石、氫型β沸石和氧化鋁按干基重量比混合均勻，經(jīng)混捏、成型、焙燒制得沸石載體，(2)用含VIII族金屬的溶液浸漬上述沸石載體，干燥、焙燒制得催化劑。
所述方法中第(1)步的氫型絲光沸石或氫型β沸石均可采用常規(guī)的離子交換方法由鈉型沸石制備。如將鈉型沸石用酸或酸性鹽溶液在90～95℃下進行離子交換，以制成鈉含量小于0.3重％，最好是小于0.08重％的氫型沸石。離子交換過程中所用的酸一般選用鹽酸，其濃度最好為0.1～5.0摩爾/升，所用的酸性鹽溶液一般選用氯化銨溶液。所述的離子交換過程可以重復進行多次，直到沸石的鈉含量達到要求為止。
將氫型絲光沸石、氫型β沸石和氧化鋁按比例混勻后，加入稀硝酸或醋酸、檸檬酸等助擠劑進行混捏，然后再擠出成型，室溫～150℃干燥、450～850℃，最好是500～600℃，焙燒制得復合沸石載體，擠出成型的載體最好是條型，也可以是其它形狀，如片形、三葉草形。載體成型的方法除擠出成型外，還可采用滴球或滾球的方法制成球型載體。
催化劑制備步驟(2)中所述含VIII族金屬的溶液優(yōu)選氯鉑酸、氯鈀酸、鉑氨絡離子，浸漬所用含VIII族金屬的溶液的量應使其中的貴金屬含量滿足催化劑中所要求的含量。浸漬時，浸漬液與載體的體積比最好為3～1.2∶1。浸漬后載體在室溫～150℃干燥、450～850℃焙燒即得異構化催化劑。
上述制備催化劑所述的干燥和焙燒時間為1～8小時，最好為3～6小時。
下面對附圖進行說明。


圖1為本發(fā)明提供的C5/C6異構化方法流程示意圖。
圖2為本發(fā)明方法的簡化操作流程圖。
圖3為現(xiàn)有技術C5/C6混合進料異化流程簡圖。
為便于理解本發(fā)明，圖中僅列出主要設備，其它輔助設備如閥、泵、儀表等予以忽略。
如圖1所示，本發(fā)明方法包括戊烷異構化部分、己烷異構化部分和共用的產(chǎn)品分離設施。富含C5烴的第一股原料由管線10進入系統(tǒng)，經(jīng)換熱器15換熱后經(jīng)管線11進入加熱爐12加熱，再經(jīng)管線23進入C5異構化反應器13與異構化催化劑接觸進行異構化反應，所產(chǎn)生的異構化產(chǎn)物由管線14排出，與進料物流在換熱器15進行換熱后進入冷凝器22冷卻，然后送入氣液分離罐24。
富含C6烴的第二股原料由管線16進入系統(tǒng)，經(jīng)換熱器21換熱，經(jīng)管線17進入加熱爐18加熱，再經(jīng)管線27進入C6異構化反應器19與異構化催化劑接觸進行異構化反應，所產(chǎn)生的異構化產(chǎn)物經(jīng)管線20流出，與進料物流在換熱器21進行換熱，再與管線14的異構化產(chǎn)物混合，經(jīng)冷凝器22冷卻后進入氣液分離罐24。
由氣液分離罐24分出的氣體組成主要為氫氣和極少量C2和C3等不易液化的氣體烴，該氫氣流由分離罐24頂部排出后，由壓縮機30加壓后分兩股，分別經(jīng)管線28和管線29與第一股原料和第二股原料混合后循環(huán)利用。分離罐溫度控制為10～40℃，操作壓力控制為1.3～2.8MPa即可。
經(jīng)氣液分離后的異構化產(chǎn)物由分離罐24底部排出，經(jīng)過換熱器31換熱，溫度升高后經(jīng)管線26由中部進入穩(wěn)定塔32，穩(wěn)定塔32塔頂溫度控制為60～80℃，塔底溫度控制為140～170℃，壓力為1.0～1.7MPa，穩(wěn)定塔頂?shù)妮p組分由管線33排出，經(jīng)過冷凝器38冷卻后進入貯罐34，不凝氣由管線35排出，由罐底排出的液化氣一部分由管線36排出，另一部分循環(huán)回塔頂。由穩(wěn)定塔底排出的產(chǎn)物一部分經(jīng)管線37進入換熱器31與塔進料物流經(jīng)換熱后溫度降低后作為異構化產(chǎn)品排出，該產(chǎn)品中含有C4以上重組分的異構化產(chǎn)物；塔底排出的另一部分物料經(jīng)冷凝器39冷凝后返回穩(wěn)定塔的氣相段。
為使異構化反應進行完全，一般異構化反應區(qū)均選用至少有兩個反應器的系統(tǒng)，對于本發(fā)明而言，C5和C6異構化反應段均可包括兩至多個反應器。對于多段反應系統(tǒng)，可將催化劑平均分配為幾段，一般是兩個反應器串聯(lián)使用。兩個反應器串聯(lián)使用可使反應在較低的反應溫度下進行，特別對C6烴，由于存在著加氫等放熱的副反應，因此在第一反應器中流出高溫物料經(jīng)過冷卻降溫后進入第二個反應器可在較低的溫度下進行，以利于生成更多的異構體。由于C5烴不易進行加氫裂解，所以C5異構化區(qū)的兩個反應器可以在同一溫度下操作，而不需要產(chǎn)物的中間冷卻步驟。
在圖1的流程中，當氫烴比小于0.05時，從分離罐24分出的輕組分可直接排出體系，不再循環(huán)回收使用。由分離罐24分出的重組分再經(jīng)穩(wěn)定塔分離出異構化產(chǎn)品排出體系。
本發(fā)明方法將C5和C6組分分離，并根據(jù)C5、C6各自的異構化反應特性，在不完全一致的條件下分別進行異構化反應，使得原料的異構化率有所提高，因而可制得具有較高辛烷值的異構化產(chǎn)品。另外，本發(fā)明使用的異構化催化劑酸性較高，具有較高的異構化活性，且不含氯組分，有利于在反應過程中降低設備腐蝕。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1制備異構化催化劑。
取100克鈉型絲光沸石(撫順石油三廠生產(chǎn))放于三頸瓶內(nèi)，其組成見表1，向三頸瓶內(nèi)加入800毫升1摩爾/升的NH4Cl溶液在90～95℃交換3小時，過濾，所得固體用脫離子水洗滌，120℃干燥3小時，重復操作兩次，再用800毫升1摩爾/升的HCl在90～95℃處理3小時，過濾、用脫離子水洗滌至濾液呈中性，600℃焙燒6小時，制成鈉含量為0.03重％，硅鋁比為23.4的氫型絲光沸石，鈉含量用熒光光譜法測定。
取100克鈉型β沸石(撫順石油三廠生產(chǎn))，其組成見表1，按上述銨交換方法制成鈉含量為0.03重％、硅鋁比為28.6的氫型β沸石。
將上述氫型絲光沸石、氫型β沸石和高純氧化鋁(SB粉，德國CONDEA公司生產(chǎn))按干基重量比20∶60∶20的比例混合均勻，加入體積比為1∶1的硝酸溶液進行混捏，所加硝酸與固體粉料的體積比為1∶1.6，擠條成型，120℃干燥2小時，550℃焙燒4小時制得復合沸石載體。
取復合沸石載體100克，用45毫升8.6摩爾/升的氯鉑酸溶液室溫浸漬24小時，120℃干燥4小時，550℃空氣中焙燒4小時制得異構化催化劑，其中鉑含量為0.35重％。
實例2按圖2所示的本發(fā)明方法簡化流程進行異構化反應。其中C5原料為正戊烷，C6原料為正己烷。
在反應器13和19中分別裝入實例1制備的催化劑111克(150毫升)，并將反應器13的溫度升至275℃，反應器19的溫度升至260℃。
按圖2的流程，高壓氫氣以5.9升/時的空速由管線11進入系統(tǒng)，正戊烷以1.0時-1的重量空速由管線10進入系統(tǒng)，氫烴摩爾比為2.6?；旌虾蟮臍渑c正戊烷由加熱器12加熱到275℃，再由管線14送入反應器13頂部。在275℃度、1.8MPa的條件下進行正戊烷的異構化反應，反應生成物從反應器13底部排出經(jīng)管線16進入管線27。在上述條件下正戊烷異構化率為68.9重％。
加壓后的正己烷以0.67時-1的重量空速經(jīng)管線20進入系統(tǒng)，高壓氫氣以3.4升/時的空速由管道17進入系統(tǒng)，氫烴摩爾比為2.6。混合后的正己烷和氫氣由加熱器18加熱到260℃，再經(jīng)管線24進入反應器19的頂部。在260℃溫度、1.8MPa條件下進行正己烷異構化反應，反應器生成物由反應器19底部排出經(jīng)管線26進入管線27。在管線27中兩種異構化反應物流混合，經(jīng)冷凝器22冷卻后進入氣液分離罐24進行氣液分離。在上述條件下正己烷的異構化率為83.5％。
由氣液分離罐24分離后的輕組分由管線25排出，液體異構化產(chǎn)品由管線31排出，其組成見表2，研究法辛烷值(RON)為81.3。分離罐24的操作條件為40℃、1.7MPa。為提高分離效率最好在分離罐上部放置分離塔板。
對比例1按圖3所示的現(xiàn)有技術工藝流程，以正戊烷和正己烷混合物為原料進行異構化反應。
在反應器13中裝填實例1制備的催化劑74克(100毫升)，并逐漸將反應器床層溫度升至260℃。將高壓氫氣以54升/時的空速由管線11通入系統(tǒng)，正戊烷與正己烷按1.5∶1的重量比混合后以1.0時-1的重量空速由管線10進入系統(tǒng)，氫烴摩爾比為2.6，進入系統(tǒng)的混合物料由加熱器12加熱到260℃，經(jīng)管線14送入反應器13，在260℃溫度、1.8MPa條件下進行烷烴異構化反應，反應生成物由反應器13底部流出經(jīng)管線16進入冷凝器22冷卻，然后進入氣液分離罐24，產(chǎn)生的輕組分由管線25排出，液體異構化產(chǎn)品由管線31排出，所得異構化產(chǎn)品的組成見表2，RON為80.3。
實例3本例考察催化劑對己烷的異構化穩(wěn)定性。
在固定床反應裝置上進行，以正己烷為原料，在反應溫度260℃，進料重量空速1.0小時-1、1.8MPa，氫烴摩爾比2.6的條件下進行異構化反應。連續(xù)運轉108小時，反應結果見表3，催化劑穩(wěn)定性能良好。
實例4本例考察催化劑對戊烷的異構化穩(wěn)定性。
在固定床反應裝置上進行，以C5餾份油為原料，在270℃，原料進料重量空速1.0小時-1、1.8MPa，氫烴摩爾比2.6的條件下進行異構化反應，連續(xù)運轉1000小時，反應結果見表4，表4數(shù)據(jù)表明催化劑穩(wěn)定性能良好。
實驗所用C5餾份油的組成為C4 14.96重％，正戊烷33.40重％，異戊烷51.64重％。
實例5按實例2的方法進行異構化反應，不同的是反應原料以C5餾份油代替正戊烷，以C6餾份油代替正己烷。C5與C6餾份油重量比1.5∶1。實驗所用餾份油及反應所得液體產(chǎn)物組成及性質(zhì)見表5。
對比例2將實例5所述的C5與C6餾份油按1.5∶1重量比混合作為原料，按對比例1的方法進行異構化反應，其液體產(chǎn)品組成見表5。
表1
表2
表3
表4
表5
權利要求
1.一種含有C5、C6正構烷烴的輕烴原料的異構化方法，包括如下步驟(1)將富含C5烴的第一股原料在氫氣存在下，在C5烴異構化條件下與異構化催化劑接觸反應，(2)將富含C6烴的第二股原料在氫氣存在下，在C6烴異構化條件下與異構化催化劑接觸反應，(3)將上述兩股原料經(jīng)異構化反應得到的產(chǎn)物混合形成混合物，(4)將混合物進行氣液分離，得到氣相烴組分和液相的異構化產(chǎn)品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第一股原料為碳數(shù)低于6的烴類，其中正戊烷的含量不少于40重％，C5烴含量不少于85重％，氫烴摩爾比為0.05～2.6。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第二股原料中C6正構烷烴的含量不少于30重％，C6烴含量不少于85重％，氫烴摩爾比為2.5～4.0。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于C5烴的異構化條件為230～350℃、1.0～3.0MPa、進料重量空速為0.2～10.0小時-1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于C6烴的異構化條件為200～300℃、1.0～3.0MPa、進料重量空速為0.2～10.0小時-1。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于當(3)步中異構化產(chǎn)物混合物中氫氣與烴的摩爾比大于0.05時，需將氫氣從混合物中分出，分別與第一股和第二股原料混合后循環(huán)利用，分離出氫氣后的液體物流經(jīng)氣液分離得到氣相烴組分和液相的異構化產(chǎn)品。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于異構化反應產(chǎn)物經(jīng)分離得到的氣相烴組分為氫氣和C4以下的烴類。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的異構化催化劑由0.01～2.0重％的VIII族金屬和載體組成，所述載體由20～80重％的β沸石、10～70重％絲光沸石和10～50重％的氧化鋁組成。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的VIII族金屬為鉑或鈀，其含量為0.15～0.8重％。
10.按照權利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的異構化催化劑載體由40～60重％的β沸石、10～50重％的絲光沸石和10～30重％的氧化鋁組成。
11.按照權利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的異構化催化劑中β沸石和絲光沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比均為5～80。
全文摘要
本發(fā)明為一種含有C5、C6正構烷烴的輕烴原料的異構化方法,是將富含C5烴的第一股原料和富含C6烴的第二股原料,分別在氫氣存在下,在不同的異構化條件下與異構化催化劑接觸反應,再將上述兩股原料經(jīng)異構化反應得到的產(chǎn)物混合物在共用的氣液分離系統(tǒng)中分離得到氣相烴組分和液相的異構化產(chǎn)品。該方法可根據(jù)原料組成有效調(diào)節(jié)異構化反應條件,提高產(chǎn)物辛烷值。
文檔編號C10G45/58GK1345914SQ00124668
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權日2000年9月28日
發(fā)明者濮仲英, 金鑫, 張秋平, 蘇虓, 張敏敏, 師峰, 楊克勇, 陳鳳英, 王京紅, 魏祥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院