專利名稱：生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑，更具體地說，是一種用于石油烴裂化生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯和異丁烷的催化劑。
60年代初最早使用的Y型沸石是經(jīng)稀土交換的REY沸石。REY沸石硅鋁比小于5，稀土含量以RE2O3計不低于17重％(占沸石重)，酸中心密度高，氫轉(zhuǎn)移性能強，汽油中烯烴和環(huán)烷烴含量低，導致汽油辛烷值下降，而不得不以四乙基鉛作為提高辛烷值的添加劑。但盡管如此，Y型沸石一直是重質(zhì)石油烴流化催化裂化(FCC)所用催化劑的主要活性組分。
1975年美國取消加鉛汽油，出現(xiàn)了以超穩(wěn)Y(USY)沸石取代REY沸石作為活性組元的裂化催化劑。USY是通過水熱處理法使Y型沸石骨架脫鋁而制成的一種高硅Y沸石，該沸石的硅鋁比一般在5～10之間，不含或含少量稀土。由于USY的骨架硅鋁比提高、酸中心密度降低，其氫轉(zhuǎn)移性能減弱。因而，汽油的烯烴含量增加、辛烷值提高。如USP4,242,237披露一種用于生產(chǎn)高辛烷值汽油的裂化催化劑，其活性組分包括一種稀土含量＜1.15重％(以RE2O3計，占沸石重)的USY沸石和另一種包括毛沸石、絲光沸石、A沸石、菱沸石和菱鉀沸石在內(nèi)的小孔沸石。USP4,259,212披露一種含USY沸石的裂化催化劑，其USY沸石的稀土含量＜1.15重％(以RE2O3計，占沸石重)，晶胞常數(shù)＜24.41。上述兩篇專利所用的USY沸石都是含少量的稀土。
80年代初ZSM-5類擇型沸石開始被應用于FCC催化劑，用以提高汽油的辛烷值。USP4,309,280中披露，可將占催化劑重0.01～1重％的HZSM-5沸石直接加入FCC裝置中。USP3,758,083披露了二者比例為1∶30～3∶1的、以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型，Y型)為活性組分的催化劑，旨在提高產(chǎn)品汽油的辛烷值，同時使C3＝+C4＝產(chǎn)率增加。ZSM-5在FCC中的作用實際上是選擇性地將汽油餾分中辛烷值低的直鏈烴類裂化成低碳烯烴，并將部分低碳烯烴芳構(gòu)化，使汽油的辛烷值得以提高。因此，ZSM-5的應用不可避免地會造成汽油中烯烴、芳烴含量的增加。
90年代開始環(huán)保要求日趨嚴格，美國提出了新配方汽油方案，對汽油中的烯烴和芳烴，尤其是苯的含量進行了限制，并且要求汽油中應有一定量的含氧化合物。甲基叔丁基醚(MTBE)和叔戊基甲基醚(TAME)被認為是符合上述要求的高辛烷值添加組分。異丁烯和異戊烯分別是生產(chǎn)MTBE和TAME的原料。因此，煉油工作者進行了多產(chǎn)異丁烯和異戊烯的研究工作。如ZL94114963.3、ZL94107496披露在生產(chǎn)汽油的同時增產(chǎn)異丁烯和異戊烯的催化裂解催化劑。USP5,702,589則是將FCC過程和醚化過程結(jié)合起來，來自FCC反應區(qū)的含有正丁烯和正戊烯及異丁烯和異戊烯的物流引入醚化蒸餾區(qū)，然后將未轉(zhuǎn)化的正丁烯和正戊烯從醚化蒸餾區(qū)分離出來，與FCC原料混合進入反應區(qū)，在0～6atm，425～650℃反應溫度下與硅鋁比大于500的ZSM-5接觸，部分正丁烯和正戊烯轉(zhuǎn)化成異丁烯和異戊烯。醚類化合物雖有優(yōu)點，但由于其不能生物降解，一旦貯罐泄漏會污染地下水，因此，其用量正在減少，可能不久將禁用。
眾所周知，異構(gòu)烷烴，尤其是C4～C6低碳異構(gòu)烷烴，辛烷值高、敏感度低，具有理想的揮發(fā)性和清潔燃燒性，是汽油的理想調(diào)和組分。異構(gòu)烷烴可通過低碳烯烴和烷烴的烷基化或通過長鏈烴類的異構(gòu)化制得，在這些反應中一般采用酸性基質(zhì)負載貴金屬的雙功能催化劑。已有很多關(guān)于這方面研究工作的報導。
FCC是生產(chǎn)汽油的重要工藝，在FCC過程中雖然有異構(gòu)化反應，但其所占比例較小，并不是主要反應類型。如能促進FCC過程中的異構(gòu)化反應的發(fā)生，則有助于提高FCC汽油產(chǎn)品中異構(gòu)烷烴的含量，可以為符合環(huán)保要求的新配方汽油的生產(chǎn)提供新的技術(shù)支持。
在催化裂化過程中直鏈烷烴的異構(gòu)化，實際上是大分子烴類初次裂化生成烯烴的骨架異構(gòu)過程。直鏈烷烴骨架異構(gòu)化需要較強的酸性中心。參加異構(gòu)反應的分子雖然是直鏈的，但直鏈分子的骨架異構(gòu)要通過環(huán)丙基正碳離子中間體進行，因而占有一定空間，故大孔沸石有利于直鏈烴的支鏈異構(gòu)化反應。骨架異構(gòu)基本上是單分子反應，高硅鋁比的沸石有利于支鏈烴類的生成。由于異構(gòu)烴類的反應性能最大，所以硅鋁比低的沸石會使生成的異構(gòu)烴類再裂化。但硅鋁比過高的話，不但沸石的酸中心太少，而且強酸中心也開始丟失，導致反應過程的總轉(zhuǎn)化率下降。RE2O3對于沸石也頗為重要，沸石中稀土元素的存在不但增加了沸石的強酸中心，也增加了過程的氫轉(zhuǎn)移反應，使生成的異構(gòu)烯烴很快經(jīng)氫轉(zhuǎn)移飽和成異構(gòu)烷烴。
高硅Y沸石作為催化劑活性組元的專利文獻非常多。如USP4,880,787披露了一種含硅鋁比為5～100的USY和約束指數(shù)為1～12的沸石催化劑，其載體中含有鋁和稀土元素，稀土含量為催化劑的0.01～10重％。此種催化劑主要用于增加FCC汽油和餾分油產(chǎn)率及降低FCC過程的焦炭和氣體產(chǎn)率。當USY的硅鋁比很高時，催化劑的活性低，所需要的反應苛刻度高，反應溫度高達649℃，液體空速小到0.1h-1甚至更低。
USP5,055,437披露了一種FCC催化劑，該催化劑是以下三種組分的混合物A)脫鋁Y沸石為活性組分，含稀土的高鋁載體催化劑，其作用是將大分子石油烴裂解生成較小的烷烴和烯烴；B)HZSM-5加在載體上作為烷烴選擇性裂化和異構(gòu)化助劑；C)鎵ZSM-5作為芳構(gòu)化助劑。
上述有關(guān)USY沸石催化劑的專利文獻，不論硅鋁比的范圍有多寬，都僅僅涉及到某一種硅鋁比的Y型沸石，且所制備的催化劑還不能很好地滿足對FCC汽油品質(zhì)的要求。
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新型催化劑，該催化劑能很好地兼顧裂化反應和異構(gòu)化反應，使催化裂化的汽油產(chǎn)品富含異構(gòu)烷烴，同時增產(chǎn)高附加值的丙烯和異丁烷。
本發(fā)明提供的催化劑是由以催化劑重量為基準的0～70重％粘土、5～90重％無機氧化物和1～50重％的沸石組成的，其中的沸石為以沸石重量為基準的(1)20～75重％的硅鋁比為5～15、以RE2O3計的稀土含量為8～20重％的高硅Y沸石與(2)20～75重％的硅鋁比為16～50、以RE2O3計的稀土含量為2～7重％的高硅Y沸石和(3)1～50重％的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
本催化劑中的沸石優(yōu)選(1)30～65重％的硅鋁比為5～15、以RE2O3計的稀土含量為8～20重％的高硅Y沸石與(2)30～65重％的硅鋁比為16～50、以RE2O3計的稀土含量為2～7重％的高硅Y沸石和(3)5～40重％的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
本催化劑中的粘土可以是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學和/或物理處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土，如高嶺土、多水高嶺土等。
本催化劑中的無機氧化物選自無定型SiO2·Al2O3、Al2O3或SiO2。
本催化劑中的高硅Y沸石是用化學和/或物理方法處理得到的、穩(wěn)定化了的Y型沸石，如水熱法，酸處理法、氣相或液相抽鋁補硅法、SiCl4法等處理后得到的高硅Y型沸石。
本發(fā)明中的β沸石可以按照任何公開的技術(shù)制得，優(yōu)選的制備方法是以硅膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，在NaOH水溶液中加入晶種，然后在晶化釜中進行晶化反應。具體的操作方法可參見CN1154342A。
ZRP(商品牌號)沸石是一種含磷和稀土元素的五員環(huán)高硅沸石，該沸石的以P2O5計的磷含量為2～20重％，最好為2～10重％；以RE2O3計的稀土含量為2～10重％。該沸石是由含稀土的五員環(huán)高硅沸石經(jīng)磷酸鋁處理制得的。所述的含稀土五員環(huán)高硅沸石是以水玻璃、磷酸鋁和無機酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應12～60小時制成的，具體的操作方法參見CN1058382A。該含稀土五員環(huán)高硅沸石用磷酸鋁處理的方法如下將沸石用銨離子進行預交換處理使其含量(以Na2O計)降至不大于0.1重％，將組成為Al2O3∶P2O5＝1∶1～3的磷酸鋁膠體按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5～99的重量比與該沸石混合均勻，于300～600℃、10～100％水蒸氣存在下焙燒0.5～6小時。具體的操作方法參見CN1053918C。
本發(fā)明采用的絲光沸石可以按照任何公開的技術(shù)制得。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法如下將無機氧化物的前身物，如鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠或其混合物以及硅鋁溶膠或凝膠與粘土按預定配比混合，用脫陽離子水將其配制成固含量為10～50重％的漿液，攪拌均勻，用無機酸如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸，將漿液PH調(diào)至2～4，保持該PH值，于20～80℃下靜置老化0～2小時，降至常溫后加入預定量的沸石，均質(zhì)，噴霧干燥，洗去游離鈉離子，干燥得成品。
本發(fā)明催化劑由于采用了不同硅鋁比及不同稀土含量的兩種高硅Y沸石作為主活性組分，有利于FCC過程中重質(zhì)石油烴的裂化反應以及所生成的中間產(chǎn)物的異構(gòu)化反應。為了增加FCC過程中的異構(gòu)化反應，本發(fā)明采用了硅鋁比在16～50的高硅Y沸石。該高硅Y沸石的酸中心強度高，可有效抑制己生成的低碳異構(gòu)烴的再裂化反應。但不足之處是其大分子烴的裂化性能較差，反應過程的總轉(zhuǎn)化率下降，使得可進行異構(gòu)化等二次反應的初次反應產(chǎn)物減少。為此，本發(fā)明同時采用了另一種硅鋁比較前者稍低的高硅Y沸石，其硅鋁比為5～15，以增強對重油大分子的裂化能力。此外，由于本發(fā)明還采用了一定量的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石，以增產(chǎn)丙烯、異丁烷等高附加值產(chǎn)物。通過試驗可知，本發(fā)明提供的催化劑在相同的轉(zhuǎn)化率下，汽油中異戊烷和異己烷產(chǎn)率比現(xiàn)有技術(shù)分別增加37～43％和30～42％，而丙烯的產(chǎn)率比后者增加約2.5個百分點，異丁烷產(chǎn)率比后者增加約1.5個百分點。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例中的催化劑評價試驗是在重油微反裝置上進行的，反應溫度為480℃，劑油比3.2，重量空速16時-1，進油時間70秒。催化劑樣品預先經(jīng)800℃，100％水蒸氣處理4小時，其裝入量以使轉(zhuǎn)化率控制在75％左右為準。原料油為大慶蠟油，其性質(zhì)見表1。表1
實施例1～2本實例說明本發(fā)明提供催化劑的制備及其反應性能。
實施例1～2是以高硅沸石Y1、Y2和β沸石或絲光沸石為活性組分，以高嶺土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑，制備本發(fā)明提供的催化劑。
其中，高硅沸石Y1是用NH4Y經(jīng)水熱處理及稀土離子交換制備而得，其硅鋁比為12.8，以RE2O3計的稀土含量為8.5重％(占沸石)。高硅沸石Y2是用NaY經(jīng)SiCl4氣相處理及稀土離子交換制備的樣品，其硅鋁比為18，以RE2O3計的稀土含量為4重％。β沸石是按照CN1154342A中公開的方法制備的。絲光沸石是按照CN1147479A中公開的方法制備的。
用4300克脫陽離子水將960克多水高嶺土打漿，再加入781克擬薄水鋁石和144ml鹽酸，攪拌均勻，在60℃靜置老化1小時，保持漿液PH為2～4，降至常溫，再加入預先準備好的含300克Y1(干基)、300克Y2(干基)、200克β沸石(干基)和2000克化學水的沸石漿液，攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥得催化劑樣A。
用4300克脫陽離子水將960克多水高嶺土打漿，再加入781克擬薄水鋁石和144ml鹽酸，攪拌均勻，在60℃靜置老化1小時，保持漿液PH為2～4，降至常溫，再加入預先準備好的含300克Y1(干基)、300克Y2(干基)、200克絲光沸石(干基)和2000克化學水的沸石漿液，攪拌均勻，噴霧干燥成型，洗去游離Na+，干燥得催化劑樣B。
表2和表3分別列出了催化劑樣A和B的組成及它們在重油微反裝置上的評價結(jié)果。以硅鋁比為5.5，以RE2O3計的稀土含量為20重％的REY型沸石代替本發(fā)明催化劑中所使用的沸石，按照催化劑樣A和B的制備方法制得對比樣1。為對比起見，該對比樣的組成及其在重油微反裝置上的評價結(jié)果也分別列入表2和表3。
由表3可知，催化劑A、B的異戊烷、異己烷產(chǎn)率以及丙烯和異丁烷產(chǎn)率較對比樣1均有明顯提高，且催化劑A、B的焦炭和干氣產(chǎn)率也較后者低，說明催化劑A、B的產(chǎn)品選擇性較好。
表2
表3 *裂化氣中單烴組分的產(chǎn)率以原料重量為計算基準**汽油中單烴組分的產(chǎn)率以汽油重量為計算基準實施例3本實例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備及其反應性能。
高硅沸石Y1、Y2與上述實施例相同。ZRP沸石是山東周村催化劑廠的產(chǎn)品，硅鋁比為30，以RE2O3計的稀土含量為2.0重％。
用4300克脫陽離子水將960克多水高嶺土打漿，再加入781克擬薄水鋁石和144ml鹽酸，攪拌均勻，在60℃靜置老化1小時，保持漿液PH為2～4，降至常溫，再加入預先準備好的含300克Y1(干基)、300克Y2(干基)、200克ZRP沸石(干基)和2000克化學水的沸石漿液，攪拌均勻，噴霧干燥，洗去游離Na+，干燥得催化劑樣C。表4和表5分別列出了催化劑樣C的組成及其在重油微反裝置上的評價結(jié)果。以占催化劑重量20％的Y1沸石和占催化劑重量20％的ZRP沸石的混合物代替實例3中所使用的沸石，按照催化劑樣C的制備方法制得對比樣2。以水熱處理法制備的硅鋁比為10.7、稀土含量(以RE2O3計)為1重％的DASY沸石代替實例3中所使用的沸石，按照催化劑樣C的制備方法制得對比樣3。
為對比起見，將對比樣2和對比樣3的組成以及它們在重油微反裝置上的評價結(jié)果也分別列入表4和表5。
由表5可知，與對比樣2和對比樣3進行比較，催化劑樣C汽油中戊烯和己烯含量低，而異戊烷和異己烷含量較高；催化劑樣C的丙烯含量比對比樣2低5.92個百分點，但比對比樣3高1.26個百分點；其異丁烷含量比對比樣2高1.4個百分點，比對比樣3高1.72個百分點。由上述對比可知，催化劑樣C在生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴的高品質(zhì)汽油的同時，還可以增產(chǎn)一定量的丙烯和異丁烷。表4
表5
*裂化氣中單烴組分的產(chǎn)率以原料重量為計算基準**汽油中單烴組分的產(chǎn)率以汽油重量為計算基準
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑，其特征在于它是由以催化劑重量為基準的0～70重％粘土、5～90重％無機氧化物和1～50重％的沸石組成的，其中的沸石為以沸石重量為基準的(1)20～75重％的硅鋁比為5～15、以RE2O3計的稀土含量為8～20重％的高硅Y沸石與(2)20～75重％的硅鋁比為16～50、以RE2O3計的稀土含量為2～7重％的高硅Y沸石和(3)1～50重％的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的粘土是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學和/或物理方法處理的、通常用作裂化催化劑載體的各種粘土。
3.按照權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所述的粘土選自高嶺土和/或多水高嶺土。
4.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的無機氧化物選自無定型SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的高硅Y沸石是用化學和/或物理方法處理得到的、穩(wěn)定化了的Y型沸石。
6.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的β沸石是以硅膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，在NaOH水溶液中加入晶種，然后在晶化釜中進行晶化反應制得的。
7.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的ZRP沸石是以P2O5計的磷含量為2～20重％、以RE2O3計的稀土含量為2～10重％的五員環(huán)高硅沸石，該沸石是以水玻璃，磷酸鋁和無機酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化反應12～60小時制成的。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)富含異構(gòu)烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑,是由以催化劑重量為基準的0～70重%粘土,5～90重%無機氧化物和1～50重%的沸石組成。其中的沸石為以沸石重量為基準的(1)20～75重%的硅鋁比為5～15、以RE
文檔編號C10G11/05GK1354224SQ00132748
公開日2002年6月19日 申請日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月17日
發(fā)明者施至誠, 趙留周, 許友好, 張久順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院