專利名稱：鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑及制備屬于氣體凈化及脫硫劑制備領(lǐng)域， 涉及整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)和燃料電池發(fā)電技術(shù)中的高溫煤氣凈化 劑以及以煤、石油、天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化劑的制備方法。
二背景技術(shù)：
煤炭是我國(guó)最主要的能源資源，在國(guó)內(nèi)化石能源探明儲(chǔ)量中，煤炭占92.7%。 而煤轉(zhuǎn)化為電能是煤炭利用的主要手段，但目前世界范圍內(nèi)燃煤發(fā)電普遍存在高 消耗和環(huán)境污染等問題，傳統(tǒng)的火力發(fā)電效率只有30 40%，而利用整體煤氣 化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)技術(shù)可將整體熱效率提高到45%以上。因此IGCC技 術(shù)以其環(huán)境友好性、經(jīng)濟(jì)性和高效性的特點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)引起了重視。煤氣凈 化是IGCC系統(tǒng)中的關(guān)鍵技術(shù)之一。其主要任務(wù)是除塵、脫硫及去除其他污染物。 煤氣化后的粗煤氣中含有固體粉塵、硫化物、氮化物(如NH3)及氣態(tài)堿金屬等 污染物，其中的硫化物若帶入后續(xù)系統(tǒng)，不僅會(huì)腐蝕燃?xì)廨啓C(jī)的葉片，損壞余熱 鍋爐等設(shè)備，排出的廢氣還會(huì)污染環(huán)境。因此對(duì)煤氣進(jìn)行凈化脫硫十分關(guān)鍵。對(duì) 于IGCC系統(tǒng)， 一般要求煤氣里的H2S低于2CM00 ppm，而高溫煤氣熱脫硫被公 認(rèn)為是最先進(jìn)的脫硫方法。與傳統(tǒng)的常溫濕法脫硫相比較，高溫干法煤氣脫硫是 直接在高溫下將硫脫除，然后凈化后的煤氣以較高的溫度進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)，省去了 冷卻和加熱等熱交換過程以及昂貴的廢水處理過程，充分利用煤的顯熱和潛熱， 使整個(gè)系統(tǒng)的熱效率大大提高，并使硫回收彈性大，便于生產(chǎn)副產(chǎn)品硫磺或硫酸。 高溫煤氣干法脫硫技術(shù)的研究已有近三十年的歷史，但在其工業(yè)化的進(jìn)程中，仍 存在有許多問題。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑及制備，目的在于針對(duì)目前高溫煤氣脫硫 主要存在的循環(huán)穩(wěn)定性差、再生困難及氣氛效應(yīng)嚴(yán)重等問題，提供一種機(jī)械強(qiáng)度 高、抗粉化、脫硫效率高，氣氛效應(yīng)不顯著，易再生，且制備方法簡(jiǎn)單的高溫煤 氣脫硫劑。
本發(fā)明一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑，其特征在于是一種以自制的活性氧 化鈰和鋼廠廢料赤泥為主要原料，添加粘合劑、造孔劑組成的鈰鐵氧化物高溫煤 氣脫硫劑，其主要活性成分為活性氧化鈰和赤泥中的氧化鐵，其含量為 40~70wt%， Si02 15~25wt%， A1203 3~10%，其余為微量的氧化鈣、氧化鎂和氧 化鈦。
上述的一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征在于-I 、活性組分氧化鈰經(jīng)由熱解硝酸鈰制得，即硝酸鈰鹽在340 360'C下熱解， 保溫時(shí)間14~16小時(shí)，冷卻至室溫；
II、 粘合劑為膨潤(rùn)土、磚瓦土或含有不同硅鋁比的層狀化合物
III、 造孔劑為淀粉或木質(zhì)素；
IV、 赤泥(30~40wt%)首先在70 卯。C下烘干3~8小時(shí)，冷卻，與制得的 活性氧化鈰(20~40wt%),粘合劑(20~40wt%)，造孔劑G~10wt%)經(jīng)研磨、 完全混勻，加適量水捏合，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱型(4>3 5mm)的脫硫劑，自 然風(fēng)干或室溫至95 10(TC下烘干5~8小時(shí)，然后放入馬弗爐中于650 85(TC煅 燒4 6小時(shí)，最后再經(jīng)淬冷或自然冷卻制成；
V、 制成的鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的活性評(píng)價(jià)是在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn) 行，反應(yīng)器內(nèi)徑20mm，脫硫劑為4)3 5mm的正圓柱形，床層反應(yīng)溫度450~650 。C，空速2000 3000h—1，反應(yīng)氣體組成為39% H2、 12%C02、 27% CO、 22% N2 和水蒸汽，進(jìn)口 H2S濃度為2000 4000ppm，當(dāng)出口 H2S濃度超過200ppm時(shí)， 即認(rèn)為穿透，停止脫硫?qū)嶒?yàn)，待反應(yīng)器降溫至40(TC左右，通入再生氣體氧氣和 水蒸氣對(duì)硫化后的脫硫劑進(jìn)行再生，并循環(huán)使用。
本發(fā)明鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑及制備優(yōu)點(diǎn)在于解決了目前高溫煤氣脫 硫主要存在的循環(huán)穩(wěn)定性差、再生困難及氣氛效應(yīng)嚴(yán)重等問題，提供一種機(jī)械強(qiáng) 度高、抗粉化、脫硫效率高，氣氛效應(yīng)不顯著，易再生，且制備方法簡(jiǎn)單的高溫 煤氣脫硫劑。該脫硫劑可用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電和燃料電池發(fā)電技術(shù)中的 高溫煤氣凈化脫硫及合成氨、合成醇、F-T合成油等CI化學(xué)和其它化工原料氣 的凈化脫硫。 四

圖1為3#鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑在8次循環(huán)測(cè)試中硫化的預(yù)穿透時(shí)間
比較圖。
圖中標(biāo)號(hào)為N——硫化循環(huán)次數(shù)；
t——硫化預(yù)穿透時(shí)間(小時(shí))。
五具體實(shí)施方式
實(shí)施方式一
按前面所述的鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的制備方法，稱取赤泥660g，活 性氧化鈰440g，膨潤(rùn)土540g，淀粉150g，經(jīng)混勻后，加入100ml水捏合，室溫 放置2小時(shí)，用擠條機(jī)制成圓柱型(々3mm)脫硫劑，經(jīng)烘干或風(fēng)干后，分為三 部分，分別在650、 750和85(TC下煅燒4小時(shí)，自然冷卻制成脫硫劑。不同煅 燒溫度新鮮脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度見表1。
表l不同煅燒溫度下鈰鐵高溫煤氣脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度
脫硫劑序號(hào)煅燒溫度rc)機(jī)械強(qiáng)度(N/cm)
1#650523.8
2#750592.5
3#850638.6
實(shí)施方式二-
按照表1中生產(chǎn)出3#鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑，在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行 連續(xù)硫化一再生循環(huán)，硫化反應(yīng)溫度500'C，空速2000h"，反應(yīng)氣體組成為39% H2、 12%C02、 27% CO、 22%N2，進(jìn)口 H2S濃度為2000 4000卯m,當(dāng)出口tbS 濃度超過200ppm時(shí)，即認(rèn)為穿透，停止脫硫?qū)嶒?yàn)。待反應(yīng)器降溫至400'C左右， 通入再生氣體(氧氣和水蒸氣)對(duì)硫化后的脫硫劑進(jìn)行再生，并循環(huán)使用。
該脫硫劑連續(xù)運(yùn)行8次，無(wú)明顯的粉化，且脫硫效率保持穩(wěn)定。圖1為脫硫 劑在8次循環(huán)測(cè)試中硫化的預(yù)穿透時(shí)間。
權(quán)利要求
1、一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑，其特征在于是一種以自制的活性氧化鈰和鋼廠廢料赤泥為主要原料，添加粘合劑、造孔劑組成的鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑，其主要活性成分為活性氧化鈰和赤泥中的氧化鐵，其含量為40～70wt％，SiO2 15～25wt％，Al2O3 3～10％，其余為微量的氧化鈣、氧化鎂和氧化鈦。
2、 權(quán)利要求1所述的一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的制備方法，其特征 在于I 、活性組分氧化鈰經(jīng)由熱解硝酸鈰制得，即硝酸鈰鹽在340 36(TC下熱解， 保溫時(shí)間14-16小時(shí)，冷卻至室溫；II 、粘合劑為膨潤(rùn)土、磚瓦土或含有不同硅鋁比的層狀化合物 m、造孔劑為淀粉或木質(zhì)素；IV、赤泥(30~40wt%)首先在70 90。C下烘干3~8小時(shí)，冷卻，與制得的 活性氧化鈰(20~40wt%),粘合劑(20~40wt%),造孔劑(3 10wt%)經(jīng)研磨、 完全混勻，加適量水捏合，用擠條機(jī)擠壓制成圓柱型((P 5mm)的脫硫劑，自 然風(fēng)干或室溫至95 100'C下烘干5~8小時(shí)，然后放入馬弗爐中于650-850。C煅 燒4 6小時(shí)，最后再經(jīng)淬冷或自然冷卻制成；V 、制成的鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的活性評(píng)價(jià)是在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn) 行，反應(yīng)器內(nèi)徑20mm，脫硫劑為4>3~5mm的正圓柱形，床層反應(yīng)溫度450-650 。C，空速2000~300011-1，反應(yīng)氣體組成為39% H2、 12%C02、 27% CO、 22% N2 和水蒸汽，進(jìn)口 H2S濃度為2000 4000ppm，當(dāng)出口 H2S濃度超過200ppm時(shí)， 即認(rèn)為穿透，停止脫硫?qū)嶒?yàn)，待反應(yīng)器降溫至40(TC左右，通入再生氣體氧氣和 水蒸氣對(duì)硫化后的脫硫劑進(jìn)行再生，并循環(huán)使用。
全文摘要
一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑屬于氣體凈化及脫硫劑制備領(lǐng)域。該脫硫劑由20～40wt％活性氧化鈰，30～40wt％赤泥，20～40wt％粘合劑及3～10wt％的造孔劑組成，脫硫劑的制備方法是將活性氧化鈰、赤泥與粘合劑及造孔劑，經(jīng)研磨、混勻，加水捏合，擠條成型，再經(jīng)烘干和高溫煅燒而成。該脫硫劑具有機(jī)械強(qiáng)度高，循環(huán)穩(wěn)定性好，脫硫凈化效率高，氣氛效應(yīng)不顯著，脫硫飽和后易再生等優(yōu)點(diǎn)?？捎糜谡w煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)和燃料電池(MCFC)技術(shù)中燃料氣的中高溫煤氣凈化領(lǐng)域和以煤、石油、天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C10K1/20GK101177631SQ20071013967
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者常麗萍, 張志蘭, 苗茂謙, 謝克昌, 波 郭 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)